CN1518556A - 非金属茂,其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents
非金属茂,其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1518556A CN1518556A CNA028125770A CN02812577A CN1518556A CN 1518556 A CN1518556 A CN 1518556A CN A028125770 A CNA028125770 A CN A028125770A CN 02812577 A CN02812577 A CN 02812577A CN 1518556 A CN1518556 A CN 1518556A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- naturally
- different
- group
- integer
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 55
- -1 proyl Chemical group 0.000 claims description 52
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 48
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 19
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 16
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 16
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 14
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 44
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 19
- 125000005865 C2-C10alkynyl group Chemical group 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 18
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 18
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 14
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 12
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N=O)C=C1 CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFXQRBKFAGARSU-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.B(O)(O)O Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.B(O)(O)O RFXQRBKFAGARSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical group N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N methanidylbenzene;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1OB(O)O HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQDMEYLMEMRZME-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C[Zr]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Zr]CC1=CC=CC=C1 RQDMEYLMEMRZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-BJUDXGSMSA-N carbon-11 Chemical compound [11C] OKTJSMMVPCPJKN-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- SKOWZLGOFVSKLB-UHFFFAOYSA-N hypodiboric acid Chemical compound OB(O)B(O)O SKOWZLGOFVSKLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- LKWLQPNRJQQVEB-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC(OB(O)O)=C1C LKWLQPNRJQQVEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C=C1 PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 2-formylpyridine Chemical compound O=CC1=CC=CC=N1 CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004211 3,5-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C([H])=C(*)C([H])=C1F 0.000 description 1
- YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)ethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC(C2)C=CC21CCC1(C=C2)CC2CC1 YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJELTBZXWAHPDD-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.[C] Chemical compound B(O)(O)O.[C] AJELTBZXWAHPDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYNUJTPUFYHYGA-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.[Cl] Chemical compound B(O)(O)O.[Cl] IYNUJTPUFYHYGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIFWIFKSJLHJQT-UHFFFAOYSA-N C(C)P(CC)CC.C1(=CC=CC=C1)OB(O)O Chemical compound C(C)P(CC)CC.C1(=CC=CC=C1)OB(O)O BIFWIFKSJLHJQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVHKAJLBWNFXDR-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)PC1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)OB(O)O Chemical compound C1(=CC=CC=C1)PC1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)OB(O)O RVHKAJLBWNFXDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTWNZBROXNLDGB-UHFFFAOYSA-N CC#N.CC#N.Cl.Cl Chemical compound CC#N.CC#N.Cl.Cl DTWNZBROXNLDGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUQJHCPKPQLWEK-UHFFFAOYSA-N CC=1C=C(C=C(C=1)C)[P] Chemical compound CC=1C=C(C=C(C=1)C)[P] JUQJHCPKPQLWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVKLUAXBUQFIS-UHFFFAOYSA-N CN(C)C1CCCCC1.OB(O)O Chemical compound CN(C)C1CCCCC1.OB(O)O BAVKLUAXBUQFIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWATTXMDZQWERV-UHFFFAOYSA-N CN(C)[Hf] Chemical compound CN(C)[Hf] YWATTXMDZQWERV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLOKVAIRQVQRGC-UHFFFAOYSA-N CN(C)[Ti] Chemical compound CN(C)[Ti] ZLOKVAIRQVQRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PULVCHXDNLGASZ-UHFFFAOYSA-N CN(C)[Zr] Chemical compound CN(C)[Zr] PULVCHXDNLGASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIAHJQSBEOUKNB-UHFFFAOYSA-N NCC1=C(C=CC=C1)[P] Chemical compound NCC1=C(C=CC=C1)[P] PIAHJQSBEOUKNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical class FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylphenylamine Natural products CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical compound C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical class C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- KNLGRGALOHHVOL-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);methanidylbenzene Chemical compound [Hf+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 KNLGRGALOHHVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JVQUBHIPPUVHCN-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diamine Chemical class CCCCC(N)CN JVQUBHIPPUVHCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEMUVWSQFWIZKP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-trichlorosilylmethanamine Chemical compound CN(C)[Si](Cl)(Cl)Cl NEMUVWSQFWIZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- AZXNGYPFPVOOIE-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid triphenylphosphane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)OB(O)O AZXNGYPFPVOOIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N phenylboron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1 XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 125000005374 siloxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCZXMDQFIVMWMF-UHFFFAOYSA-N trifluoromethoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC(F)(F)F CCZXMDQFIVMWMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl radical Chemical compound C1=CC=CC=C1[C](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一组新的特定的过渡金属化合物和由这些过渡金属化合物生产的催化剂系统，所述的新催化剂系统适用于烯烃聚合。
Description
本发明涉及制备特定过渡金属化合物的方法，涉及新的过渡金属化合物以及它们在烯烃聚合中的应用。
近年来，除了常规的齐格勒(Ziegler)催化剂以外，金属茂已经被用于烯烃聚合，以生成特定性能的聚烯烃，这些性能用常规的齐格勒催化剂是做不到的。金属茂，可用作烯烃聚合和共聚的催化剂组分，需要时可与一种或多种助催化剂结合使用。具体地说，含有卤素的金属茂可用作催化剂前体，该前体例如可借助于铝氧烷(aluminoxane)转化成为聚合-活性的阳离子金属茂络合物。
但是，目前关于金属茂的制备和应用仍然存在价格因素，这既不能通过提高活性，也不能通过改进合成方法来解决。此外，这些催化剂在转化成非均相形式时还存在其它问题，具体地说，与在均相体系进行的聚合相比，从根本上说在这种情况下活性减低了。
已经有文献描述了各种“非金属茂(non-metallocene)”，例如EP 874005，在其制备和原料的价格上有优势。这种络合物的高活性进一步说明了可节约成本的因素。但是，尽管由文献，例如在J.Organomet.Chem.，1999，587，58-66，和Organometallics，2001，20，408-417中已知有多种化合物，但到目前为止还不可能开发出能生成具有满意的立构规正度的全同立构聚丙烯的“非金属茂”。
因此，本发明的目的是开发新的金属催化剂，以便开发出能够避免现有技术所述的缺点，又有新优势的聚烯烃生产路线。
出人意料的，现发现与过渡金属化合物桥接配位反应给出了手性过渡金属络合物，该络合物能使丙烯立体有择的进行聚合。该制备方法表示了这些新一类化合物的通用路线。由这些化合物实现了本发明的目的。
本发明提供了下述式I化合物：
式I
其中
M1是元素周期表第III-XII族金属，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Cu，和
D1相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、As、O、S、Se和Te，和
D2相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、As、O、S、Se和Te，和
Z是两个给电子原子D1之间的桥接结构，
X相同或不同，各自是氢原子、C1-C10-烃基如C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或卤原子或OR6、SR6、OSO2R6、OSi(R6)3、Si(R6)3、P(R6)2、P(R6)3、NCR6、N(R6)3、B(R6)4、取代或未取代的吡啶或N(R6)2，和
R1相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基或Si(R6)3，其中一个或多个R1基团和一个或多个R2基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R2相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基或Si(R6)3，其中一个或多个R2基团和一个或多个R1和/或R3基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R3相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基或Si(R6)3，其中一个或多个R3基团和一个或多个R2基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R4相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，和
R5相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，其中多个R5基团可一起形成单环或多环的环系，和
R6相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，和
a相同或不同，各自是1-10的整数，和
b相同或不同，各自是0-3的整数，和
c相同或不同，各自是0-2的整数，和
d相同或不同，各自是0-2的整数，和
e相同或不同，各自是0-2的整数，和
f相同或不同，各自是2-20的整数，和
g相同或不同，各自是1或2，和
h相同或不同，各自是1-4的整数，和
i相同或不同，各自是0-24的整数，和
j相同或不同，各自是0-10的整数，
条件是下述络合物被排除在本发明范围以外：其中的Za(R5)f是未取代或取代的乙基，D1是氮，R3是氢，d是1和二个R2一起形成被D2＝O取代的取代苯环，即salen络合物。
D1-Z1(R5)f-D1的说明性非限制实施例是：
式IIa-z
优选的式I过渡金属化合物是下述定义的化合物，其中：
M1是元素周期表第III-XII族金属，特别是Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Cu，和
D1相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、O或S，和
D2相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、O或S，和
Z是两个给电子原子D1之间的桥接结构，特别是式IIa-z的结构元素，和
X相同或不同，各自是C1-C10-烃基，例如C1-C5-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基或卤原子，或OR6、SR6、OSO2R6、OSi(R6)3、Si(R6)3、P(R6)2、P(R6)3、NCR6、N(R6)3、B(R6)4、取代或未取代的吡啶或N(R6)2，和
R1相同或不同，各自是氢原子，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C7-C11-烷芳基，C7-C11-芳烷基，C2-C10-链烯基，C2-C10-炔基，或含卤素的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基，或含有杂原子的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基或Si(R6)3，其中一个或多个R1基团和一个或多个R2基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R2相同或不同，各自是氢原子，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C7-C11-烷芳基，C7-C11-芳烷基，C2-C10-链烯基，C2-C10-炔基，或含卤素的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基，或含有杂原子的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基或Si(R6)3，其中一个或多个R2基团和一个或多个R1和/或R3基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R3相同或不同，各自是氢原子，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C7-C11-烷芳基，C7-C11-芳烷基，C2-C10-链烯基，C2-C10-炔基，或含卤素的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基，或含有杂原子的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基或Si(R6)3，其中一个或多个R3基团和一个或多个R2基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R4相同或不同，各自是氢原子，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C7-C11-烷芳基，C7-C11-芳烷基，C2-C10-链烯基，C2-C10-炔基，或含卤素的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基，或含有杂原子的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基或C2-C10-炔基，和
R5相同或不同，各自是氢原子，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基，C2-C10-链烯基，C2-C10-炔基，或含卤素的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基，或含有杂原子的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C11-烷芳基、C7-C11-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基，其中多个R5基团可一起形成单环或多环的环系，和
R6相同或不同，各自是氢原子，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C10-链烯基，C2-C10-炔基，或含卤素的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基，或含有杂原子的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基，和
a相同或不同，各自是1-4的整数，和
b相同或不同，各自是0-2的整数，和
c相同或不同，各自是0-2的整数，和
d相同或不同，各自是0-2的整数，和
e相同或不同，各自是0-2的整数，和
f相同或不同，各自是2-20的整数，和
g相同或不同，各自是1或2，和
h相同或不同，各自是1-4的整数，和
i相同或不同，各自是0-24的整数，和
j相同或不同，各自是0-10的整数，
条件是下述络合物被排除在本发明范围以外：其中的Za(R5)f是未取代或取代的乙基，D1是氮，R3是氢，d是1和二个R2一起形成被D2＝O取代的取代苯环，即salen络合物。
特别优选的式I化合物，其中：
M1是元素周期表第III-XII族金属，特别是Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Rh、Ni或Pd，和
D1相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、O或S，和
D2相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、O或S，和
Z相应于式IId、IIj、IIo、IIr和IIs之一，和
X相同或不同，各自是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙炔基、苯基、苄基、甲氧基、三氟甲磺酰基、二甲氨基、四氟硼酸根、三苯膦、乙腈、三甲基甲硅烷基或吡啶，和
R1相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，或R1基团和R2基团一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R2相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，或R2基团和R1基团一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R3相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和
R4相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和
R5相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和或多个R5基团可一起形成单环或多环的环系，和
R6相同或不同，各自是氢原子、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和
a相同或不同，各自是1或2，和
b相同或不同，各自是0-2的整数，和
c相同或不同，各自是0-2的整数，和
d相同或不同，各自是0-2的整数，和
e相同或不同，各自是0或1，和
f相同或不同，各自是2-20的整数，和
g相同或不同，各自是1或2，和
h相同或不同，各自是1-4的整数，和
i相同或不同，各自是0-18的整数，和
j相同或不同，各自是0-6的整数，
条件是下述络合物被排除在本发明范围以外：其中的Za(R5)f是未取代或取代的乙基，D1是氮，R3是氢，d是1和二个R2一起形成被D2＝O取代的取代苯环，即salen络合物。
式I化合物说明性的非限制性实例如下：
以及相应的铁、钴、镍和钯的络合物，和其中X为上述定义的相应络合物。
式I化合物进一步的说明性的非限制性实施例如下：
其中Bn是苄基，以及相应的钛和铪的络合物，和其中X为上述定义的相应络合物。
合成实例：
具有二亚胺结构的配体可由二胺与醛或酮缩合得到。二胺配体可由相应的二亚胺还原制备，或者在溶剂中加碱，用常规的烷基化试剂如芳烷基卤化物烷基化二胺来制备。所述二亚胺与过渡金属盐如氯化铁(II)、溴化镍(II)*DME、氯化钴(II)或二氯化二乙腈钯在溶剂如四氢呋喃或二氯甲烷中进行反应得到相应的过渡金属络合物。具有二胺结构的配体与过渡金属化合物例如四苄基锆、四(二甲氨基)锆、四苄基钛、四(二甲氨基)钛、四苄基铪或四(二甲氨基)铪在溶剂例如苯、甲苯或四氢呋喃中进行反应，得到相应的过渡金属络合物。进一步的，这种结构类型的络合物也可以在溶剂如甲苯或THF或溶剂混合物中，用碱使二胺配体脱保护，然后与过渡金属卤化物如四氯化锆、四氯化钛或四氯化铪反应而获得。
Salen，即其中的Za(R5)f是未取代或取代的乙基，D1是氮，R3是氢，d是1和二个R2一起形成被D2＝O取代的取代苯环的络合物，和下述络合物被排除在本发明之外：
本发明进一步提供了含有式I的新化合物的催化剂体系。
式I的新金属络合物特别适用于至少一种烯烃通过聚合制备聚烯烃时作为催化剂体系的组成，该聚合在含有至少一种助催化剂和至少一种式I的金属络合物存在下进行。
与所述式I的新过渡金属络合物一起形成催化剂体系的所述助催化剂包括至少一种例如铝氧烷的化合物或路易斯酸或离子化合物，这些化合物与金属络合物反应可使其转化为阳离子化合物。
作为铝氧烷，优选的是下述式(III)的化合物：
(RAlO)n (III)
更适用的铝氧烷可以是例如示(IV)的环：
或式(V)的线性结构：
或式(VI)的簇型结构：
这些铝氧烷描述在JACS，117(1995)，6465-74；和Organometallics，13(1994)，2957-2969。
在式(III)、(IV)、(V)和(VI)中，基团R相同或不同，可以各自是C1-C20烃基如C1-C6烷基、C6-C18芳基、苄基或氢，p可以是2-50的整数，优选10-35。
优选基团R相同，各自是甲基、异丁基、正丁基、苯基或苄基，特别优选甲基。
如果R基团不同，优选是甲基和氢、甲基和异丁基或甲基和正丁基，优选氢或异丁基或正丁基存在的量为0.01-40％(基团R数的百分数)。
铝氧烷可用多种已知方法制备。方法之一例如是使铝-烃化合物和/或氢化铝-烃化合物与水(气态、固体、液体或结合的，例如结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中进行反应。为了制备具有不同烷基的R基团的铝氧烷，将与所需位置和活性相应的二种不同三烷基铝(AlR3+AlR’3)与水进行反应(参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron，9(1990)429，和E-P-A-0,302,424)。
不管用那种制备方法，所有铝氧烷溶液中以游离形式或加成物形式存在的未反应起始铝化合物的含量都是变化的。
作为路易斯酸，优选的是使用至少一种含有C1-C20基团的有机硼或有机铝化合物，所述C1-C20基团如支链或直链的烷基或卤代烷基，如甲基、丙基、异丙基、异丁基、三氟甲基，不饱和基团如芳基或卤代芳基，例如苯基、甲苯基、苄基、对-氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
路易斯酸的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。
作为离子型助催化剂，优选使用含有非配位阴离子的化合物，例如四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基硼酸盐、SbF6 -、CF3SO3 -或ClO4 -。作为平衡离子的阳离子，可以使用质子化的路易斯碱如甲胺、苯胺、N，N-二甲基苄基胺和其衍生物、N，N-二甲基环己基胺和其衍生物、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氢噻吩或三苯基碳正离子。
这些离子化合物的实例是：
四(苯基)硼酸三乙铵，
四(苯基)硼酸三丁铵，
四(甲苯基)硼酸三甲铵，
四(甲苯基)硼酸三丁铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁铵，
四(二甲苯基)硼酸三丙铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁铵，
四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，
四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，
四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯胺盐，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(苯基)硼酸三苯基磷鎓，
四(苯基)硼酸三乙基磷鎓，
四(苯基)硼酸二苯基磷鎓，
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓，
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓，
四(苯基)硼酸三苯基碳鎓，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐，和/或
四(五氟苯基)铝酸二茂铁鎓盐。
优选的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐。
也可以使用至少一种路易斯酸和至少一种离子化合物的混合物。
还可以使用的助催化剂组分是硼烷或碳硼烷化合物，如7，8-二碳十一硼烷(dicarbaundecaborane)(13)，
十一氢(hydrido)-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，
十二氢-1-苯基-1，3-二碳壬硼烷，
十一氢-8-乙基-7，9-二碳十一硼烷三(丁基)铵，
4-碳壬硼烷(14)，
壬硼酸双(三(丁基)铵)，
十一硼酸双(三(丁基)铵)，
十二硼酸双(三(丁基)铵)，
十氯癸硼酸双(三(丁基)铵)，
1-碳癸硼酸三(丁基)铵，
1-碳十二硼酸三(丁基)铵，
1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸三(丁基)铵，
双(九氢-1，3-二碳壬硼酸合)高钴(III)酸三(丁基)铵，
双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸合)高铁(III)酸三(丁基)铵。
至少一种上述胺和有如WO99/40129所述的有机元素化合物的载体结合是重要的助催化剂系统。
这些助催化剂的优选构成成分是下式(A)和(B)的化合物：
其中
R17是氢原子，卤原子，C1-C40基团，特别是C1-C20-烷基、C1-C20-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-卤代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-卤代芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-卤代烷芳基。R17也可以是-OSiR18 3基团，其中R18相同或不同，如R17定义。
进一步优选的助催化剂通常是由至少一种式(C)和/或(D)和/或(E)与至少一种式(F)化合物反应所形成的化合物：
R17 vB-(DR80)s (C)
R17 2B-X1-BR17 2 (D)
其中
R80可以是氢原子或无硼的C1-C40基团，例如是C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基，和
R17如上文定义，
X1是元素周期表第VI族主族的元素，或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20的烃基，例如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，
D是元素周期表第VI族主族的元素，或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20的烃基，例如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，
v是0-3的整数，
s是0-3的整数，
h是1-10的整数，
B是硼，
Al是铝。
如果需要，有机元素化合物可与式III-V和/或VII[M40R19 b]d的有机金属化合物结合，其中M40是元素周期表第I、II或III族主族的元素，R19相同或不同，各自是氢原子，卤原子，C1-C40基团，特别是C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳烷基或C7-C40-烷芳基，b是1-3的整数，以及d是1-4的整数。
式A和B的助催化活性化合物的实例是：
式VII的有机金属化合物优选不带电荷的路易斯酸，其中M40是锂、镁和/或铝，特别是铝。优选的式XII有机金属化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯基铝、二甲基铝一氯化物、二乙基铝一氯化物、二异丁基铝一氯化物、甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二甲基铝三甲基硅氧化物(siloxide)、二甲基铝三乙基硅氧化物、苯基铝烷、五氟苯基铝烷和邻甲苯基铝烷。
可以是未负载或负载形式的其它助催化剂是下述专利中描述的化合物：EP-A-924223，DE-A-19622207，EP-A-601830，EP-A-824112，EP-A-824113，EP-A-811627，WO97/11775和DE-A-19606167。
本发明催化剂系统的载体组分可以是惰性的有机或无机固体，特别是多孔载体如滑石、无机氧化物和精细分散的聚合物粉末(例如聚烯烃)。适当的无机氧化物可在元素周期表第II-VI主族的元素的氧化物和元素周期表第III-IV族过渡元素的氧化物之中选择。优选作为载体的氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁、钛的混合氧化物，以及相应氧化物的混合物，还有水滑石。其它可单独使用或与上述优选的氧化物载体结合使用的无机氧化物例如是MgO、ZrO2、TiO2或B2O3，这里仅列出几例。
所用的载体材料具有特定的比表面，其范围是10-1000m2/g，孔体积为0.1-5ml/g，平均颗粒大小为1-500μm，优选载体的比表面范围是50-500μm，孔体积为0.5-3.5ml/g，平均颗粒大小为5-350μm。特别优选的载体的比表面范围是200-400m2/g，孔体积为0.8-3.0ml/g，平均颗粒大小为10-200μm。
如果所使用的载体材料自然存在低湿含量或低残留溶剂含量，在使用前可不必进行脱水或干燥。如果不是这种情况，如用硅胶作为载体材料时，建议进行脱水或干燥。载体材料的热脱水或干燥可在减压下进行，同时用惰性气体(例如氮气)充气。干燥温度在100-1000℃，优选200-800℃范围内。在这种情况下，压力参数不是关键。干燥过程可进行1-24小时。较短或较长的干燥时间都可能使载体表面上的羟基在选择的条件下达到平衡，这通常需要4-8小时。
也可以通过化学方法使载体材料脱水或干燥，用适当的钝化剂使吸附的水与表面的羟基反应。该反应可使全部或部分羟基基团转化成与催化活性中心没有有害相互作用的形式。这些钝化剂例如是卤化硅和硅烷，如四氯化硅、三甲基氯硅烷、二甲基氨基三氯硅烷，或铝、硼、镁的有机金属化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三乙基硼烷、二丁基镁。载体的化学脱水和钝化可通过例如使载体材料在适当溶剂中的悬浮液与纯形式的钝化剂，或其在适当溶剂中的溶液在没有空气和水分的情况下进行反应来实现。适当的溶剂例如是脂族或芳族烃，如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。钝化在25℃-120℃，优选在50-70℃的温度下进行。较高或较低的温度也是可能的。反应时间为30分钟-20小时，优选1-5小时。在完成化学脱水后，在惰性条件下通过过滤分离载体材料，用上述惰性溶剂洗涤一次或多次，随后在惰性气体的气流中或在减压下干燥所述载体材料。也可使用有机载体材料，如精细分散的聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，类似地，在使用前也应该通过适当的纯化或干燥操作除去附带的水分、残留溶剂或其它杂质。
为了制备载体催化剂体系，至少引入一种上述式I的过渡金属化合物，使其与至少一种助催化剂组分在适当的溶剂中接触，优选得到可溶性的反应产物、加成物或混合物。
然后，使这种方法得到的制剂与脱水或钝化的载体材料混合，除去溶剂后得到负载的过渡金属催化剂系统，使其干燥，以确保全部或大部分溶剂由载体材料的孔中除去。所得到的负载催化剂是可自由流动的粉末。
制备自由流动的，以及如果需要还可以是预聚合的过渡金属催化剂系统的一种方法包括以下步骤：
a)用具有上述结构之一的过渡金属组分，在适当的溶剂或悬浮液介质中制备过渡金属化合物/助催化剂混合物，
b)将所述过渡金属化合物/助催化剂混合物施用于多孔的，优选无机的、脱水的载体，
c)由所得到的混合物中除去大部分溶剂，
d)分离负载的催化剂系统，
f)如果需要，用一种或多种烯烃单体使负载的催化剂系统预聚合，以得到预聚合的负载催化剂系统。
制备过渡金属化合物/助催化剂混合物时优选溶剂是烃类溶剂或烃的混合物，选择该溶剂在反应温度下是液体，其中的各单一化合物优选是溶解的。但是单个组分的溶解度不是先决条件，只要确保过渡金属化合物和助催化剂组分的反应产物在所选择的溶剂中是可溶解的。适当溶剂的实例包括烷烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和壬烷；环烷烃，例如环戊烷和环己烷；以及芳烃，例如苯、甲苯、乙苯和二乙基苯。特别优选的是甲苯。
在所述负载催化剂系统制剂中铝氧烷和过渡金属的用量可以在很宽的范围内变化。优选的是在过渡金属化合物中铝与过渡金属的摩尔比为10∶1-1000∶1，特别优选50∶1-500∶1。在甲基铝氧烷的情况下，优选使用30％浓度的甲苯溶液；但是，也可以使用10％的溶液。
为了预活化过渡金属化合物，将固体化合物溶解于铝氧烷在适当溶剂的溶液中。但是，也可以将过渡金属化合物另外溶于适当的溶剂中，然后，将此溶液与铝氧烷溶液合并，优选使用甲苯。
预活化时间是1分钟-200小时。预活化可以在室温(25℃)下进行。在特定情况下，使用较高的温度可以缩短所需预活化的时间，并可提高活性。在此情况下，术语较高温度是指50-100℃的范围。
随后将预活化的溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物与惰性载体材料，通常是硅胶结合，所述载体材料可以是干燥粉末或一种上述溶剂的悬浮液的形式。该载体材料优选以粉末状态使用。加料顺序不重要。可以将预活化的过渡金属化合物/助催化剂溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物加入到预先加入的载体材料中，也可以将载体材料加入预先加入的所述溶液中。
预活化的溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物的体积可以超过所用载体材料总孔体积的100％，或可不超过100％总孔体积。
引入预活化的溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物，使其与载体材料接触的温度可在0-100℃范围内变化。但是，也可使用较高或较低的温度。
随后通过搅拌，必要时可加热，由负载催化剂系统中除去全部或大部分溶剂。优选的是除去可见部分的溶剂和存在于载体材料孔中的溶剂部分两者。除去溶剂可用常规方法进行，在减压和/或用惰性气体吹除去。在干燥过程中，加热该混合物直到除去游离的溶剂，优选在30-60℃的温度下，通常需要1-3小时。游离的溶剂是混合物中可见的部分。在本发明中，残留的溶剂是含在孔中的溶剂部分。
完全除去溶剂的另一种方法是，可将负载的催化剂系统仅仅干燥至特定残留溶剂的含量，而将游离溶剂全部除去。随后将负载的催化剂系统用低沸点烃如戊烷或己烷洗涤，并再次干燥。
按照本发明制备的负载催化剂系统可直接用于烯烃聚合，或在使用之前用一种或多种聚合过程中使用的烯烃单体预聚合。负载催化剂系统的预聚合方法例如WO94/28034所述。
此外，在制备负载催化剂系统的过程之中或之后可加入少量烯烃，优选α-烯烃(例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作为改性组分或抗静电剂(如US序列号08/365280所述)添加剂与非金属茂组分化合物I的摩尔比优选是1∶1000-1000∶1，特别优选1∶20-20∶1。
本发明还提供了在本发明催化剂系统存在下，通过聚合一种或多种烯烃制备聚烯烃的方法，所述催化剂系统包括至少一种式VII的过渡金属组分。为此，在本发明中术语聚合包括均聚和共聚两者。
优选的是式Rm-CH＝CH-Rn烯烃的聚合，其中Rm和Rn相同或不同，各自是氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，特别是具有1-10个碳原子的有机基团，以及Rm和Rn与其相连接的原子一起形成一个或多个环。这种烯烃的实例是具有2-20个碳原子，优选2-10个碳原子的1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯，或环状烯烃如降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯。在本发明的方法中，优选的是使乙烯或丙烯均聚，或使丙烯与乙烯和/或一种或多种具有4-20个碳原子的1-烯烃如丁烯、己烯、苯乙烯或乙烯基环己烷共聚；和/或与一种或多种具有4-20个碳原子的二烯如1，4-丁二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯共聚。这种共聚物的实例是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-降冰片烯、乙烯-苯乙烯或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三聚物。所述聚合是在0-300℃，优选50-200℃，特别优选50-80℃下进行的。压力是0.5-2000巴，优选5-64巴。
所述聚合可在溶液中进行，或本体聚合，在悬浮液中或在气相中进行，连续或分批地，以一或多阶段进行。
本发明制备的催化剂系统可作为单独的催化剂组分用于具有2-20个碳原子的烯烃的聚合，但优选与至少一种元素周期表I-III主族元素的烷基化合物结合使用，所述的化合物例如是烷基铝、烷基镁或烷基锂，或铝氧烷。将该烷基化合物加入所述单体或悬浮液介质，其作用是游离出单体物质，他们可以影响催化剂的活性。烷基化合物的加入量取决于所用单体的类型。
作为摩尔质量调节剂和/或为了提高活性，必要时可加入氢。
所述的催化剂系统可以纯的形式引入聚合体系，或可与惰性组分如石蜡、油或蜡混合，以改进可计量性(meterability)。此外，在聚合体系中可加入抗静电剂，可与催化剂系统一起加入或分别加入。用本发明的催化剂系统制备的聚合物显示出均匀的颗粒形态，并且不含有细粉。使用本发明催化剂系统的聚合中不出现材料的沉积或结块。
通过下面的实施例对本发明进行说明，但不会限制本发明的范围。
一般方法：有机金属化合物的制备和储存在没有空气和水分的情况下，以及在氩气中进行(Schlenk技术或手套箱)。所需的所有溶剂在使用前用氩气吹扫和分子筛干燥。
1.配体的制备
实施例1：反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺
室温下，将15.0g(0.13mol)反式-1，2-二氨基环己烷溶于80ml甲醇，每次少量地加入28.1g(0.26mol)吡啶-2-醛。该溶液回流1小时后冷却至室温。过滤出沉淀的固体，并经油泵真空干燥。得到的产物为浅黄色粉末形式，产率23g(79mmol，60％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.55(m，2H，Py)，8.31(s，2H，＝C-H)，7.88，7.63，7.21(3xm，6H，Py)，3.52(m.2H，NC-H)，1.90-1.49(m，8H，(CH2)4)ppm.
实施例2：反式-N，N’-二吡啶-2-基环己烷-1，2-二胺
室温下，将5g(17mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺与41ml甲醇一起加入反应容器，在搅拌的同时，每次以少量加入1.35g(35.7mmol)硼氢化钠。加入完成之后，反应混合物回流1小时。冷却至室温后加入30ml水，产物用3×100ml二氯甲烷萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。得到的产物为浅黄色油形式，产率5g(16.9mmol，99％)，纯度96％(根据GC测定)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.52，7.62，7.39，7.14(4xm，8H，Py)，4.03(d，J＝14Hz，2H苄基，CH2)，3.84(d，J＝14Hz，2H苄基，CH2)，2.50(s，br，2H，NH)，2.32(m，2H，NCH)，2.16-1.07(m，8H，(CH2)4)ppm.
实施例3：N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒
室温下，将9.3g(52.5mmol)2-吡啶磺酰氯在175ml N，N-二甲基甲酰胺中搅拌5分钟。然后加入10g(35mmol)2，2’-二氨基-1，1’-二萘，混合物在室温下再搅拌5分钟。减压除去溶剂，将棕色的残余物与100ml4M碳酸钾溶液和200ml叔丁基甲基醚混合。水相用3×100ml叔丁基甲基醚萃取，合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用此方法得到的粗产物用甲醇重结晶，得到浅黄色结晶形式的目标产物，产率10.3g(26mmol，74％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.71(m，14H，芳族H，N＝CH)，2.83(s，12H，CH3)ppm.
实施例4：N2，N2’-双二甲氨基甲基-[1，1’]亚二萘基-2，2’-二胺
室温下，将0.96g(25.3mmol)硼氢化钠每次以少量加入5g(12.6mmol)N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒的80ml甲醇溶液。加入完成之后，反应混合物回流1小时。冷却至室温，加入60ml水，产物用3×100ml二氯甲烷萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。得到的产物为浅黄色油形式，产率4.9g(12.3mmol，98％)，纯度97％(根据GC)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.55-6.82(m，12H，芳族H)，4.13(s，4H，NHCH2NMe2)，2.75(s，br，2H，NH)，2.27(s，12H，NMe2)ppm.
实施例5：反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺
将7.5g(30mmol)分子筛(4A)在Schlenk管中焙烧。在加入50ml二氯甲烷、1.75g(15mmol)反式-1，2-二氨基环己烷和8.7g(30mmol)邻二苯膦基苯甲醛之后，反应混合物搅拌24小时。通过硅藻土(Celite)过滤，除去溶剂，残余物用50ml乙醇重结晶，得到浅黄色粉末形式的目标产物，产率8.6g(13mmol，87％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.71(d，J＝4Hz，2H，N＝C-H)，7.78-6.64(m，28H，芳族H)，3.16(m，2H，C-H)，1.66-1.31(m，8H，(CH2)4)ppm.
实施例6：反式-N，N’-双(2-二苯膦基苄基)环己烷-1，2-二胺
将11.4g(30mmol)硼氢化钠每次以少量加入3.30g(5.0mmol)反式-N，N’-双[2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺的60ml甲醇溶液。将该溶液回流24小时。冷却至室温后，与20ml水混合。有机相用3×50ml二氯甲烷萃取。合并的有机相用2×30ml 10％氯化铵水溶液和30ml水洗涤。硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，残余物用30ml乙醇重结晶。沉淀的产物为浅黄色结晶形式，产率2.68g(4.0mmol，80％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.65-6.92(m，28H，芳族H)，4.11，3.98(2×d，J＝13.4Hz，4H，Ar-CH2)，2.21(m，2H，NCH)，1.63-1.27(m，8H，，(CH2)4)ppm.
2.络合物的制备
一般方法：所有的反应在保护性的Ar气氛中进行。所制备的某些络合物是顺磁性的，因此不能用NMR波谱表征。
实施例7：(反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺)合氯化铁(II)
在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(3.4mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与43lmg(3.4mmol)氯化铁(II)(无水)混合。0.5小时后，溶液变成深兰色，再在室温搅拌2小时，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.41g(3.36mmol，99％)。
实施例8：(反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺)合溴化镍(II)
在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(3.4mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与1.04g(3.4mmol)溴化镍(II)*DME混合。0.2小时后，溶液变暗，室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.32g(2.58mmol，76％)。
实施例9：(反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺)合氯化钯(II)
在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(3.4mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与882mg(3.4mmol)氯化钯(II)*2CH3CN混合。0.2小时后，溶液变成带有黄色，再在室温搅拌2小时，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到黄色固体产物，产率1.45g(2.92mmol，86％)。
实施例10：(N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒)合氯化铁(II)
在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(2.5mmol)N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒溶解于40ml THF，并与317mg(2.5mmol)氯化铁(II)(无水)混合。0.5小时后，溶液变成深兰色，再在室温搅拌2小时，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.0lg(1.9mmol，78％)。
实施例11：(N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒)合溴化镍(II)
在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(2.5mmol)N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒溶解于40ml THF，并与772mg(2.5mmol)溴化镍(II)*DME混合。0.2小时后，溶液变暗。在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.17g(1.9mmol，76％)。
实施例12：(N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒)合氯化钯(II)
在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(2.5mmol)N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒溶解于40ml THF，并与649mg(2.5mmol)氯化钯(II)*2CH3CN混合。0.2小时后，溶液变成淡黄色，在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到黄色固体产物，产率1.45g(2.48mmol，99％)。
实施例13：(反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺)合氯化铁(II)
在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(1.5mmol)反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与190mg(1.5mmol)氯化铁(II)(无水)混合。0.5小时后，溶液变成深兰色，再在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率0.98g(1.2mmol，83％)。
实施例14：(反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺)合溴化镍(II)
在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(1.5mmol)反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与463mg(1.5mmol)溴化镍(II)*DME混合。0.2小时后，溶液变暗，再在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.22g(1.4mmol，93％)。
实施例15：(反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺)合氯化钯(II)
在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(1.5mmol)反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与389mg(1.5mmol)氯化钯(II)*2CH3CN混合。0.2小时后，溶液变成浅黄色，再在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到黄色固体产物，产率1.03g(1.2mmol，82％)。
实施例16：(反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺)合二苄基锆
将1.0g(3.4mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺与20ml甲苯/THF(10∶1)一起放入焙烧过的Schlenk管中，在-30℃与1.5g(3.4mmol)四苄基锆的10ml甲苯溶液混合。加完之后，该混合物于-30℃搅拌1小时，并在室温下搅拌过夜。蒸发溶剂使体积达到7ml，并将所述溶液在-30℃储存过夜。通过G4烧结玻璃过滤分离所得到的沉淀，用油泵抽真空进行干燥。得到的产物为粉状形式，产率0.89g(1.57mmol，46％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.61-6.92(m，18H，Py，芳族H)，4.72，4.03(2xm，J，2H，苄基NCH2)，3.88(m，2H，NCH)，2.26-1.13(m，12H，ZrCH2，(CH2)4)ppm.
实施例17：(N2，N2’-双二甲氨基甲基-[1，1’]亚二萘基-2，2’-二胺)合二苄基锆
将1.0g(2.5mmol)N2，N2’-双二甲氨基甲基-[1，1’]亚二萘基-2，2’-二胺与20ml甲苯/THF(10∶1)一起放入焙烧过的Schlenk管中，在-30℃与1.14g(2.5mmol)四苄基锆的10ml甲苯溶液混合。加完之后，该混合物于-30℃搅拌1小时，并在室温下搅拌过夜。蒸发溶剂使体积达到11ml，并将所述溶液在-30℃储存过夜。通过G4烧结玻璃过滤分离所得到的沉淀，用油泵抽真空进行干燥。得到的产物为粉状形式，产率1.01g(1.5mmol，60％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.95-6.81(m，22H，芳族H)，4.32(m，4H，NCH2)，2.73(s，12H，CH3)，1.25(s，4H，ZrCH2)ppm.
实施例18：(反式-N，N’-双(2-二苯膦基苄基)环己烷-1，2-二胺)合二氯化锆
将2.0g(3.0mmol)反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺与20ml乙醚放入焙烧过的Schlenk管中，在0℃与2.4ml正丁基锂(6mmol，2.5M，甲苯中)混合。该混合物于室温搅拌过夜，然后向其中加入704mg(3.0mmol)四氯化锆。在室温搅拌5小时后，减压除去溶剂。残余物和20ml二氯甲烷一起搅拌，通过硅藻土过滤。除去溶剂后，由此方法得到的粗产物用10ml甲苯/庚烷(7∶3)重结晶，通过G4烧结玻璃过滤得到灰色粉状产物，产率1.87g。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.11-6.89(m，28H，芳族H)，3.69(s，4H，NCH2)，3.11(m，2H，NCH)，1.43-0.99(m，8H，(CH2)4)ppm.
Claims (9)
1.下述式I化合物：
式I
其中
M1是元素周期表第III-XII族金属，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Cu，和
D1相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、As、O、O、Se和Te，和
D2相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、As、O、S、Se和Te，和
Z是两个给电子原子D1之间的桥接结构，
X相同或不同，各自是氢原子、C1-C10-烃基如C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基或卤原子，或OR6、SR6、OSO2R6、OSi(R6)3、Si(R6)3、P(R6)2、P(R6)3、NCR6、N(R6)3、B(R6)4、取代或未取代的吡啶或N(R6)2，和
R1相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含有杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基或Si(R6)3，其中一个或多个R1基团和一个或多个R2基团一起可形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R2相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含有杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基或Si(R6)3，其中一个或多个R2基团和一个或多个R1和/或R3基团一起可形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R3相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含有杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基或Si(R6)3，其中一个或多个R3基团和一个或多个R2基团一起可形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R4相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，和
R5相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含有杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，其中多个R5基团一起可形成单环或多环的环系，和
R6相同或不同，各自是氢原子，C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基，C7-C30-芳烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，或含卤素的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，或含杂原子的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C30-芳烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基，和
a相同或不同，各自是1-10的整数，和
b相同或不同，各自是0-3的整数，和
c相同或不同，各自是0-2的整数，和
d相同或不同，各自是0-2的整数，和
e相同或不同，各自是0-2的整数，和
f相同或不同，各自是2-20的整数，和
g相同或不同，各自是1或2，和
h相同或不同，各自是1-4的整数，和
i相同或不同，各自是0-24的整数，和
j相同或不同，各自是0-10的整数，
条件是下述络合物被排除在本发明范围以外：其中的Za(R5)f是未取代或取代的乙基，D1是氮，R3是氢，d是1和二个R2一起形成被D2＝O取代的取代苯环，即是salen络合物。
2.权利要求1的化合物，其中：
M1是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Cu，和
D1相同或不同，各自是N、P、As、O、S、Se和Te，和
D2相同或不同，各自是N、P、As、O、S、Se和Te。
3.权利要求1或2的化合物，其中D1-Z1(R5)f-D1是选自下述IIa-IIz的结构：
式IIa-z
其中D1、m、D6和i如权利要求1定义。
4.权利要求1-3任意一项的化合物，其中：
a相同或不同，各自是1-4的整数，和
b相同或不同，各自是0-2的整数，和
c相同或不同，各自是0-2的整数，和
d相同或不同，各自是0-2的整数，和
e相同或不同，各自是0-2的整数，和
f相同或不同，各自是2-20的整数，和
g相同或不同，各自是1或2，和
h相同或不同，各自是1-4的整数，和
i相同或不同，各自是0-24的整数，和
j相同或不同，各自是0-10的整数。
5.权利要求1-4任意一项的化合物，其中：
M1是Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni或Pd，和
D1相同或不同，各自是N、P、O或S，和
D2相同或不同，各自是N、P、O或S，和
Z相应于权利要求3定义的式IId、IIj、IIo、IIr和Iis之一，和
X相同或不同，各自是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙炔基、苯基、苄基、甲氧基、三氟甲磺酰基、二甲氨基、四氟硼酸根、三苯膦、乙腈、三甲基甲硅烷基或吡啶，和
R1相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，或R1基团和R2基团一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R2相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，或R2基团和R1基团一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R6基团取代，和
R3相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和
R4相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和
R5相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，或多个R5基团可一起形成单环或多环的环系，和
R6相同或不同，各自是氢原子、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和
a相同或不同，各自是1或2，和
b相同或不同，各自是0-2的整数，和
c相同或不同，各自是0-2的整数，和
d相同或不同，各自是0-2的整数，和
e相同或不同，各自是0或1，和
f相同或不同，各自是2-20的整数，和
g相同或不同，各自是1或2，和
h相同或不同，各自是1-4的整数，和
i相同或不同，各自是0-18的整数，和
j相同或不同，各自是0-6的整数。
6.一种催化剂系统，其中含有至少一种权利要求1-5任意一项要求保护的化合物，和至少一种助催化剂。
7.一种催化剂系统，其中含有至少一种权利要求1-5任意一项要求保护的化合物，和至少一种载体。
8.权利要求6或7的催化剂系统在一种或多种式Rm-CH＝CH-Rn烯烃聚合中的应用，其中Rm和Rn相同或不同，各自是氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，特别是具有1-10个碳原子的有机基团，以及Rm和Rn与其相连接的原子一起形成一个或多个环。
9.一种或多种式Rm-CH＝CH-Rn烯烃的聚合方法，其中Rm和Rn相同或不同，各自是氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，特别是具有1-10个碳原子的有机基团，以及Rm和Rn与其相连接的原子一起形成一个或多个环，该方法是在权利要求6或7要求保护的催化剂系统存在下进行。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10130229.0 | 2001-06-22 | ||
| DE10130229A DE10130229A1 (de) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1518556A true CN1518556A (zh) | 2004-08-04 |
| CN100432084C CN100432084C (zh) | 2008-11-12 |
Family
ID=7689134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB028125770A Expired - Lifetime CN100432084C (zh) | 2001-06-22 | 2002-06-19 | 非金属茂,其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7148174B2 (zh) |
| EP (1) | EP1401848A1 (zh) |
| JP (1) | JP2004533487A (zh) |
| CN (1) | CN100432084C (zh) |
| DE (1) | DE10130229A1 (zh) |
| WO (1) | WO2003004506A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101657412A (zh) * | 2007-04-17 | 2010-02-24 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 使用基于联萘二胺衍生配体的催化剂体系的乙烯和α-烯烃的聚合 |
| CN108359035A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6689848B2 (en) * | 2002-03-04 | 2004-02-10 | Equistar Chemicals, Lp | Late transition metal polymerization catalysts |
| US7304172B2 (en) * | 2004-10-08 | 2007-12-04 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polycarbonates made using highly selective catalysts |
| CN102149746B (zh) | 2008-09-08 | 2013-05-22 | 诺沃梅尔公司 | 聚碳酸酯多元醇组合物和方法 |
| KR101205474B1 (ko) | 2008-10-01 | 2012-11-27 | 주식회사 엘지화학 | 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
| US8673998B2 (en) | 2010-09-22 | 2014-03-18 | Bridgestone Corporation | Polymer compositions with improved cold flow |
| WO2012139994A1 (de) | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Basf Se | Verfahren zur kupplung von epoxiden und kohlendioxid |
| CN102952021B (zh) * | 2011-08-31 | 2014-04-16 | 云南大学 | 一种3,4-二甲基苯胺的合成方法 |
| US9644053B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-05-09 | Univation Technologies, Llc | Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts |
| CN108884196B (zh) * | 2016-03-31 | 2021-06-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 烯烃聚合催化剂体系及其使用方法 |
| SG11201808179SA (en) * | 2016-03-31 | 2018-10-30 | Dow Global Technologies Llc | An olefin polymerization catalyst |
| BR112019006302B1 (pt) * | 2016-09-30 | 2022-10-18 | Dow Global Technologies Llc | Composição e método de polimerização |
| ES2827018T3 (es) * | 2016-09-30 | 2021-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Catalizadores de metales de transición del grupo IV de tiourea y sistemas de polimerización |
| US11180609B2 (en) | 2018-08-02 | 2021-11-23 | Saudi Aramco Technologies Company | Sustainable polymer compositions and methods |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4465630A (en) * | 1981-08-24 | 1984-08-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Tetraazaannulene cobalt complex compounds and method for preparation therefor |
| ATE188986T1 (de) * | 1990-05-02 | 2000-02-15 | Advanced Oxygen Technologies I | Sauerstoffänger enthaltende polymerzusammensetzungen |
| US5200539A (en) * | 1990-08-27 | 1993-04-06 | Louisiana State University Board Of Supervisors, A Governing Body Of Louisiana State University Agricultural And Mechanical College | Homogeneous bimetallic hydroformylation catalysts, and processes utilizing these catalysts for conducting hydroformylation reactions |
| US5449650A (en) | 1992-12-08 | 1995-09-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof |
| EP0705281B1 (en) | 1993-05-25 | 1998-03-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof |
| US6211107B1 (en) * | 1994-02-04 | 2001-04-03 | Smithkline Beecham P.L.C. | Process for expoxidizing prochiral olefins and a catalyst therefor and intermediates for making the catalyst |
| CA2241812A1 (en) | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Cornelia Fritze | Supported catalyst system, process for its production and its use in polymerising olefines |
| DE19606167A1 (de) | 1996-02-20 | 1997-08-21 | Basf Ag | Geträgerte Katalysatorsysteme |
| DE19622207A1 (de) | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
| ATE325821T1 (de) | 1996-08-13 | 2006-06-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte chemische verbindung |
| DE59703850D1 (de) * | 1996-08-13 | 2001-07-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| TWI246520B (en) * | 1997-04-25 | 2006-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Processes for olefin polymerization |
| US5744620A (en) * | 1997-07-10 | 1998-04-28 | Bayer Corporation | Catalytic oxidation of cyclic olefins |
| US5981424A (en) * | 1997-07-31 | 1999-11-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Catalysts for hydroxylation and ammination of aromatics using molecular oxygen as the terminal oxidant without coreductant |
| TW476765B (en) | 1997-12-22 | 2002-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
| DE19804970A1 (de) * | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem |
| KR100443766B1 (ko) * | 2000-07-04 | 2004-08-09 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 극성올레핀 공중합체의 제조방법 및 이 방법에 의하여얻어진 극성올레핀 공중합체 |
| US6686490B1 (en) * | 2000-11-06 | 2004-02-03 | Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. | Active non-metallocene pre-catalyst and method for tactic catalytic polymerization of alpha-olefin monomers |
| KR100342659B1 (en) * | 2000-12-15 | 2002-07-04 | Rstech Co Ltd | Chiral polymer salene catalyst and process for preparing chiral compounds from racemic epoxide using the same |
| ATE263626T1 (de) * | 2001-06-27 | 2004-04-15 | Rs Tech Corp | Neuer chiraler salen-katalysator und verfahren zur herstellung chiraler verbindungen aus racemischen epoxiden unter verwendung des neuen katalysators |
| US6809058B2 (en) * | 2001-08-28 | 2004-10-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multi-dentate late transition metal catalyst complexes and polymerization methods using those complexes |
| US6730757B2 (en) * | 2002-03-08 | 2004-05-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sulfur-containing and sulfur-nitrogen-containing catalysts for polymerization of olefins and polar monomers |
| ATE492552T1 (de) * | 2002-04-24 | 2011-01-15 | Symyx Solutions Inc | Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere |
| US7091292B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US6781006B2 (en) * | 2002-09-17 | 2004-08-24 | Rhodia Pharma Solutions Inc. | Active catalysts for stereoselective ring-opening reactions |
| US7304172B2 (en) * | 2004-10-08 | 2007-12-04 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polycarbonates made using highly selective catalysts |
-
2001
- 2001-06-22 DE DE10130229A patent/DE10130229A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-06-19 CN CNB028125770A patent/CN100432084C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-19 EP EP02751045A patent/EP1401848A1/de not_active Withdrawn
- 2002-06-19 US US10/481,440 patent/US7148174B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-19 WO PCT/EP2002/006772 patent/WO2003004506A1/de not_active Application Discontinuation
- 2002-06-19 JP JP2003510673A patent/JP2004533487A/ja active Pending
-
2006
- 2006-01-06 US US11/326,863 patent/US20060135352A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101657412A (zh) * | 2007-04-17 | 2010-02-24 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 使用基于联萘二胺衍生配体的催化剂体系的乙烯和α-烯烃的聚合 |
| CN108359035A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
| CN108359035B (zh) * | 2017-01-26 | 2020-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003004506A1 (de) | 2003-01-16 |
| DE10130229A1 (de) | 2003-01-02 |
| US20060135352A1 (en) | 2006-06-22 |
| CN100432084C (zh) | 2008-11-12 |
| JP2004533487A (ja) | 2004-11-04 |
| US7148174B2 (en) | 2006-12-12 |
| EP1401848A1 (de) | 2004-03-31 |
| US20050037918A1 (en) | 2005-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1176093C (zh) | 双环戊二烯基二烯配合物 | |
| CN100340568C (zh) | 茂金属一卤化物 | |
| CN1208357C (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和催化剂体系和使用这类催化剂体系的聚合方法 | |
| CN1255419C (zh) | 乙烯低聚生产直链α烯烃用配位体及其催化剂体系 | |
| CN1189435C (zh) | 过渡金属化合物及含有该化合物的烯烃聚合催化剂 | |
| CN1202909A (zh) | 含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂 | |
| CN1518556A (zh) | 非金属茂,其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 | |
| CN1914232A (zh) | 用于非金属茂烯烃聚合催化剂的氟醇离去基团 | |
| CN1366528A (zh) | 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物 | |
| CN1270595A (zh) | 改性铝氧烷催化剂活化剂 | |
| CN1093092A (zh) | 用于制备控制立构规正度的聚合α-烯烃的离子催化剂 | |
| CN1784431A (zh) | 高活性烯烃聚合催化剂和方法 | |
| CN1128539A (zh) | 催化剂组合物 | |
| CN1068125A (zh) | 靠用路易斯酸脱除的均相烯烃聚合催化剂 | |
| CN1589284A (zh) | 用于烯烃聚合的亚氨基－氨基催化剂组合物 | |
| CN1432027A (zh) | 烯烃的聚合 | |
| CN1612881A (zh) | 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用 | |
| CN1268951A (zh) | 茂金属,配位体和烯烃聚合方法 | |
| CN1261221C (zh) | 催化剂负载方法及用负载催化剂的聚合 | |
| CN1671720A (zh) | 含有4－芳基取代的三环茚基衍生物的第4族金属配合物 | |
| CN1966535A (zh) | 使用非共价相互作用的聚烯烃催化剂组分 | |
| CN1205235C (zh) | 官能化催化剂载体及负载型催化剂体系 | |
| CN1409718A (zh) | 作为烯烃聚合催化剂的桥连金属茂化合物 | |
| CN1444592A (zh) | 制备过渡金属化合物的方法及其用于烯烃聚合的用途 | |
| CN1525976A (zh) | 非金属茂、其生产方法及其在烯烃聚合中的用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20081112 |