EP1401848A1 - Non-metallocene, deren herstellung und verwendung zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Non-metallocene, deren herstellung und verwendung zur polymerisation von olefinen

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EP1401848A1
EP1401848A1 EP02751045A EP02751045A EP1401848A1 EP 1401848 A1 EP1401848 A1 EP 1401848A1 EP 02751045 A EP02751045 A EP 02751045A EP 02751045 A EP02751045 A EP 02751045A EP 1401848 A1 EP1401848 A1 EP 1401848A1
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EP
European Patent Office
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group
different
same
integer
alkylaryl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02751045A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Ludwig SCHULTE
Jörg SCHOTTEK
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Celanese Ventures GmbH
Original Assignee
Celanese Ventures GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages

Definitions

  • Non-metallocenes processes for their preparation and their use in the polymerization of olefins
  • the present invention relates to a process for the preparation of special transition metal compounds, new transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
  • Metallocenes are used to generate polyolefins with special properties that cannot be achieved with conventional Ziegler catalysts. Metallocenes, optionally in combination with one or more cocatalysts, can be used as a catalyst component for the polymerization and copolymerization of olefins. In particular, as
  • Halogen-containing metallocenes are used as catalyst precursors, which can be converted, for example, by an aluminoxane into a polymerization-active cationic metallocene complex.
  • non-metallocenes are described in the literature, for example in EP 874 005, which are notable for advantages in the representability and the cost of the educts. The high activities of these complexes represent a further cost-saving factor.
  • numerous compounds known from the literature such as e.g. in J. Organomet. Chem. 1999, 587, 58-66 and Organometallics 2001, 20, 408-
  • Ligands with transition metal compounds provide chiral transition metal complexes that are capable of stereospecifically polymerizing propene. This type of representation represents universal access to these new types of connection. The object underlying the invention is thus achieved by these connections.
  • the present invention relates to compounds of the formula I.
  • M 1 is a metal of III. to XII.
  • Group of the Periodic Table of the Elements in particular Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd or Cu and D 1 is the same or different and a donor atom of the XV and XVI.
  • Group of the Periodic Table of the Elements in particular N, P, As, O, S, Se and Te and D 2 is the same or different and a donor atom of XV and XVI.
  • N is a bridging structural element between the two donor atoms D 1 and X is the same or different and a hydrogen atom, a C C ⁇ o-
  • Hydrocarbon group such as C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, C 6 -C ⁇ o-aryl, C 7 -C 2 o-alkylaryl, C 7 - C 20 arylalkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 2 -C 2 o-alkynyl or a halogen atom, or OR 6 , SR 6 , OS0 2 R 6 , OSi (R 6 ) 3 , Si (R 6 ) 3 , P (R 6 ) 2 , P (R 6 ) 3 , NCR 6 , N (R 6 ) 3 , B (R 6 ) 4 , substituted or unsubstituted pyridine or N (R 6 ) 2 , and R 1 is the same or different and are a hydrogen atom, a C ⁇ -C 2 o alkyl group, a C 6 -C 2 n-aryl group, a C -C 2 o-alkylaryl group, a C
  • radicals R 1 with one or more radicals R 2 can form a mono- or polycyclic ring system, such as pyridinyl, quinolinyl or isoquinolinyl , which in turn can be substituted by one or more radicals R 6 , and
  • R 2 is the same or different and a hydrogen atom, a -C 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C -C 20 alkylaryl group, a C -C 3 o-arylalkyl group, a C 2 -C 2 o-alkenyl group, a C 2 -C 2 r j: j alkynyl group or a halogen-containing C 1 -C 20 alkyl group, C 6 -C 2 o aryl group, C 7 -C 2 o alkylaryl group, C 7 -C 30 arylalkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 -
  • Alkynyl group or a heteroatom-containing CC 2 o -alkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 7 -C 20 alkylaryl group, C 7 -C 30 arylalkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group or Si (R 6 ) 3 means, where one or more radicals R 2 with one or more radicals R 1 and / or R 3 is a mono- or polycyclic ring system, such as pyridinyl, quinolinyl or
  • Isoquinolinyl may form which may itself be substituted by one or more radicals R 6, and R 3 are identical or different and are a hydrogen atom, a C ⁇ -C 2 o alkyl group, a C 6 -C 2 o-aryl group, a C 7 -C 20 alkylaryl group, a C 7 -C 30 - aralkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group or a halogen-containing C 1 -C 20 alkyl, C 6 -C 20 - Aryl group, C 7 -C 2 o -alkylaryl group, C 7 -C 30 arylalkyl group, C 2 -C 2 o-alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group or a heteroatom-containing C 1 -C 20 alkyl group, C 6 - C 20 - ar l group, C 7 -C 20 alkyla
  • R 4 is the same or different and is a hydrogen atom, a C 1 -C 20 -alkyl group, a C 6 -C 2 o-aryl group, a C 7 -C 20 alkylaryl group, a C 7 -C 30 arylalkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 2 o-alkynyl group or a halogen-containing -C-C 20 alkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C -C 2 o- alkylaryl group, C -C 3 o-arylalkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 -
  • Alkynyl group or a heteroatom-containing C- ⁇ -C 2 o alkyl group Ce-C 2 o aryl, C 7 -C 20 -alkylaryl, C 7 -C 30 arylalkyl group, C 2 -C 20 - alkenyl or C 2 -C 20 alkynyl group, and R 5 are identical or different and are a hydrogen atom, a C ⁇ -C 2 o alkyl group, a C 6 -C 2 o-aryl group, a C 7 -C 20 alkylaryl group, a C 7 -C 30 -
  • Arylalkyl group a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group or a halogen-containing C ⁇ -C 20 alkyl, C 6 -C 20 aryl group, C7-C 20 - alkylaryl, C 7 -C 30 - Arylalkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group or a heteroatom-containing C 1 -C 2 rj alkyl group, C6-C20 aryl group, C 7 -C 20 alkylaryl group, C 7 -C 30 arylalkyl group, C2-C 2 0-
  • D 1 -Z 1 (R 5 ) fD 1 are:
  • Transition metal compounds of the formula I in which are preferred are preferred
  • M 1 is a metal of III. to XII.
  • Group of the Periodic Table of the Elements is, in particular Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe., Ru, Co, Rh, Ni, Pd or Cu and D 1 is the same or different and a donor atom of XV. and XVI.
  • Periodic table of the elements in particular N, P, O and S, and D 2 is identical or different and a donor atom of XV. and XVI.
  • Group of the Periodic Table of the Elements, in particular N, P, O and S, and Z is a bridging structural element between the two donor atoms D 1 , in particular formula !!
  • X is the same or different and is a C ⁇ -C ⁇ 0 -hydrocarbon group such as C-Cs alkyl, C 6 -C 10 aryl, CrCu-alkylaryl, C7-Cn aralkyl, C 2 -C ⁇ 0 - Alkenyl, C 2 -C ⁇ 0 - alkynyl or a halogen atom, or OR 6 , SR 6 , OS0 2 R 6 , OSi (R 6 ) 3 , Si (R ⁇ ) 3 , P (R 6 ) 2 , P (R 6 ) 3, NCR 6 , N (R 6 ) 3 , B (R 6 ) 4 , substituted or unsubstituted.es
  • R 1 is identical or different and is a hydrogen atom, a C 10 -C 10 alkyl group, a C 6 -C 10 aryl group, a C 7 -C 8 alkylaryl group, a C -Cn- Ar lalkyl group, a C 2 -C ⁇ 0 alkenyl group, a C 2 -C ⁇ o alkynyl group or a halogen-containing C ⁇ -C ⁇ 0 alkyl group, C 6 -C 10 aryl group, C 7 -Cn-
  • Arylalkyl group a C 2 -C ⁇ 0 alkenyl group, a C 2 -C 10 alkynyl group or a halogen-containing CrCio alkyl group, C 6 -C ⁇ 0 aryl group, C 7 -C ⁇ r alkylaryl group, C 7 -Cn arylalkyl group, C 2 - C 10 alkenyl group, C 2 -C 10 alkynyl group or a hetero atom-containing CrC 10 alkyl group, C 6 -C 10 aryl group, C 7 -Cn alkylaryl group, C 7 -Cn arylalkyl group, C 2 -C ⁇ o-
  • Aryl group, C 7 -C ⁇ -alkylaryl, C7-Cn arylalkyl group, C 2 -C 10 - alkenyl or C 2 -C ⁇ 0 alkynyl group, and R 5 are identical or different and are a hydrogen atom, a G 1 -C 1 1 -
  • Alkylaryl group C -C 30 arylalkyl group, C 2 -C 2 o-alkenyl group, C 2 -C 20 -
  • Alkynyl group or a hetero atom-containing C 20 alkyl group C 6 -C 20 -
  • Aryl group, C 7 -C 2 o-alkylaryl group, C 7 -C 30 arylalkyl group, C 2 -C 2 o-alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, and a are each the same or different and an integer of 1 to 4 and b are each the same or different and are an integer from 0 to 2 and c are each the same or different and are an integer from 0 to 2 and d are each the same or different and an integer from 0 to 2 and e are the same or different and are an integer from 0 to 2 and f are each the same or different and are an integer from 2 to 20 and g are each the same or different and 1 or 2 and h are each the same or are different and are an integer from 1 to 4 and i are each the same or different and are an integer from 0 to 24 and j are each the same or different and are an integer from 0 to 10,
  • Periodic table of the elements, in particular N, P, O and S, and D 2 is identical or different and a donor atom of XV. and XVI.
  • Periodic table of the elements is, in particular N, P, O and S, and Z corresponds to the formulas II d, II j, II o, II r or II s and X is the same or different and chloride, bromide, iodide, methyl, ethyl Propyl
  • R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, i-
  • a radical R 1 with a radical R 2 forms a mono- or polycyclic ring system, preferably pyridinyl, quinolinyl or isoquinolinyl, which in turn is represented by one or more radicals R. 6 can be substituted, and R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, i-
  • a radical R 2 with a radical R 1 forms a mono- or polycyclic ring system, preferably pyridinyl, quinolinyl or isoquinolinyl, which in turn is represented by one or more radicals R. 6 can be substituted, and R 3 is the same or different and represents a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, i-
  • R 4 is the same or different and is a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, i-
  • R 5 is the same or different and is a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, i-
  • R 5 can form a mono- or polycyclic ring system with one another, and R s is identical or different and is a hydrogen atom, fluorine, chlorine, bromine, iodine,
  • the ligands with bisimine structure can be obtained by condensing bisamines with aldehydes or ketones.
  • the bisamine ligands are obtained by reducing the corresponding bisimines or by alkylating bisamines with common alkylation reagents, e.g. Arylalkyl halides, prepared with the addition of bases in a solvent.
  • the reaction of bisimines with transition metal salts e.g. with iron (II) chloride, nickel (II) bromide * DME, cobalt (II) chloride or bisacetonitrile palladium dichloride in a solvent, e.g. Tetrahydrofuran or dichloromethane, provides the corresponding
  • Transition metal complexes The reaction of ligands with a bisamine structure with transition metal compounds, such as, for example, tetrabenzylzircon, tetrakis (dimethylamido) zircon, tetrabenzyltitanium, tetrakis (dimethylamido) titanium, Tetrabenzylhafnium or tetrakis (dimethylamido) hafnium, in a solvent such as benzene, toluene or tetrahydrofuran provides the corresponding transition metal complexes.
  • complexes of this type can be obtained by deprotonation of the bisamine ligand with a base in a solvent, such as toluene or THF, or solvent mixtures, followed by the conversion with
  • Transition metal halide dides such as e.g. Zirconium tetrachloride, titanium tetrachloride, or hafnium tetrachloride can be obtained.
  • the present invention also relates to a catalyst system which contains the chemical compound of the formula I according to the invention.
  • the metal complexes of the formula I according to the invention are particularly suitable as a constituent of catalyst systems for the preparation of polyolefins by polymerizing at least one olefin in the presence of a catalyst which contains at least one cocatalyst and at least one metal complex of the formula I.
  • the cocatalyst which, together with a transition metal complex of the formula I according to the invention, forms the catalyst system, contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which, by reaction with a metal complex, converts the latter into a cationic compound.
  • a compound of the general formula (III) is preferred as the aluminoxane
  • aluminoxanes can e.g. cyclic as in formula (IV)
  • the radicals R in the formulas (III), (IV), (V) and (VI) can be the same or different and a Ci ⁇ rj hydrocarbon group such as a C-
  • the radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
  • radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen, methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, where hydrogen or isobutyl or n-
  • Butyl preferably 0.01 to 40% (number of radicals R) are contained.
  • the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods.
  • One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminium hydrocarbon compound with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as toluene).
  • the C j ⁇ n-carbonaceous groups such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl or trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5 trifluorophenyl and 3,5 di (trifluoromethyl) phenyl.
  • the C j ⁇ n-carbonaceous groups such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl or trifluoromethyl
  • unsaturated groups such as aryl or haloaryl such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p
  • Lewis acids are trimethyl aluminum, triethyl aluminum,
  • Compounds which contain a non-coordinating anion such as, for example, tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF 6 ⁇ , CF3SO3- or CIO4-, are preferably used as ionic cocatalysts.
  • Protonated Lewis bases such as methylamine, aniline, N, N-dimethylbenzylamine and derivatives, N, N-dimethylcyclohexylamine and derivatives, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N- are used as cationic counterions.
  • Trimethylammonium tetra (tolyl) borate Trimethylammonium tetra (tolyl) borate, tributylammonium tetra (tolyl) borate,
  • Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate
  • Ferrocenium (pentafluorophenyl) aluminate
  • Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.
  • Borane or carborane compounds such as e.g.
  • Combinations of at least one of the amines mentioned above and a support with organic compounds as described in patent WO 99/40129 are also important as cocatalyst systems.
  • P 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C- ⁇ -C o-koh! Enstoffha! Tige
  • R 17 can also be a -OSiR 18 3 group, in which R 18 are identical or different and have the same meaning as R 17 .
  • cocatalysts are generally compounds which are formed by the reaction of at least one compound of the formula (C) and / or (D) and / or (E) with at least one compound of the formula (F).
  • R 80 is a hydrogen atom or a boron-free C ⁇ -C 40 -group such as C ⁇ -C 20 alkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 40 -Arylalky, C -C 40 -alkylaryl may be, and wherein
  • R1 has the same meaning as above,
  • X 1 is an element of VI.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or an NR group in which R is a hydrogen atom or a C 1 -C 2 -hydrocarbon radical such as C 1 -C 20 alkyl or C 1 -C 20 aryl, D is an element of VI.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or an NR group in which R is a hydrogen atom or a CrC 2 o hydrocarbon radical such as -CC 20 alkyl or C 1 -C 20 aryl, v is an integer from 0 to 3, s is a is an integer from 0 to 3, h is an integer from 1 to 10,
  • B is boron
  • AI is aluminum.
  • the elemental organic compounds are combined with an organometallic compound of the formula III to V and or VII [M ⁇ 0R ⁇ , where M ⁇ 0 is an element of I., II. And III. Main group of the Periodic Table of the Elements is, R19 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a C-
  • Examples of the cocatalytically active compounds of the formulas A and B are H 3 OC-
  • the organometallic compounds of the formula VII are preferably neutral Lewis acids in which M ⁇ O is lithium, magnesium and / or aluminum, in particular aluminum.
  • Examples of the preferred organometallic compounds of the formula XII are trimethylaluminium, triethylaluminium, triisopropylaluminum, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tri-n-butylaluminium, trin-propylaluminium, triisoprenaluminium, dimethylaluminium monochloride, diethylaluminiumaluminiumchloromethylaluminium chloride, diethylaluminiumaluminium chloride, , Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium (trimethylsiloxid), Dimethylaluminium (triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphen
  • the carrier component of the catalyst system according to the invention can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g.
  • Suitable inorganic oxides can be found in the II-VI main group of the periodic table and the III-IV sub-group in the periodic table of the elements.
  • oxides preferred as carriers include silicon dioxide, aluminum oxide, and mixed oxides of the elements calcium, aluminum, silicon, magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures, and hydrotalcites.
  • Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxide carriers are, for example, MgO, ZrO 2 , Ti0 2 or B 2 0 3 , to name just a few.
  • the carrier materials used have a specific surface area in the range from 10 to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range from 0.1 to 5 ml / g and an average particle size from 1 to 500 ⁇ m. Carriers with a specific surface area in the range from 50 to 500 ⁇ m, a pore volume in the range between 0.5 and 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 to 350 ⁇ m are preferred. Carriers with a specific surface area in the range from 200 to 400 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.8 to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 to 200 ⁇ m are particularly preferred.
  • the carrier material used has a naturally low moisture content or residual solvent content, dehydration or drying can be avoided before use. If this is not the case, as with the use of silica gel as a carrier material, dehydration or drying is recommended.
  • the thermal dehydration or drying of the carrier material can be carried out under vacuum and at the same time with an inert gas blanket (eg nitrogen). The drying temperature is between 100 and
  • the pressure parameter is not critical.
  • the drying process can take between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the chosen conditions the equilibrium can be established with the hydroxyl groups on the support surface, which normally requires between 4 and 8 hours.
  • Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane, or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium, such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, triethyl borane and dibutyl magnesium.
  • the chemical dehydration or inertization of the carrier material takes place, for example, by suspending the carrier material in a suitable manner with the exclusion of air and moisture Solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent to react.
  • suitable solvents are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, toluene or xylene.
  • the inerting takes place at temperatures between 25 ° C and 120 ° C, preferably between 50 and 70 ° C. Higher and lower temperatures are possible.
  • the duration of the reaction is between 30 minutes and 20 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the support material is isolated by filtration under inert conditions, washed one or more times with suitable inert solvents as described above and then in an inert gas stream or on
  • Organic carrier materials such as finely divided polyolefin powders (e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene) can also be used and should also be freed of adhering moisture, solvent residues or other contaminants by appropriate cleaning and drying operations before use.
  • polyolefin powders e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene
  • At least one of the transition metal compounds of the formula I described above is brought into contact with at least one cocatalyst component in a suitable solvent, a soluble reaction product, an adduct or a mixture preferably being obtained.
  • the preparation so obtained is then mixed with the dehydrated or rendered inert support material, the solvent removed and the resulting supported transition metal compound catalyst system dried to ensure that all or most of the solvent is removed from the pores of the support material.
  • the supported catalyst is obtained as a free flowing powder.
  • a process for the preparation of a free-flowing and optionally prepolymerized transition metal compound catalyst system comprises the following steps: a) preparation of a transition metal compound / cocatalyst mixture in a suitable solvent or suspension medium, the transition metal compound component having one of the structures described above, b) application of the Transition metal compound / cocatalyst mixture on a porous, preferably inorganic, dehydrated support c) removing the majority of the solvent from the resulting mixture d) isolating the supported catalyst system e) optionally prepolymerizing the resulting supported catalyst system with one or more olefinic monomer (s) to obtain a prepolymerized supported catalyst system.
  • Preferred solvents for the preparation of the transition metal compound / cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which the individual components preferably dissolve.
  • the solubility of the individual components is not a prerequisite if it is ensured that the reaction product of transition metal compound and cocatalyst components is soluble in the solvent selected.
  • suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene.
  • Toluene is very particularly preferred.
  • the amounts of aluminoxane and transition metal compound used in the preparation of the supported catalyst system can be varied over a wide range.
  • a molar ratio of aluminum to the transition metal in the transition metal compounds of 10: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 50: 1 to 500: 1.
  • 30% toluene solutions are preferably used; the use of 10% solutions is also possible.
  • the transition metal compound is dissolved in the form of a solid in a solution of the aluminoxane in a suitable solvent. It is also possible to dissolve the transition metal compound separately in a suitable solvent and then to combine this solution with the aluminoxane solution. Toluene is preferably used.
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours.
  • the preactivation can take place at room temperature (25 ° C). In individual cases, the use of higher temperatures can shorten the time required for preactivation and cause an additional increase in activity. In this case, a higher temperature means a range between 50 and 100 ° C.
  • the preactivated solution or the transition metal compound / cocatalyst mixture is then combined with an inert support material, usually silica gel, which is in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents.
  • the carrier material is preferably used as a powder. The order of addition is arbitrary.
  • Transition metal compound-cocatalyst solution or the transition metal compound-cocatalyst mixture can be metered into the support material provided, or the support material can be introduced into the solution presented.
  • Cocatalyst mixture can 100% of the total pore volume of the used
  • Contact can vary between 0 and 100 ° C. However, lower or higher temperatures are also possible.
  • the solvent is then completely or largely removed from the supported catalyst system, and the mixture can be stirred and optionally also heated. Both the visible portion of the solvent and the portion in the pores of the carrier material are preferably removed.
  • the solvent can be removed in a conventional manner using vacuum and / or purging with inert gas. During the drying process, the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 ° C.
  • the free solvent is the visible proportion of solvent in the mixture. Residual solvent is the proportion that is enclosed in the pores.
  • the supported catalyst system can also be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent having been removed completely.
  • the supported catalyst system can then be washed with a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane and dried again.
  • a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane
  • the supported catalyst system shown according to the invention can either be used directly for the polymerization of olefins or prepolymerized with one or more olefinic monomers before it is used in a polymerization process.
  • the prepolymerization of supported catalyst systems is described, for example, in WO 94/28034.
  • an olefin preferably an olefin (for example vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane) can be added as a modifying component or an antistatic (as described in US Serial No. 08/365280) during or after the preparation of the supported catalyst system.
  • an olefin for example vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane
  • an antistatic as described in US Serial No. 08/365280
  • Metallocene component compound I is preferably between 1: 1000 to 1000: 1, very particularly preferably 1:20 to 20: 1.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerization of one or more olefins in the presence of the catalyst system according to the invention, comprising at least one transition metal component of the formula VII.
  • polymerization is understood to mean homopolymerization and also copolymerization.
  • Examples of such olefins are 1-olefins with 2 - 20, preferably 2 to 10 C -
  • Atoms such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4-hexadiene, vinyl norbornene, norbornadiene , Ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene or methyl norbornene.
  • Ethene or propene are preferably homopolymerized in the process according to the invention, or propene with ethene and / or with one or more 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as butene, hexene, styrene or vinylcyclohexane, and / or one or more dienes 4 to 20 carbon atoms, such as 1, 4-butadiene, norbomadiene, ethylidene norbones or ethyl norbornadiene, copolymerized.
  • 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as butene, hexene, styrene or vinylcyclohexane
  • dienes 4 to 20 carbon atoms such as 1, 4-butadiene, norbomadiene, ethylidene norbones or ethyl norbornadiene, copolymerized.
  • copolymers examples include ethene / propene copolymers, ethene / norbornene, ethene / styrene or ethene / propene / 1,4-hexadiene terpolymers.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • the catalyst system shown according to the invention can be used as the only catalyst component for the polymerization of olefins having 2 to 20 carbon atoms, or preferably in combination with at least one
  • Alkyl compound of the elements from I. to III. Main group of the periodic table, e.g. an aluminum, magnesium or lithium alkyl or an aluminoxane can be used.
  • the alkyl compound is added to the monomer or suspending agent and is used to purify the monomer from substances which can impair the catalyst activity. The amount of the alkyl compound added depends on the quality of the monomers used. If necessary, hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
  • the catalyst system can be fed to the polymerization system neat or for better dosing with inert components such as paraffins, oils or
  • an antistatic can also be metered into the polymerization system together with or separately from the catalyst system used.
  • the polymers represented by the catalyst system according to the invention have a uniform grain morphology and have no fine grain proportions.
  • Polymerization with the catalyst system according to the invention does not result in deposits or caking.
  • Reaction mixture refluxed for one hour. After cooling 30 ml of water are added to room temperature and the product is extracted with 3 ⁇ 100 ml of dichloromethane. The combined organic phases are dried over magnesium sulfate and that
  • Phases are dried over magnesium sulfate, and the solvent is in
  • a solution of 3.30 g (5.0 mmol) of fraA7s-N, N'-bis- (2-diphenylphosphanyl-benzylidene) -cyclohexane-1,2-diamine in 60 ml of methanol is mixed with 1.14 g (30 mmol) of sodium borohydride in portions.
  • the solution is refluxed for 24 h and after cooling to room temperature with 20 ml of water are added.
  • the organic phase is extracted 3 times with 50 ml of dichloromethane and the combined organic phases are extracted 2 times with 30 ml of 10% ammonium chloride.
  • Example 12 (N'-P dimethylamino-methylenaminoJ-II 'jbinaphthalenyl ⁇ -yl] - N, N-dimethyl-formamidino) palladium (II) chloride
  • Example 17 (N 2 , N 2 '-Bis-dimethylaminomethyl- [1,1 , ] binaphthalenyl-2,2'-diamido) -dibenzylzircon

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neue Gruppe von speziellen Übergangsmetallverbindungen, sogenannten Non-Metallocene Verbindungen und daraus hergestellte Katalysatorsysteme. Die erstmalig zugänglichen Katalysatorsysteme sind zur Polymerisation von Olefinen geeignet.

Description

Beschreibung
Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
In den letzten Jahren wurden zur Olefinpolymerisation neben herkömmlichen Ziegler
Katalysatoren Metallocene verwendet um Polyolefine mit besonderen Eigenschaften zu generieren, die man mit herkömmlichen Ziegler Katalysatoren nicht erreicht. Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co- Katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als
Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Aluminoxan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkomplex überführen lassen.
Die Darstellung und Verwendung von Metallocenen stellt aber heute noch einen
Kostenfaktor dar, welcher weder durch erhöhte Aktivität noch durch verbesserte Synthesemethoden überwunden werden konnte. Zudem stellt die Heterogenisierung solcher Katalysatoren ein weiteres Problem dar, da hier vor allem die Aktivitäten einen starken Einbruch gegenüber der homogen geführten Polymerisation erleiden.
In der Literatur sind verschiedene „Non-Metallocene" beschrieben wie z.B. in EP 874 005, die sich durch Vorteile in der Darstellbarkeit und den Kosten der Edukte auszeichnen. Die hohen Aktivitäten dieser Komplexe stellen einen weiteren kostensparenden Faktor dar. Trotz zahlreicher literaturbekannter Verbindungen, wie z.B. in J. Organomet. Chem. 1999, 587, 58-66 und Organometallics 2001, 20, 408-
417, ist es bis heute jedoch nicht gelungen „Non-Metallocene" zu entwickeln, die isotaktisches Polypropylen mit einer ausreichenden Taktizität generieren. Es bestand somit die Aufgabe neue Metallkatalysatoren zu entwickeln die einen neuen vorteilhaften Zugang zu Polyolefinen ermöglichen und dabei die Nachteile des beschriebenen Stands der Technik vermeiden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Umsatz von verbrückten
Liganden mit Übergangsmetallverbindungen chirale Übergangsmetallkomplexe liefert, die in der Lage sind, Propen stereospezifisch zu polymerisieren. Diese Darstellungsweise stellt einen universellen Zugang zu diesen neuartigen Verbindungsklassen dar. Durch diese Verbindungen wird somit die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I
Formel I worin
M1 ein Metall der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Donoratomen D1 ist und X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C Cιo-
Kohlenwasserstoffgruppe wie Cι-Cιo-Alkyl, C6-Cιo-Aryl, C7-C2o-Alkylaryl, C7- C20-Arylalkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl oder ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OS02R6, OSi(R6)3, Si(R6)3, P(R6)2, P(R6)3, NCR6, N(R6)3, B(R6)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R6)2 bedeutet, und R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C2o-Alkylgruppe, eine C6-C2n-Arylgruppe, eine C -C2o-Alkylarylgruppe, eine C7-C3o-
Arylaikylgruppe, eine C2-C2o-Alkeny!gruppe, eine C2-C20-Alkiny!gruppe oder eine halogenhaltige Cι-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C2o-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C-ι-C2o-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C2o-Alkylarylgruppe, C -C3u-Arylalkylgruppe, C2-C20-
Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C -C20-Alkylarylgruppe, eine C -C3o- Arylalkylgruppe, eine C2-C2o-Alkenylgruppe, eine C2-C2rj:jAlkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C20-Alkylgruppe, C6-C2o-Arylgruppe, C7-C2o- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20-
Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C C2o-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei eine oder mehrere Reste R2 mit einem oder mehren Resten R1 und / oder R3 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Pyridinyl, Chinolinyl oder
Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C2o-Alkylgruppe, eine C6-C2o-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C2o- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C2o-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C-ι-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Ar lgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R3 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C20-Alky!gruppe, eine C6-C2o-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C2o-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C -C2o- Alkylarylgruppe, C -C3o-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20-
Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C-ι-C2o-Alkylgruppe, Ce-C2o- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe oder C2-C20-Alkinylgruppe ist, und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C2o- Alkylgruppe, eine C6-C2o-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30-
Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C2rj-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-
Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C2o-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30-Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C2o-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C2o-Alkylgruppe, C6-C2o-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C2o- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι.-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C -C3o-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, und a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituierf.es oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich 1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, also sogenannte Salenkomplexe, von der Erfindung ausgenommen sind.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für D1-Z1(R5)f-D1 sind:
II a II b II c II d II e II f II h II i
ll p II q II r II t
II u II v II w ll x H y ii z
Formel II a - z
Bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen der Formel I in denen
M1 ein Metall der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe., Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, ist und D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, ist und Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Donoratomen D1, insbesondere Formel !! a - z ist, und X gleich oder verschieden ist und eine Cι-Cι0-Kohlenwasserstoffgruppe wie C Cs-Alkyl, C6-C10-Aryl, CrCu-Alkylaryl, C7-Cn-Arylalkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C2-Cι0- Alkinyl oder ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OS02R6, OSi(R6)3, Si(Rδ)3, P(R6)2, P(R6)3, NCR6, N(R6)3, B(R6)4, substituiertes oder unsubstituiert.es
Pyridin oder N(R6)2 bedeutet, und R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C10-Alkylgruppe, eine Cβ-C-io-Arylgruppe, eine C7-Cι Alkylarylgruppe, eine C -Cn- Ar lalkylgruppe, eine C2-Cι0-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-Cι0-Alkylgruppe, C6-C10-Arylgruppe, C7-Cn-
Alkylarylgruppe, C7-Cn-Arylalkylgruppe, C2-Cι0-Alkenylgruppe, C2-C-ι0- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C10-Alkylgruppe, C6-C10- Arylgruppe, C7-Cn-Alkylarylgruppe, C7-Cn-Arylalkylgruppe, C2-C 0- Alkenylgruppe, C2-Cιo-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C10-Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C -Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn-
Arylalkylgruppe, eine C2-Cι0-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige CrCio-Alkylgruppe, C6-Cι0-Arylgruppe, C7-Cιr Alkylarylgruppe, C7-Cn-Arylalkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige CrC10-Alkylgruppe, C6-C10- Arylgruppe, C7-Cn-Alkylarylgruppe, C7-Cn-Arylalkylgruppe, C2-Cιo-
Alkenylgruppe, C2-Cιo-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei eine oder mehrere Reste R2 mit einem oder mehren Resten R1 und / oder R3 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine CrC10-Alkylgruppe, eine C6-Cι0-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-C11- Arylalkylgruppe, eine C2-Cι0-Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-Cι0-Alkylgruppe, C6-Cιo-Ary!gruppe, C7-C11- Alkylarylgruppe, C7-Cπ-Arylalkylgruppe, C2-Cι0-Alkenylgruppe, C2-Cι0- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Ci-C-to-Alkylgruppe, C6-Cιo- Arylgruppe, C7-C-ιι-Alkylarylgruppe, C7-Cn-Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe, C^CurAlkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R3 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine CrCio-Alkylgruppe, eine Ce-Cio-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn- Arylalkylgruppe, eine C2-Cι0-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige CrCio-Alkylgruppe, C6-Cιo-Arylgruppe, C -Cn- Alkylarylgruppe, C7-Cn-Arylalkylgruppe, C2-Cι0-Alkenylgruppe, C2-C-ιo- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige CrCio-Alkylgruppe, C6-Cιo-
Arylgruppe, C7-Cιι-Alkylarylgruppe, C7-Cn -Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe oder C2-Cι0-Alkinylgruppe ist, und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine G1-C11-
Alkylgruppe, eine C6-Cιo-Arylgruppe, eine C -Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-C11- Arylalkylgruppe, eine C2-Cι0-Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige CrCio-Alkylgruppe, C6-Cι0-Arylgruppe, C7-C11- Alkylarylgruppe, C7-d -«-Arylalkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige CrCio-Alkylgruppe, C6-C10- Aiylgruppe, C7-C1 Alkylarylgruppe, C7-C11-Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe, C2-Cι0-Alkinylgruppe ist, wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30-Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C C^-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20-
Alkylarylgruppe, C -C30-Arylalkylgruppe, C2-C2o-Alkenylgruppe, C2-C20-
Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C20-Alkylgruppe, C6-C20-
Arylgruppe, C7-C2o-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C2o- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe ist, und a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiertes oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich 1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, also sogenannte Salenkomplexe, von der Erfindung ausgenommen sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen M1 ein Metall der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni oder Pd ist und D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, ist und D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, ist und Z den Formeln II d, II j, II o, II r oder II s entspricht und X gleich oder verschieden ist und Chlorid, Bromid, lodid, Methyl, Ethyl, Propyl,
Ethenyl, Propinyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy, Trifluormethansulfonyl, Dimethylamido, Tetrafluoroborat, Triphenylphophin, Acetonitril, Trimethylsilyl oder Pyridin bedeutet, und R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-
Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R1 mit einem Rest R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-
Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R2 mit einem Rest R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-
Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und R4 gleich oder verschieden ist ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-
Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und R5 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-
Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und Rs gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, Brom, lod,
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und a jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und e jeweils gleich oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeutet und f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten und j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiert.es oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich
1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, also sogenannte Salenkomplexe, von der Erfindung ausgenommen sind.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel 1 sind:
sowie die entsprechenden Eisen-, Cobalt-, Nickel- und Palladiumkomplexe und die entsprechenden Komplexe in denen X die oben genannte Bedeutung hat.
Weitere erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel ! sind:
in denen Bn für Benzyl steht, sowie die entsprechenden Titan- und Hafniumkomplexe und die entsprechenden Komplexe in denen X die oben genannte Bedeutung hat.
Synthesebeispiele:
FeCI2 Zr(Bn),
THF Toluol
84 % 74 %
Die Liganden mit Bisiminstruktur können durch Kondensation von Bisaminen mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden. Die Bisamin-Liganden werden durch Reduktion der entsprechenden Bisimine oder durch Alkylierung von Bisaminen mit gängigen Alkylierungsreagenzien, wie z.B. Arylalkylhalogeniden, unter Zusatz von Basen in einem Lösungsmittel hergestellt. Die Umsetzung von Bisiminen mit Übergangsmetallsalzen, wie z.B. mit Eisen(ll)chlorid, Nickel(ll)bromid*DME, Kobalt(ll)chlorid oder Bisacetonitrilpalladiumdichlorid in einem Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dichlormethan, liefert die entsprechenden
Übergangsmetallkomplexe. Die Umsetzung von Liganden mit Bisaminstruktur mit Übergangsmetallverbindungen, wie z.B. Tetrabenzylzirkon, Tetrakis(dimethylamido)zirkon, Tetrabenzyltitan, Tetrakis(dimethylamido)titan, Tetrabenzylhafnium oder Tetrakis(dimethylamido)-hafnium, in einem Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran liefert die entsprechenden Übergangsmetallkomplexe. Desweiteren können Komplexe dieser Bauart durch Deprotonierung des Bisaminliganden mit einer Base in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder THF, oder Lösungsmittelgemischen, gefolgt von dem Umsatz mit
Übergangsmetaühalogendiden, wie z.B. Zirkontetrachlorid, Titantetrachlorid, oder Hafniumtetrachlorid erhalten werden.
Von der Erfindung sind Salene, d.h. Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiertes oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich
1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, und folgende Komplexe ausgenommen:
[(S03CF3)2]
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem, welches die erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formel I enthält.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln I eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens ein Metallkomplex der Formel I enthält.
Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex der Formeln I das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallkomplex diesen in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
(R AIO)n (III) verwendet.
Weitere geeignete Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel (IV)
oder linear wie in Formel (V)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (VI)
(VI) sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74,
Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrieben.
Die Reste R in den Formeln (III), (IV), (V) und (VI) können gleich oder verschieden sein und eine C-i^rj-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C-|-C6-Alkylgruppe, eine CQ- C-18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis
50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-
Butyl bevorzugt zu 0,01 - 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminium- kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Wasser umgesetzt (vgl. S.
Pasyπkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C-j^n-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5 Di(trifluoromethyl)phenyl.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium,
Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist
Tris(pentafluorophenyl)boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6 ~, CF3SO3- oder CIO4-.
Als kationische Gegenionen werden protonierte Lewis-Basen wie z.B. Methylamin, Anilin, N, N-Dimethylbenzylamin sowie Derivate, N, N-Dimethylcyclohexylamin sowie Derivate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N- Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat, Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-Verbindungen wie z.B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1 ,3-dicarbanonaboran, Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat, Tri(butyl)ammonium-1 -carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1 -trimethylsilyl-1 -carbadecaborate,
Tri(butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1 ,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(lll),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(lll) von Bedeutung.
Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus mindestens einem der oben genannten Amine und einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, von Bedeutung.
Bevorzugter Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Verbindungen der Formeln (A) und (B),
worin
P 7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C-ι-C o-koh!enstoffha!tige
Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl, Cι-C20-Halogenalkyl, d-Cio-Alkoxy, C6- C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C40-
Halogenarylalkyl, C7-C o-Alkylaryl oder C7-C40-Halogenalkylaryl. R17 kann auch eine -OSiR18 3-Gruppe sein, worin R18 gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R17 haben.
Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allgemein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) mit mindestens einer Verbindung der Formel (F) entstehen.
R17 vB-(DR80)s (C)
R17 2B-X1-BR17 2 (D)
R17
.B, O' ^O
^^O^^R17
(E)
(F)
worin
R80 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie Cι-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Arylalky, C -C40-Alkylaryl sein kann und worin
R1 die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat,
X1 ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C2o- Kohlenwasserstoffrest wie Cι-C20-Alkyl oder Cι-C20-Aryl ist, D ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine CrC2o- Kohlenwasserstoffrest wie Cι-C20-Alkyl oder C1-C20-Aryl ist, v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
B Bor ist,
AI Aluminium ist.
Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit einer Organometallverbindung der Formel III bis V und oder VII [M^0R ^^ kombiniert, worin M^0 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, R19 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C-|-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C-|-C2fj- Alkyl-, C6-C40-A17I-, C7-C4o-Aryl-alkyl oder C7-C4o-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln A und B sind H3 OC-
Bei den Organometallverbindungen der Formel VII handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M^O für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall- Verbindungen der Formel XII sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl- aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui- chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium- hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl- aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.
Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vorliegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, W097/11775 und DE-A-19606167 genannten Verbindungen zu verwenden.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B.
Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in der ll-VI Hauptgruppe des Periodensystems und der lll-IV Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Caicium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen, sowie Hydrotalcite. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, ZrO2 , Ti02 oder B203 ,um nur einige zu nennen. Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 μm , einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm. Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und
1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium- , Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 50 und 70 °C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am
Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung der Formel I in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt , ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindung-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten. Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten Übergangsmetallverbindung Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte: a) Herstellung einer Übergangsmetallverbindung /Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, wobei die Übergangsmetallverbindung -Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt, b) Aufbringen der Übergangsmetallverbindung /Cokatalysatormischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Übergangsmetallverbindung / Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Übergangsmetallverbindung - und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol.
Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Aluminoxan und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall in den Übergangsmetallverbindungen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1. Im. Fall von Methylaluminoxaή werden bevorzugt 30 % ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich. Zur Voraktivierung wird die Übergangsmetallverbindung in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Übergangsmetallverbindung getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet. Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100 °C. Die voraktivierte Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung /Cokatalysator- Gemisch wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte
Übergangsmetallverbindung -Cokatalysator-Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung -Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden. Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Übergangsmetallverbindung -
Cokatalysatorgemisches kann 100 % des Gesamtporenvolumens des eingesetzten
Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. die Übergangsmetallverbindung-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in
Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100 °C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.
Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 °C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist. Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden. Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines -Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Non-
Metallocenkomponente Verbindung I beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel VII. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können. Beispiele für solche Olefine sind 1 -Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-
Atomen, wie Ethen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1- Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbornen ,Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1 -Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1 ,4-Butadien, Norbomadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere, Ethen/Norbornen, Ethen/Styrol oder Ethen/Propen/1 ,4-Hexadien-Terpolymere. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C , bevorzugt 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50 - 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer
Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z.B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab. Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zugeführt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, Ölen oder
Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der
Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsyatem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. 1. Darstellung der Liganden
Beispiel 1 : frans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1 ,2-diamin
15.0 g (0.13 mol) trans- ,2-Diaminocyclohexan werden in
80 ml Methanol gelöst und es werden bei Raumtemperatur portionsweise 28.1 g (0.26 mol) Pyridin-2-aldehyd zugegeben.
Die Lösung wird eine Stunde refluxiert und danach auf
Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Olpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 23 g (79 mmol, 60 %) in Form eines hellgelben Pulvers erhalten. 1H-NMR (400
MHz, CDCI3): δ = 8.55 (m, 2H, Py), 8.31 (s, 2H, =C-H), 7.88, 7.63, 7.21 (3 x m, 6H,
Py), 3.52 (m, 2H, NC-H), 1.90 - 1.49 (m, 8H, (CH2)4) ppm.
Beispiel 2: fraπs-N,N'-Bis-pyridin-2-yl-cyclohexan-1 ,2-diamin
5 g (17 mmol) -ra/7s-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen- cyclohexan-1 ,2-diamin werden in 41 ml Methanol vorgelegt und portionsweisen unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1.35 g (35.7 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das
Reaktionsgemisch eine Stunde refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 30 ml Wasser zugegeben und das Produkt wird mit 3 x je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei das Produkt mit einer Ausbeute von 5 g (16.9 mmol, 99 %) und in einer Reinheit von 96 % (laut GC) in Form eines leicht gelben Öles erhalten wird. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ =8.52, 7.62, 7.39, 7.14 (4 x m, 8H, Py), 4.03 (d, J = 14 Hz, 2H benzyl. CH2), 3.84 (d, J = 14 Hz, 2H benzyl. CH2), 2.50 (s, br, 2H, NH), 2.32 (m, 2H, NCH), 2.16 - 1.07 (m, 8H, (CH2)4) ppm. Beispiel 3: N'-[2'-(Dimethylamino-methylenamino)-[1 ,1']binaphthalenyl-2-yl]-N,N- dimethyl-formamidin
9.3 g (52.5 mmol) 2-Pyridinsulfonylchlorid werden in 175 ml N,N-Dimethylformamid 5 min bei Raumtemperatur gerührt.
Danach werden 10 g (35 mmol) 2,2'-Diamino-1 ,1 '- binaphthyl zugegeben und noch 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfert und der braune Rückstand wird mit 100 ml einer 4M Kaliumcarbonatlösung und 200 ml tert-Butylmethylether versetzt. Die wäßrige Phase wird 3 x mit je 100 ml tert-Butylmethylether extrahiert, die vereinigten organischen
Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird im
Vakuum entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt mit einer Ausbeute von 10.3 g (74 %, 26 mmol) in Form von hellgelben Kristallen erhalten wird. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 7.71-
7.39 (m, 14 H, aromat. H, N=CH), 2.83 (s, 12H, CH3) ppm.
Beispiel 4: N^N^-Bis-dimethylaminomethyl-fl 'lbinaphthalenyl- ^'-diamin
Zu 5 g (12.6 mmol) N'-[2'-(Dimethylamino- methylenamino)-[1 ,1']binaphthalenyl-2-yl]-N,N-dimethyl- formamidin in 80 ml Methanol werden bei
Raumtemperatur 0.96 g (25.3 mmol) Natriumborhydrid portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde refluxiert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 60 ml
Wasser zugegeben und das Produkt wird mit 3 x je 100 ml Dichlormethan extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei das Produkt mit einer Ausbeute von 4.9 g (12.3 mmol, 98 %) und in einer Reinheit von 97 % (laut GC) in Form eines leicht gelben Öles erhalten wird. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 7.55 - 6.82 (m, 12H, aromat. H), 4.13 (s, 4H, NHCH2NMe2), 2.75 (s, br, 2H, NH), 2.27 (s, 12H, NMe2) ppm. Beispiel 5: frans-N,N,-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1 ,2- diamin
In einem Schlenkrohr werden 7.5 g gekörntes Molekularsieb (4A) ausgeheizt. Nach Zugabe von 50 ml
Dichlormethan, 1.75 g (15 mmol) trans-1 ,2- Diaminocyclohexan und 8.7 g (30 mmol) o-Diphenyl- phosphinobenzaldehyd wird das Reaktiongemisch 24 h gerührt. Nach Filtration über Celite wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird aus 50 ml Ethanol umkristallisiert, wobei das
Produkt mit einer Ausbeute von 8.6 g (13 mmol, 87 %) in Form eines hellgelben Pulvers erhalten wird. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 8.71 (d, J = 4 Hz, 2H, N=C-H), 7.78 - 6.64 (m, 28 H, aromat. H), 3.16 (m, 2H, C-H), 1.66 - 1.31 (m, 8H, (CH2)4) ppm.
Beipiel 6: fra/7s-N,N'-Bis-(2-diphenyIphosphanyl-benzyl)-cyclohexan-1 ,2-diamin
Eine Lösung von 3.30 g (5.0 mmol) fraA7s-N,N'-Bis-(2- diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1 ,2-diamin in 60 ml Methanol wird portionsweise mit 1.14 g (30 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Die Lösung wird 24 h refluxiert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 20 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird 3 x mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden 2 x mit je 30 ml 10 % Ammoniumchlorid-
Lösung und 30 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand wird aus 30 ml Ethanol umkristallisiert. Das Produkt fällt in Form hellgelber Kristalle mit einer Ausbeute von 2.68 g (4.0 mmol, 80 %) aus. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 7.65 - 6.92 (m, 28 H, aromat. H), 4.1 1 , 3.98 (2 x d, J = 13.4 Hz, 4 H, Ar-CH2), 2.21 (m, 2H, NCH), 1.63 -
1.27 (m, 8H, (CH2)4) ppm. 2. Darstellung der Komplexe
Allgemeine Angaben: Sämtliche Reaktionen wurden unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Einige der dargestellten Komplexe sind paramagnetisch und entziehen sich dadurch der Charakterisierung durch NMR-Spektroskopie.
Beispiel 7: (fra/7S-N5N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1,2-diamino)- eisen(ll)chlorid
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (3.4 mmol) frans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1 ,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 431 mg (3.4 mmol) Eisen(ll)chlorid (wsfr.) versetzt. Nach 0.5 h verfärbt sich die Lösung tiefblau. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.41 g (3.36 mmol, 99 %) als dunkelblauer Feststoff erhalten.
Beispiel 8: (frans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1 ,2-diamino)- nickel(ll)bromid
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (3.4 mmol) fraπs-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1 ,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 1.04 g (3.4 mmol) Nickel(ll)bromid*DME versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die
Lösung dunkel. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.32 g (2.58 mmol, 76 %) als dunkelblauer Feststoff erhalten. Beispiel 9: (frans-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1 ,2-diamino)- palladium(ll)chlorid
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (3.4 mmol) ra ?s-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1 ,2- dia in in 40 ml THF gelöst und mit 882 mg (3.4 mmol)
Palladium(ll)chlorid * 2 CH3CN versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung gelblich. Nach weiteren 2 h Rühren bei
Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach
Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.45 g (2.92 mmol, 86 %) als gelber Feststoff erhalten.
Beispiel 10: (N,-[2,-(Dimethylamino-methylenamino)-[1,1']binaphthalenyl-2-yl]- N,N-dimethyl-formamidino)-eisen(ll)chlorid
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (2.5 mmol) N'-[2,-(Dimethylamino-methylenamino)-[1 , 1 'jbinaph- thalenyl-2-yl]-N,N-dimethyl-formamidin in 40 ml THF gelöst und mit 317 mg (2.5 mmol) Eisen(ll)chlorid (wsfr.) versetzt.
Nach 0.5 h verfärbt sich die Lösung tiefblau. Nach weiteren
2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.01 g (1.9 mmol, 78 %) als dunkelblauer Feststoff erhalten.
Beispiel 11 : (N'-P'^Dimethylamino-methylenaminoJ-fl ,1 ']binaphthalenyl-2-yl]- N,N-dimethyl-formamidino)-nickel(ll)bromid
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g
(2.5 mmol) N'-[2,-(Dimethylamino-methylen- amino)-[1 ,1 ']binaphthalenyl-2-yl]-N,N-dimethyl- formamidin in 40 ml THF gelöst und mit 772 mg (2.5 mmol) Nickel(ll)bromid*DME versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung dunkel. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.17 g (1.9 mmol, 76 %) als dunkelblauer Feststoff erhalten.
Beispiel 12: (N'-P Dimethylamino-methylenaminoJ-II 'Jbinaphthalenyl^-yl]- N,N-dimethyl-formamidino)-palladium(ll)chlorid
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (2.5 mmol) N'-[2'-(Dimethylamino-ethylenamino)-[1 , 1 'jbinaph- thalenyl-2-yl]-N,N-dimethyl-formamidin in 40 ml THF gelöst und mit 649 mg (2.5 mmol) Palladium(ll)chlorid * 2 CH3CN versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung gelblich. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt.
Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.45 g
(2.48 mmol, 99 %) als gelber Feststoff erhalten.
Beispiel 13: (frans-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1,2- diamino)-eisen(II)chlorid
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (1.5 mmol) -rar?s-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl- benzyliden)-cyclohexan-1 ,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 190 mg (1.5 mmol) Eisen(ll)chiorid
(wsfr.) versetzt. Nach 0.5 h verfärbt sich die Lösung tiefblau. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-
Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 0.98 g (1.2 mmol, 83 %) als dunkelblauer Feststoff erhalten. Beispiel 14: (fra/7S-N,N,-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyliden)-cyclohexan-1 ,2- diamino)-nickel(ll)bromid
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (1.5 mmol) ra/7s-N,N'-Bis-(2- diphenylphosphanyl- benzyliden)-cyc!ohexan-1 ,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 463 mg (1.5 mmol) Nickel(ll)bromid*DME versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung dunkel.
Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt.
Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.22 g
(1.4 mmol, 93 %) als dunkelblauer Feststoff erhalten.
Beispiel 15: ( franst, N'-Bi ^-diphenylphosphanyl-benzylidenJ-cyclohexan-l ,2- diamino)-palladium(ll)chlorid
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (1.5 mmol) frar?s-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyli- den)-cyclohexan-1 ,2-diamin in 40 ml THF gelöst und mit 389 mg (1.5 mmol) Palladium(ll)chlorid * 2 CH3CN versetzt. Nach 0.2 h verfärbt sich die Lösung gelblich.
Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 10 ml Heptan verrührt. Nach Filtration über eine G3-Fritte wird das Produkt mit einer Ausbeute von 1.03 g (1.2 mmol, 82 %) als gelber Feststoff erhalten.
Beispiel 16: (fraπs-N,N'-Bis-pyridin-2-ylmethylen-cyclohexan-1 ,2-diamido)- dibenzylzirkon
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (3.4 mmol) -rans-N,N'-Bis-pyridin-2-yl-cyclohexan-1 ,2-diamin in 20 ml Toluol / THF 10:1 vorgelegt und bei -30°C mit einer Lösung von 1.5 g (3.4 mmol) Tetrabenzylzirkon in 10 ml Toluol vesetzt. Nach vollständiger Zugabe wird noch 1 h bei -30°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird bis auf 7 ml eingeengt und die Lösung bei -30°C über Nacht gelagert. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtration über eine G4-Fritte isoliert und im Olpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 0.89 g (1.57 mmol, 46 %) in Form eines Pulvers erhalten. 1H-NMR (CDCI3, 400 MHz): δ =8.61 - 6.92 (m, 18H, Py, aromat. H), 4.72, 4.03 (2 x m, J, 2H benzyl. NCH2), 3.88 (m, 2H, NCH), 2.26 - 1.13 (m, 12H, ZrCH2, (CH2)4) ppm.
Beispiel 17: (N2,N2'-Bis-dimethylaminomethyl-[1,1,]binaphthalenyl-2,2'- diamido)-dibenzylzirkon
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 1.0 g (2.5 mmol) N2,N '-Bis-dimethylaminomethyl-[1 ,1']binaphtha- lenyl-2,2'-diamin in 20 ml Toluol / THF 10:1 vorgelegt und bei -30°C mit einer Lösung von 1.14 g (2.5 mmol) Tetrabenzylzirkon in 10 ml Toluol vesetzt. Nach vollständiger Zugabe wird noch 1 h bei -30°C und über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird bis auf 11 ml eingeengt und die Lösung bei -30°C über Nacht gelagert. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtration über eine G4-Fritte isoliert und im Olpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 1.01 g (1.5 mmol, 60 %) in Form eines Pulvers erhalten. 1H-NMR (CDCI3, 400 MHz): δ = 7.95 - 6.81 (m, 22H, aromat. H), 4.32 (m, 4H, NCH2), 2.73 (s, 12H, CH3), 1.25 (s, 4H, ZrCH2) ppm.
Beispiel 18: (fra/7S-N,N'-Bis-(2-diphenylphosphanyl-benzyl)-cyclohexan-1 ,2- diamido)~dichlorozirkon
In e mm cycl und Toluol) versetzt. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann werden 704 mg (3.0 mmol) Zirkontetra-chlorid zugegeben. Nach fünfstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 20 ml Dichlormethan verrührt und über Celite filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt, das so erhaltene Rohprodukt wird aus 10 ml einem Toluol / Heptan 7:3 umkristallisert. und durch Filtration über eine G4-Fritte mit einer Ausbeute von 1.87 g in Form eines grauen Pulvers isoliert. 1H-NMR (CDCI3, 400 MHz): δ = 8.11 - 6.89 (m, 28 H, aromat. H), 3.69 (s, 4H, NCH2), 3.11 (m, 2H, NCH), 1.43 - 0.99 (m, 8H, (CH2)4) ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
Formel I worin M1 ein Metall der III. bis XII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV und XVI. Gruppe des
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. und XVI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te ist und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Donoratomen D1 ist und X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff atom, eine C1-C10-
Kohlenwasserstoffgruppe wie Ci-C-io-Alkyl, Ce-Cio-Aryl, C7-C2u-Alkylaryl, C7- C20-Arylalkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder ein Halogenatom, oder OR6,
SRδ, OS02R6, OSi(R6)3, Si(R6)3, P(R6)2, P(R6)3, NCR6, N(R6)3, B(R6)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R6)2 bedeutet, und R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine CrC20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C2o-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige CrC^-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Aikylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C n-Alkylgruppe, eine C6-C2o-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C2o-Alkenylgruppe, eine C2-C2o-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C2u-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C2o-
Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C2o-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C2o- Alkenylgruppe, C2-C20-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei eine oder mehrere Reste R2 mit einem oder mehren Resten R1 und / oder R3 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C3o-
Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C6-C20-Arylgruppe, C7-C2o- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige CrC-20-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C -C20-Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C20-
Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe oder Si(R6)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R3 mit einem oder mehren Resten R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, bilden kann, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste Rδ substituiert sein kann, und
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C2o-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C2o-Alkenylgruppe, C2-C2rj- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C2o-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C2u-Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe oder C2-C2o-Alkinylgruppe ist, und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C20-
Alkylgruppe, eine C6-C20-Ary!gruppe, eine C7-C2o-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C2o-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C2o-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, C2-C2o- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C20-Alkylgruppe, C6-C20-
Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C2o- Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe ist, wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C-6-C20-Arylgruppe, eine C7-C2o-Alkylarylgruppe, eine
C7-C30-Arylalkylgruppe, eine C2-C2o-Alkenylgruppe, eine C2-C20-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C2o-Alkylgruppe, C6-C2o-Arylgruppe, C7-C2o- Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C2o-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C2o-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C20-Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C2o-
Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe ist, und a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß Komplexe, in denen Za(R5)f unsubstituiertes oder substituiertes Ethyl bedeutet, und D1 gleich Stickstoff, R3 gleich Wasserstoff, d gleich 1 ist und zwei R2 mit sich selber einen substituierten Benzolring bilden, der durch D2 gleich Sauerstoff substituiert ist, also sogenannte Salenkomplexe, von der Erfindung ausgenommen sind.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
M1 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd oder Cu ist und D1 gleich oder verschieden ist und N, P, As, O, S, Se und Te ist und
D2 gleich oder verschieden ist und N, P, As, O, S, Se und Te ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß D1-Z1(R5)f-D1 für eine Struktur ausgewählt aus der Gruppe lla bis Hz
ll a II b II c II d H e II f ιι g II h II i
II j II k IM U m II n II o
II u II v II w II x H y
Formel II a - z steht bei denen die Reste Dvm R und i die unter Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 24 bedeuten und j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß M1 Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni oder Pd ist und
D1 gleich oder verschieden ist und N, P, O und S, ist und D2 gleich oder verschieden ist und N, P, O und S, ist und
Z den Formeln II d, II j, II o, II r oder 11 s definiert in Anspruch 3 entspricht und
X gleich oder verschieden ist und Chlorid, Bromid, lodid, Methyl, Ethyl, Propyl, Ethenyl, Propinyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy, Trifluormethansulfonyl, Dimethylamido, Tetrafluoroborat, Triphenylphophin, Acetonitril, Trimethylsilyl oder Pyridin bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R1 mit einem Rest R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-
Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder ein Rest R2 mit einem Rest R1 ein mono- oder polycyclisches
Ringsystem bildet, bevorzugt Pyridinyl, Chinolinyl oder isochinolinyl, das seinerseits durch eine oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, und R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-
Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und
R4 gleich oder verschieden ist ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-
Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und R5 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, oder wobei mehrere Reste R5 untereinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, Brom, lod,
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder tert-Butyldimethylsilyl bedeutet, und a jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und e jeweils gleich oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeutet und f jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und g jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet und h jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und i jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten und j jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
6. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbidnung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und mindestens einen Cokatalysator.
7. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbidnung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und mindestens einen Träger.
8. Verwendung des Katalysatorsystems gemäß Anspruch 6 und/oder 7 zur Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel Rm-CH=CH-Rn worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
9. Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen der Formel Rm-CH=CH-Rn worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können, in Gegenwart eines Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6 und/oder 7.
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