CN1128539A - 催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

(共)低聚或(共)聚合烯属不饱和烃用的催化剂组合物，包括通式C4AR4的杂环戊二烯基，其中A是15族元素且连接到杂环戊二烯基碳上的各R基可相同或不同，选自氢或有机取代基(任意选含一个或多个杂原子)，并与4或5族金属配合，以及在这种催化剂组合物存在下(共)低聚或(共)聚合烯属不饱和烃的方法。

Description

催化剂组合物
本发明涉及适用于(共)低聚和(共)聚合烯属不饱和烃的催化剂组合物(齐格勒—纳塔型催化)，该组合物基于4或5族金属配合物和一种助催化剂。
齐格勒—纳塔催化剂历史渊远。 Breslow和Newburg(J.Am.Chem.Soc.79 1957 5072和81 1959 81)首次报道由4族金属配合物和作为助催化剂的烷基铝化合物构成的均质烯烃聚合催化剂。以后又有报道，往以上组合物中加少量水能提高聚合速率(W.P.Long，J.Am.Chem.Soc.81 1959 5312；Long和Breslow，J.Am.Chem.Soc.82 1960 1953)。以后，Sinn和Kaminsky(例如，在W.Kaminsky，Adv.Organometal Chemistry 18 1980 99)提出使烷基铝与等摩尔量的水反应制备铝氧烷，已证明它是有效得多的助催化剂。目前，最佳的已知铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。再以后，R.F.Jordan等人(J.Am.Chem.Soc.108 1986 1718和7410)通过使4族金属配合物与一种其阴离子基本上是非配位(质子化)的化合物反应替代了这种助催化剂。K.Shelly和C.A.Reed(J.Am.chem.Soc.108 1986 3117)表明，大的配体B11CH12是“最小的配位阴离子”且Turner(在EP—A277003和EP—A277004)把基本上无配位阴离子的大的基团定义为4族金属茂催化剂的助催化剂。
4族金属化合物一般是金属茂，对于金属1—4四个价态而言，具体地说含有两上环戊二烯基(C5H5)环，和0—3个，尤其也是两个烷基或卤素基团。几篇专利公告除了仍优选4族金属茂之外，还要求保护类似的5和6族金属茂。
在本发说明书中，术语“烯属不饱和烃”为方便起见常以“烯烃”表示。
在几篇专利公告中涉及更现代的齐格勒—纳塔催化剂并公开了它们在聚合烯烃、特别是生产乙烯的固体高分子聚合物和共聚物的用途，其代表例有：
EP—B69951(HOECHST)，公开了双(环戊二烯基)二氯—或甲基氯化锆与甲基铝氧烷的催化剂组合物；
EP—B129368(EXXON)，公开了取代的一—、二—和三(环戊二烯基)—4族金属卤化物或碳氢化物和铝氧烷的催化剂组合物；
EP—A277003(EXXON)，公开了取代或未取代的双(环戊二烯基)4族碳氢化物与含有多个硼原子的大的不稳定的并能稳定金属阳离子的阴离子的催化剂组合物。
EP—A277004(EXXON)，公开了取代或未取代的双(环戊二烯基)4族金属碳氢化合物与具有多个在金属或类金属离子周围的亲脂基团的阴离子(该阴离子是大的、不稳定的并能稳定金属阳离子)的催化剂组合物；以及
EP—A426637(FINA)，公开了取代或未取代的双(环戊二烯基)3—6族金属卤化物、碳氢化物、酰胺或氢化物与一种非配位的或仅松散配合到金属茂阳离子上的阴离子催化剂组合物的制备方法，即：使金属茂与所述阴离子和碳鎓、氧鎓或硫鎓阳离子的化合物反应。
涉及类似催化剂组合物且具体公开了它们分别用于制备低分子液体乙烯(共)低聚物和丙烯(共)聚物的新近专利申请的典型例子是：
EP—A596553(SHELL)，公开了取代或未取代的双(环戊二烯基)4族卤化物或碳氢化物与大的不稳定的且基本上非配位阴离子的催化剂组合物，其中两个环戊二烯基的每个取代是不同的；以及
EP—A540108(SHELL)，公开了取代的双(环戊二烯基)4族金属卤化物、烃基、碳氢酰胺或氢化物与铝氧烷的催化剂组合物，其中至少一个环戊二烯基被单个任意选择取代的芳基取代。
注意到，所有上述专利都使用环戊二烯基金属配合物，统称为金属茂。尽管大多数上述专利及进一步类似专利在其范围内在环戊二烯基环上都含有取代基，而且在某些情况下这些取代基可包括一个或多个杂原子，但环戊二烯基环本身是未改性的。
现已发现，通过用取代或未取代的杂环戊二烯基环(其中杂原子是15族元素)、特别是在2和5位的一个或两个位置上被大的取代基取代的这样的杂环戊二烯基环替代以上概括介绍的已知催化剂组合物的环戊二烯基环，可制备出一种新的优异变通类的齐格勒—纳塔型催化剂。此外，已发现以这类杂环戊二烯基为基础的催化剂能从乙烯和不为乙烯的烯烃有利地生产多种聚合物(长的，短的和支链的)，并能特别有效地生产共聚物。已发现，几种以杂环戊二烯基为基础的催化剂特别适用于从烯烃生产低聚物和短链聚合物，以及从苯乙烯生产间规聚合物。此外，以杂环戊二烯基基团为基础的催化剂具有比以环戊二烯基为基础的催化剂更好的热稳定性。
因此，本发明在其最宽的定义中涉及用于(共)低聚或(共)聚合烯属不饱和烃的催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种通式C4AR4的杂环戊二烯基，其中A是15族元素，连到杂环戊二烯基环的碳上的各R可相同或不同，选自氢或有机取代基(任意选含一个或多个杂原子)，并与第4或5族金属配合。
在本发明中，优选的15族元素A是磷和氮。所以，优选的杂环戊二烯环是吡咯环和磷杂环戊二烯基环，尤以磷杂环戊二烯基环为最佳。不过，砷杂环戊二烯基环、芪杂环戊二烯基环和铋杂环戊二烯基环也在本发明的范围内。
最好，在杂环戊二烯基环2和5位上一个或两个位置被大的取代基〔即其中直接键连到环上的原子是13，14或15族元素(如，硼，碳，硅或氮；优选碳或硅)且上面直接键连至少两个不为氢的原子〕取代。
这种大的取代基的代表例是芳基，如苯基、邻甲苯基、对叔丁基苯基、间二氯苯基和3，5—t—Bu2—4—MeOC6H2；仲烷基，如异丙基、异丁基和C—Pe(环戊基)；叔烷基，如叔丁基；链烯基，如—C(Me)＝CH2；以及含杂原子的大的取代基，如—SiMe3、—NPh2、—NHPh2 +、—BPh2和—B(OPh)2。
更优选，杂环戊二烯基环的2和5位被取代。还优选杂环戊二烯基环的3和4位不被大的取代基取代。
本说明书中，族元素符号是按照IUPAC1988符号的元素周期表定义(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960，Blackwell Publ.，London)。4，5，13，14和15族分别相当于Deming符号的IVB，VB，IIIA，IVA和VA族(Chemical Rubber Company′sHandbook of Chemistry&Physics，第48版)，以及IUPAC1970符号的IVA，VA，IIIB，IVB，和VB族(Kirk—Othmer Encyclopaediaof Chemical Technology，第2版，第8卷，94页)。
按照本发明，杂环戊二烯基的典型例子是：
(3，4—Me2C4H2P)，(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)
(C4Me4P)，(2，3，4，5—四甲磷杂环戊二烯基)
(C4Me4N)(2，3，4，5—四甲基吡咯基)
(2，5—(CH3)2C4H2N)，(2，5—二甲基吡咯基)
(C4Me4As)，(2，3，4，5—四甲基砷杂环戊二烯基)
〔W(CO)4(C4Me4P)2〕〔(μ—钨四羰基)双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)，以及
〔Fe(CO)3(C4Me4P)2〕，〔(μ—铁三羰基)双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基〕。
按照本发明，优选的杂环戊二烯基的典型例子是：
(2，5—Ph2C4H2P)2，5—二苯基磷杂环戊二烯基
(2，5—c—Pe2C4H2P)2，5—二环戊基磷杂环戊二烯基
(2，5—i—Pr2C4H2P)2，5—二异丙基磷杂环戊二烯基
(2，5—t—Bu2C4H2P)2，5—二叔丁基磷杂环戊二烯基
(2，5—(Me3Si)2C4H2P)2，5—二—三甲基甲硅烷基磷杂环戊二烯基
(2—Ph—5—MeC4H2P)2—苯基—5—甲基磷杂环戊二烯基
(2—Ph—5—c—PeC4H2P)2—苯基—5—环戊基磷杂环戊二烯基
(2，5—Ph2—3—MeC4H2P)2，5—二苯基—3—甲基磷杂环戊二烯基
(2，4—Ph2—3，5—Me2C4P)2，4—二苯基—3，5—二甲基磷杂环戊二烯基
(2—Ph—5—PrC4H2P)2—苯基—5—丙基磷杂环戊二烯基
(2—(3，5—t—Bu2—4—OMeC6H2)—5—MeC4H2P)2—(3，5—二叔丁基—4—甲氧基苯基)—5—甲基磷杂环戊二烯基
2—Ph—3，4—Me2—5—(SiMe2N—t—Bu)C4P 2—苯基—3，4—二甲基—5—(二甲基甲硅烷基叔丁基酰胺)磷杂环戊二烯基〕
C17H12P，其结构由实验确定，化合物XIV，二苯并—2—甲基—1—磷杂吲哚基
C20H16N〔α，i〕二苯并—3，4，5，6—四氢咔唑基，其结构由实验确定，化合物XVII
C22H20N〔α，i〕二(甲基苯并)—3，4，5，6—四氢咔唑基
(2，5—t—Bu2C4H2N)2，5—二叔丁基吡咯基(Ph4CXP)2，3，4，5—四苯基磷杂环戊二烯基〕
1，2—C2H4(3—PC8H9)21，2—亚乙基双(3—磷杂吲哚基)
Me2Si(3—PC8H5)2二甲基甲硅烷基双(3—磷杂吲哚基)
1，2—C2H4(3—PC8H9)21，2—亚乙基双(四氢—3—磷杂吲哚基)
Me2Si(3—PC8H9)2二甲基甲硅烷基双(四氢—3—磷杂吲哚)
1，2—C2H4(3—PC12H9)21，2—亚乙基—双(〔苯并〕3—磷杂吲哚基)
Me2Si(3—PC12H9)2二甲基甲硅烷基双(〔苯并〕3—磷杂吲哚基(C12H8P)9—磷杂芴
(C18H19P)1—丁基—2—苯基—3—磷杂吲哚基
本发明的杂环戊二烯C4AR4，当A是磷时，可按照F.Mathey在Chem.Rev.88 1988 429—453中指出的方法制备；当A是砷或锑时，可按照类似方法制备。具体地说，C4AsMe4按Ashe等人在Organometallics 11 1992 1491中介绍的方法制备，C4PPh4，C4AsPh4和C4SbPh4分别由Braye等人在J.Am.Chem.Soc.83 1961 4403中，Braye等人在Tetrahedron 27 1971 5523中和Leavitt等人在J.Am.Chem.Soc.82 1960 5099中介绍的方法制备。
当A是氮时，杂环戊二烯基C4AR4可按照Rodd′s Chemistry ofCarbon Compounds，第2版，IV卷A部分，329—345页，ElsevierPubl.Amsterdam 1973中介绍的方法制备。
具体地说，本发明涉及用于(共)低聚或(共)聚合烯属不饱和烃的催化剂组合物，包括以下通式的有机金属配合物：
(C4AR′m)nR″p(C4AR′m)MQq其中A是一个15族元素，各R′可相同或不同，选自氢或C1-20有机取代基(任意选含1个或多个杂原子)或两个取代基一起形成稠合C4—C6环，R″是桥接两个二烯基环的分子段，M是4或5族金属，各Q可相同或不同且其两个可互接成环，选自氢，芳基，烷基，链烯基，烷基芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烷基氮烷基，芳基氮烷基，烷基硫杂环戊二烯基(thiolyl)基，芳基硫杂环戊二烯基(thiolyl)羟基，烷基磷杂环戊二烯基(phosphalyl)，芳基磷杂环戊二烯基，烷基氮烷二基，芳基氮烷二基，烷基磷杂环戊烷二基(phosphanediyl)，芳基磷杂环戊烷二基或环二烯基，它们具有1—20个碳原子且可任意地被进一步取代，或卤素，氧或硫，p是0或1，m是4(p为0时)，和4或3(p为1时)，n是0，1，2或3，q是0，1，2或3，以及n＋Q基价数之和+1等于该金属价。
当桥接分子段R″存在时，可位于杂环戊二烯环的两个碳原子之间、碳和杂原子A之间，或两个杂原子A之间。
当R″位于两个碳原子之间时，可以选自多种已知的用于桥接两个环戊二烯基、茚基或芴基环的基团，例如在EP—B129368，EP—A336127和EP—A528287中公开的基团。其公知的例子是选自亚烷基、二烷基锗或硅氧烷、烷基膦或胺的C1—C4基团，具体地说，1，2—C2H4，1，3—〔(CH2)3〕，(CH3)2Si，(CH3)2Si(O)2，1，2—〔(CH3)2Si〕2，1，2—(CH2)2C6H4，(CH3)2C，1，3—〔((CH3)2Si)2O〕，1，2—(CH3)2SiO)和1，3—〔(CH3)2Si(CH2)2〕。
通过在桥中包括杂原子，用本发明的杂环戊二烯基环提供了改变有机金属配合物的独特的可能性。在此情况下，其中R″位于碳原子和杂原子A之间或位于两个杂原子A之间时，必须慎重选择能与A构成电子供体—受体键的链段。因此，这类桥必须留有Lewis酸位(以便配位地不饱和)。已表明，金属链段和W(CO)4和Fe(CO)3适用于此目的。在杂原子A处由这样的链段桥接使得杂环戊二烯配体起着4或5族金属杂环戊二烯基阴离子的作用。
最好，杂环戊二烯基环2和5位的—个或2个位置被大的取代基取代。在本说明书中，术语大的取代基意指这样的取代基，其中直接键合到环上的原子是13，14或15族元素(如，硼，碳，硅或氮，优选碳或硅)，上面直接连有至少两个不为氢的原子。
这类大的取代基的典型例子是芳基，如苯基，邻甲苯基，对叔丁基苯基，间二氯苯基和3，5—叔—Bu2—4—MeOC6H2；仲烷基，如异丙基，异丁基和C—Pe(环戊基)；叔烷基，如叔丁基；链烯基，如—C(Me)＝CH2；以及含杂原子的大的取代基，如—SiMe3，—NPh2，NHPh2 +，—BPh2和—B(oPh)2。
更优选，杂环二烯基环上的2和5位均被取代。还优选，杂环戊二烯基环的3和4位不被大的取代基取代。
在本发明中，优选的金属M是钛，锆和铪。
优选的Q基是氢，甲基，乙基，新戊基，苯基，苄基和氯。
本发明的有机金属配合物可含有1—4个上述杂环戊二烯基环，0—3个环戊二烯基环和0—3个(当金属M是5族金属时至多4个)能与第二组分阳离子反应生成完整的催化剂组合物的反应性基团Q。所以，仅含一个杂环戊二烯基环的有机金属配合物也明确包括在本发明的范围内。不过，优选含两个杂环戊二烯基环的有机金属配合物，以及含一个这样的环和一个环戊二烯基环的有机金属配合物。
把杂环戊二烯基处理成有机金属配合物可按照传统的合成途径进行。例如，可制备杂环戊二烯基阴离子并使其与四氯化锆反应，得到双杂环戊二烯基二氯化锆。
本发明的有机金属配合物的典型例子是：
(C4Me4P)2ZrCl2，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(C4Me4P)2Zr(OCH3)2，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)二甲氧基锆
(C4Me4P)2Zr(N(CH3)2)2，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)二—二甲基氨化锆
(C4Me4P)(C5H5)ZrCl2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆
(3，4—Me2C4H2P)2ZrCl2，双(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(C4Me4P)(C5H5)Zr(OCH3)2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲氧基锆
(C4Me4P)(C5H5)Zr(N(CH3)2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)—(环戊二烯基)二—二甲基氨化锆
(3，4—Me2C4H2P)(C5H5)ZrCl2，(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆
(C4Me4P)2ZrMe2，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)二甲基锆
(C4Me4P)2Zr{CPh)＝C(Ph)—C(Ph)＝C(Ph)}，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)1—锆杂—2，3，4，5—四苯基环戊二烯
(C4Me4P)2Zr(CH2CH2CH2CH2)，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)1—锆杂环戊烷
(C4Me4P)2Zr(PhCCPh)，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)二苯乙炔锆
(3，4—Me2C4H2P)2ZrMe2，双(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)二甲基锆
(C4Me4P)(C5H5)ZrMe2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆
(3，4—Me2C4H2P)(C5H5)ZrMe2，(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆
(C4Me4P)ZrCl3，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)三氯化锆
(3，4—Me2C4H2P)ZrCl3，(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)三氯化锆
(C4Me4P)ZrMe3，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)三甲基锆
(3，4—Me2C4H2P)ZrMe3，(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)三甲基锆
(C4Me4P)2TiCl2，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)二氯化钛
(C4Me4P)2Ti{CH2C(Ph)HCH2}，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)1—钛杂—3—苯基环丁烷
(C4Me4P)2Ti{C(Ph)＝C(Ph)HCH2}，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)1—钛杂—2，3—二苯基—环丁烯
(C4Me4P)2Ti{CH2Si(Me)2CH2}，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)1—钛杂—3—(二甲基硅杂)环丁烷
(C4Me4P)2TiCl，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)氯化钛
(C4Me4P)(C5H5)Ti(OCH3)2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲氧基钛
(C4Me4P(C5H5)TiOCH3，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)甲氧基钛
(C4Me4P(C5H5)Ti(N(CH3)2))2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二—二甲氧基氨化钛
(C4Me4P)TiCl3，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)三氯化钛
(C4Me4P)TiCl2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)二氯化钛
(3，4—Me2C4H2P)TiCl3，(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)三氯化钛
(C4Me4P)TiMe3，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)三甲基钛
(3，4—Me2C4H2P)TiMe3，(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)三甲基钛
〔W(CO)4(C4Me4P)2〕ZrCl2，〔(μ—钨四羰基〕双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)〕二氯化锆
〔Fe(CO)3(C4Me4P)2〕ZrCl2，〔(μ—铁三羰基)双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)〕二氯化锆
(C4Me4N)2ZrCl2，双(2，3，4，5—四甲基吡咯基)〕二氯化锆
(C5(CH3)5)(2，5—(CH3)2C4H2N)ZrCl2，(五甲基环戊二烯基)(2，5—二甲基吡咯基)二氯化锆
(C5(CH3)5)(2，5—(CH3)2C4H2N)ZrMe2，(五甲基环戊二烯基)(2，5—二甲基吡咯基)二甲基锆
(C4Me4As)(C5H5)ZrCl2，(2，3，4，5—四甲基砷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆
〔1，2—C2H4—(3，3′—(2，4，5—Me3C4P)2ZrCl2，1，2—乙烷—〔3，3′—双(2，4，5—三甲基磷杂环戊二烯基)〕二氯化锆
(CH3)2Si(3，3′—(2，4，5—Me3C4P)2)2ZrCl2，二甲基硅烷—〔3，3′—双(2，4，5—三甲基磷杂环戊二烯基)〕二氯化锆
(C6H5)2Si(3，3′—(2，4，5—Me3C4P)2ZrCl2，二苯基硅烷—〔3，3′—双(2，4，5—三甲基磷杂环戊二烯基)〕二氯化锆
〔1，3—{(CH3)2Si}O〕(3，3′—(2，4，5—Me3C4P)2ZrCl2，1，3—{双二甲基硅烷醚}〔3，3′—双(2，4，5—三甲基磷杂环戊二烯基)〕二氯化锆
1，2—〔(CH3)2Si〕2(3，3′—(2，4，5—Me3C4P)2ZrCl2，1，2—{双二甲基硅烷}—〔3，3′—双(2，4，5—三甲基磷杂环戊二烯基)〕二氯化锆
〔(C6H5)2SiO2〕(3，3′—(2，4，5—Me3C4P)2ZrCl2，(二苯基硅烷二氧基}—〔3，3′—双(2，4，5—三甲基磷杂环戊二烯基)〕二氯化锆
(C4MeP)V(NPh)Cl2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(苯基亚酰氨基)二氯化钒
(C4Me4N)3TaCl2，三(2，3，4，5—三甲基磷杂环戊二烯基)二氯化钽
(C4Me4P)2VCl2，双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)二氯化钒，以及
(C4Me4P)VCl3，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)三氯化钒。
本发明优选的有机金属配合物的典型例子是：
(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，双(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2，5—Ph2C4H2P)(C5H5)ZrCl2，(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆
(C4Ph4P)2ZrCl2，双(2，3，4，5—四苯基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(C4Ph4P)2Zr(OCH3)2，双(2，3，4，5—四苯基磷杂环戊二烯基)二甲氧基锆，
(C4Ph4P)2Zr(N(CH3)2)2，双(2，3，4，5—四苯基磷杂环戊二烯基)二—二甲基氨化锆，
(C4Ph4P)2(C5H5)ZrCl2，(2，3，4，5—四苯基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆
(2，5—Ph2C4H2P)2ZrMe2，双(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)二甲基锆
(2，5—Ph2C4H2P)ZrMe3，(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)三甲基锆
(2，5—Ph2C4H2P)(C5H5)ZrMe2，(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆
(C4Ph4P)2ZrMe2，双(2，3，4，5—四苯基磷杂环戊二烯基)二甲基锆
(C4Ph4P)(C5H5)ZrMe2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆
(2，5—Ph2C4H2P)ZrCl3，(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)三氯化锆
(2，5—Ph2C4H2P)TiCl3，(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)三氯化钛
(2，5—Ph2C4H2P)2TiMe3，(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)三甲基钛
(C4Me4P)(2，5—Ph2C4H2P)ZrCl2，(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2—Me—5—PhC4H2P)2ZrCl2，双(2—甲基—5—苯基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2，5—t—Bu2C4H2N)2ZrCl2，双(2，5—二叔丁基吡咯基)二氯种锆
(C5(CH3)5)(2，5—(t—C4H9)2C4H2N)ZrCl2，(五甲基环戊二烯基)(2，5—二叔丁基吡咯基)二氯化锆，
(C5(CH3)5)(2，5—(t—C4H9)2C4H2N)ZrMe2，(五甲基环戊二烯基)(2，5—二叔丁基吡咯基)二甲基锆，
(2—Ph—5—(2—ClC6H4)C4H2P)2ZrCl2，双(2—苯基—5—邻氯苯基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2—(2—MeOC6H4)Me3C4P)ZrCl3，2—邻甲氧基苯基—3，4，5—三甲基磷杂环戊二烯基三氟化锆，
〔1，2—C6H4—(2，2′—(5—PhC4H2P)2〕ZrCl2，1，2—苯基—〔2，2′—双(5—苯基磷杂环戊二烯基)〕二氯化锆
(C17H12P2ZrCl2，双(二苯并—2—甲基—1—磷杂吲哚基)二氯化锆
(2—Ph—5—PrC4H2P)2ZrCl2，双(2—苯基—3—丙基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
1，2—C2H4—(5，5′—(2—PhC4H2P)2ZrCl2，1，2—乙烷—(5，5—双(2—苯基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
1，2—C2H4—(1，1′—(3—PhC8H5)2ZrCl2，1，2—乙烷—(1，1—双(3—磷杂吲哚基)二氯化锆
(C17H12P)2ZrMe2，双(二苯并—2—甲基—1—磷杂吲哚基)二甲基锆
(2—Ph—5—PrC4H2P)2ZrMe2，双(2—苯基—5—丙基磷杂环戊二烯基)二甲基锆
1，2—C2H4—(5，5′—(2—PhC4H2P)2ZrMe2，1，2—乙烷—(5，5′—双(2—苯基磷杂环戊二烯基)二甲基锆
1，2—C2H4—(1，1′—(3—PhC8H5)2ZrMe2，1，2—乙烷—(1，1′—双(3—磷杂吲哚基)二甲基锆
(C12H8P)2ZrCl2，双—(9—磷杂芴基)二氯化锆
(C12H8P)2ZrMe2，双—(9—磷杂芴基)二甲基锆
(2，5—c—Pe2C4H2P)2ZrCl2，双(2，5—二环戊烯基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2，5—i—Pr2C4H2P)2ZrCl2，双(2，5—二异丙基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2，5—t—Bu2C4H2P)2ZrCl2，双(2，5—二叔丁基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2，5—(Me3Si)2C4H2P)2ZrCl2，双(2，5—二—三甲基甲硅烷基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2—Ph—5—c—PeC4H2P)2ZrCl2，双(2—苯基—5—环戊基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2，5—Ph2—3—MeC4H2P)2ZrCl2，双(2，5—二苯基—3—甲基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2，4—Ph2—3，5—Me2C4H2P)2ZrCl2，双(2，4—二苯基—3，5—二甲基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2—Ph—5—PrC4H2P)2ZrCl2，双(2—苯基—5—丙基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2—(3，5—t—Bu2—4—OMeC6H2)—5—MeC4H2P)2ZrCl2，双(2—(3，5—二叔丁基—4—甲氧基苯基)—5—甲基磷杂环戊二烯基)二氯化锆
(2—(3，5—t—Bu2—4—OMeC6H2)—5—MeC4H2P)(C5H5)ZrCl2，(2—(3，5—二叔丁基—4—甲氧基苯基)—5—甲基磷杂环戊二烯基)环戊二烯基二氯化锆
(C17H12P)2ZrCl2，结构吡咯基在实验中提供，化合物XIV
(C20H16N)2ZrCl2，双(〔α，i〕二苯并—3，4，5，6—四氢咔唑基)二氯化锆，结构磷杂环戊二烯基在实验中提供，化合物XVIII
(C22H20N)2ZrCl2，双(〔α，i〕二(甲基苯并)—3，4，5，6—四氢咔唑基)二氯化锆
(C20H16N)(C5H5)ZrCl2，双(〔α，i〕二苯并—3，4，5，6—四氢咔唑基)环戊二烯基二氯化锆，结构磷杂环戊二烯基在实验中提供，化合物XVIII
1，2—C2H4(3—PC8H5)2ZrCl2，(1，2—亚乙基—双(3—磷杂吲哚基)二氯化锆
Me2Si(3—PC8H5)2ZrCl2，(二甲基甲硅烷基双(3—磷杂吲哚基)二氯化锆
1，2—C2H4(3—PC8H9)2ZrCl2，(1，2—亚乙基双(3—四氢—3—磷杂吲哚基)二氯化锆
Me2Si(3—PC8H9)2ZrCl2，二甲基甲硅烷基双(四氢—3—磷杂吲哚基)二氯化锆
1，2—C2H4(〔苯〕3—PC8H5)2ZrCl2，(1，2—亚乙基—双(〔苯〕3—磷杂吲哚基)二氯化锆
Me2Si(〔苯〕3—PC8H5)2ZrCl2，二甲基硅烷双(〔苯〕3—磷杂吲哚基)二氯化锆
(2—Ph—3，4—Me2—5—(SiMe2N—t—Bu)C4P)ZrCl2，2—苯基—3，4—二甲基—5—(二甲基甲硅烷基—叔丁基酰胺)磷杂吲哚基二氯化锆
(2—Ph—3，4—Me2—5—(SiMe2N—t—Bu)C4P)ZrMe2，2—苯基—3，4—二甲基—5—(二甲基甲硅烷基—叔丁基酰胺)磷杂环戊二烯基二氯化锆
(C18H19P)2ZrCl2，双—(1—丁基—2—苯基—3—磷杂吲哚基)二氯化锆。
本发明还涉及一种(共)低聚或(共)聚合烯属不饱和烃用的催化剂组合物，包括以上定义的有机金属配合物的第一组分和用作助催化剂的第二组分。
第二组分可以是铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷。铝氧烷是公知的铝化合物，由以下通式(R—Al—O)表示，代表环化合物，R(R—Al—O)—AlR2代表直链化合物。在这些通式中，R是烷基，优选1—5个碳原子，n是1—100，特别是5—20。已知最好的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷(IBAO)的混合物也是有效的。通过使水与三烷基铝化合物反应可适当制备铝氧烷，一般得到直链和环状聚合物的混合物。
与铝氧烷结合的本发明的优选的有机金属配合物含有至少两个Q基，它们可相同或不同，选自氢、烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或环戊二烯基，它们各具有1—20个碳原子而且可任意进一步取代，或卤化物。
铝氧烷与本发明有机金属配合物的摩尔比可在宽范围内变化。该摩尔比在2—10000之内比较合适，更优选50—2000(以每克原子金属M的铝克原子计算)。
本发明的有机金属配合物与铝氧烷的催化剂组合物可在与要聚合的烯属不饱和化合物接触之前制备，也可以原地制备，即在进料存在下。优选通过在甲苯之类的溶剂溶液中混合这两种组分形成液体催化剂系统来制备这些催化剂组合物。
另外，本发明催化剂组合物的两种组分也可以是以下通式的离子化合物的阳离子或阴离子：
〔(C4AR′m)nR″p(C4AR′m)MQq+〕〔An-〕其中阳离子组分如前定义，只是q是至少1，且至少一个Q选自氢、芳基、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或环二烯基，它们各具有1—20个碳原子并可任意地进一步取代，n＋Q基价数总和1等于金属价-1，且阴离子〔An-〕是大的，并在反应条件下基本上是非配位的。
可以理解，当催化剂组合物的两种组分是前面概括定义的离子化合物的阳离子和阴离子时，这种离子化合物可采用不同方式生产。
生产离子催化组合物的一种方式是使前面定义的有机金属配合物与大的和基本上非配位阴离子的化合物反应。与大的阴离子缔合的阳离子应能从杂环戊二烯基有机金属配合物中抽出阴离子形成杂环戊二烯基离子化合物，赋予其中性。这类反应的典型例子是：
从而，当阳离子〔Cat+〕是例如〔PhNH(CH3)2 +〕时，〔CH3－Cat〕将变成CH4＋PhN(CH3)2，且当阳离子是〔Ph3C+〕时，(CH3－Cat)将变成Ph3C－CH3。
最好，大的和基本上非配位的阴离子是碳硼烷阴离子，式〔B11CH12 -〕的碳硼烷阴离子为宜。这类碳硼烷是已知的，并可按例如K.Shelly等人介绍的方法(J.Am.Chem.Soc.107 1985 5955)制备。其它优选的大的含硼阴离子为通式〔BR4 -〕，其中R是C6H5，C6F5，3，5—((CF3)2C6H3和4—FC6H4，例如四(全氟苯基)硼阴离子。
阳离子宜为供质子的阳离子，优选季铵阳离子，如三烷基铵阳离子(如三正丁基铵阳离子)。另外，也可以使用非供质子的阳离子，如金属阳离子(如银离子)或三苯基碳正离子。
通过优选在合适的非极性溶剂如甲苯、氯苯、烷烃或烯烃的溶液中混合有机金属配合物和大的基本上非配位阴离子的化合物混合形成液体催化剂系统可形成催化剂组合物。这两种组分一般基本上以等摩尔量使用，虽然第一种组分与第二种组分的摩尔比可在0.1—5.0的范围内变化。这种催化剂系统在反应混合物中的用量以使每摩尔要反应的烯属不饱和烃含10-1—10-7克原子、特别是10-3—10-5克原子的金属。
生产离子催化剂的另一方式是使合适的杂环戊二烯基有机金属化合物与能提取有机金属化合物的Q基之一的中性强Lewis酸式化合物反应，从而也将庞大的基本上非配位阴离子贡献给完整的催化剂化合物。这种反应的典型例子(涉及X.Yang等人在J.Am.Chem.Soc.113 1991 3623中介绍的方法)是：
虽然对催化活性来说是不要求的，但可将进一步的组分加入本发明催化组合物中，例如为了提高组合物的溶解度或寿命。对于离子催化组合物来说，较少量的烷基铝氧烷是有效的增溶和清除剂。
本发明完整的催化剂组合物能以溶液形式使用。另外，催化剂也可载于固体载体上。
许多惰性材料原则上适于用作载体材料。例子是氯化镁和硅、铝、镁、钛、锆和铁的氧化物以及它们的非结晶和结晶的混合物，特别是二氧化硅、氧化铝、氧化硅—氧化铝和沸石。载体材料以颗粒形式使用，适宜小于1mm，比表面积大于1m2/g。
非常适用于作为本发明催化剂的载体材料由铝氧烷和二氧化硅构成，例如由WITCO GmbH，Bergkamen，Germany出售。以上定义的含本发明杂环戊二烯基有机金属配合物的中性离子催化组合物可与这些材料结合，形成固体催化活性组合物。
本发明的又一方面是在上述催化剂组合物存在下(共)低聚或(共)聚一种或多种烯属不饱和烃的方法。术语低聚旨在定义由2—约20个单体烯烃元素构成的非支链或支链产物。
本发明的(共)低聚或(共)聚合反应可在液相中进行。当催化剂组合物载于惰性载体上时，反应是多相的，也可在汽相中进行。反应可分批或连续操作进行。
低聚或聚合反应虽然不一定，但一般在惰性液体(也宜为催化剂组分的溶剂)中进行。反应宜在高温下进行，优选20—175℃，更优选50—150℃。反应宜在适当高压下，优选100—10000kPa、更优选500—6000kPa下进行。温度和压力条件可在这些范围内选择，以便最大限度地提高所需产物的产率，这是本领域专业人员很容易确定的。
当反应物为气态时，起始反应物可连同惰性稀释剂如氮或氦一起送到反应器中；当反应物是液态时，可连同液体溶剂如与催化剂组分的溶剂相同的溶剂送到反应器中。
反应最好在无空气或湿分的条件下进行。
根据催化剂系统的活性和反应条件，已发现1分钟—5小时的反应时间是合适的。当反应是均相时，可通过往反应混合物中加入常规催化剂清除剂(质子供体)如水、甲醇或另一种醇终止反应。另外，也可以引入空气来简单终止反应。
反应产物一般是混合物。它们可通过本领域已知分离技术适当回收。需要的话，可回收未转化的起始物和分子量超过所需分子量范围的产物，需要的话，再进行处理和再循环，用作后序低聚反应的起始物。
本发明具有多方面的优点，产物可在其分子量(可以是起始烯烃的二聚体到超过1000000道尔顿聚合物的分子量)及其分子组成的宽范围内变化。已发现，本发明的催化剂在生产具有较低分子量，即低于约50000道尔顿的(共)低聚物和(共)聚物中特别有利，因为已发现现有技术催化剂的生产不太适宜。
通过适当选择催化剂组合物、起始物和反应条件可以控制产物的性质。还有，当产物中存在不饱和端基时，通过往反应混合物中加氢可以控制其分子量。
本发明的催化剂特别适用于生产原料烯烃低聚物。特别有益的低聚产物是链长5—24个碳原子的直链α—烯烃，其中链长6—10个碳原子的α—烯烃目前特别优选。它们特别需要用作制备洗涤剂、润滑添加剂和聚烯烃的中间体。
本发明的催化剂还特别适用于生产液体无规立构聚合物。其中具有烯属不饱和端基、优选亚乙烯基端基且数均分子量为300—10000道尔顿的无规立构聚合物目前特别有利。这种液体无规立构亚乙烯基聚合物、特别是由丙烯制得的物质适用作中间体来制备润滑油组合物的分散剂，等等。
本发明的催化剂还适于生产固体聚合物，如聚乙烯及其共聚物，聚丙烯及其共聚物，高支链聚丙烯，以及聚苯乙烯及其共聚物。
已发现，在环的2和5位的一个或二个位置上有以上定义的大的取代基的本发明以一—和二—杂环戊二烯基为基础的催化剂，例如双(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)二氯化锆和(2，5—二苯基磷杂环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆两种配合物能特别有效地聚合和共聚合除乙烯本身之外的烯烃，如丙烯和辛烯与乙烯。
目前特别有利的一类产物是间同立构的聚苯乙烯。已发现，本发明的催化剂，特别是一磷杂环戊二烯基金属配合物，如取代的磷杂环戊二烯基三氯化钛催化剂与MAO助催化剂一起能选择性地催化苯乙烯聚合成间同聚苯乙烯的反应。
以下用实施例进一步说明本发明。
实施例A：合成杂环戊二烯基4族配合物
(C4Me4P)2ZrCl2，     I
将1—苯基—2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯(phosphole)(2.87g，13.3mMol)的50ml四氢呋喃溶液用锂箔(3—4摩尔当量)处理2—3小时。除去过量的锂，反应混合物冷却到0℃。往冷却的溶液中加入0.59g AlCl3。于0℃30分钟之后，将所得混合物缓慢加到搅拌着的ZrCl4、1.55g(6.6mMol)的20ml甲苯悬浮液(0℃)中。30分钟后，将反应混合物蒸干，残余物溶于己烷中并蒸干。所得物质在SiO2上层析，用己烷作洗脱液。挥发分从洗脱的己烷馏分中蒸发，得到2.0g I，用1H—，13C—，和31P—NMR定性。(文献：F.Nief，F.Mathey，L.Ricard Organometallics7，1988，921—926)。
(C4Me4P)(C5H5)ZrCl2    II
按I的反应介绍的类似方法制备配合物II，只是ZrCl4用C5H5ZrCl3替代。分离出的产物的1H—NMR和13C—NMR与其分子式(C4M4P)(C5H5)ZrCl2一致。产率约60％。
(3，4—Me2C4H2P)2ZrCl2    III
按I介绍的途径制备配合物III，只是此情况下磷杂环戊二烯基阴离子是(3，4—Me2C4H2P)-。
(3，4—Me2C4H2P)(C5H5)ZrCl2    IV
按II介绍的途径制备配合物IV，只是此情况下磷杂环戊二烯基阴离子是(3，4—Me2C4H2)-。
〔W(CO)4(C4Me4P)2〕ZrCl2    V
将(C4Me4P)2ZrCl2(1.75mMol)和(降冰片二烯)W(CO)4(1.80mMol)于甲基环己烷中的混合物于75℃保温5小时，然后冷却到室温。滤除固体，蒸发滤液得到红色固体。产率50％。(文献：Nief，F，Mathey，F.，Richard，L.J.Organomet Chem.1990，384，271)。
(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2    VI
将1.0g 2，5—Ph2C4H2PPh溶于四氢呋喃并与0.09g锂反应。45分钟后，除去过量的锂，所得溶液急冷到0℃。往冷溶液中加入0.145g AlCl3，反应混合物于0℃搅拌约30分钟。往所得反应混合物中加0.35g ZrCl4，再于室温持续搅拌30分钟。在此之后，利用
31P—NMR检测反应混合物是否存在磷杂环戊二烯阴离子。当所有磷杂环戊二烯基阴离子反应了时，真空除溶剂。所得固体用二氯甲烷处理，然后通过离心分离和滗析母液迅速除去不溶部分。立即蒸发所得二氯甲烷溶液，产物用甲苯处理。在此方法中，油相与清亮液一起形成。分离这种清亮液，之后蒸掉所有挥发份。残余物溶于乙醚中，搅拌悬浮液，直至所有油固化。将沉淀物悬浮于甲苯中，通过离心分离和滗析母液除去固体，将所溶液浓缩，随后冷却到25℃。48小时后，分离出形成的结晶。产物用1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR定性。数据与其分子式(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2一致。
(2，5—Ph2C4H2P)(C2H5)ZrCl2    VII
与制备(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI类似，溶液是在四氢呋喃中由(2，5—Ph2C4H2P)制备，随后与AlCl3反应。将这种反应混合物于室温滴加到(C5H5)ZrCl3的四氢呋喃溶液中，将整个混合物再搅拌30分钟。之后，用二氯甲烷、乙醚和甲苯按VI配合物介绍的方法处理反应混合物。在后一步骤后，除去挥发分，残余物用己烷充分洗涤。在滗析己烷层和真空干燥之后，分离出固体。
固体的1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR与其分子式(2，5—Ph2C4H2P)(C2H5)ZrCl2一致。
(C4Me4As)(C5H5)ZrCl2   VIII
于室温，使1—苯基—2，3，4，5—四甲基砷杂环戊二烯(arsole)(1.18g，4.5mMol)与过量的锂金属在四氢呋喃中反应。2小时后将反应混合物冷却到-78℃，并用套管转移到固体无水AlCl3(0.2g，1.5mMol)中。让反应混合物升到室温，同时连续进行搅拌。所得溶液用套管转移到搅拌着的(C2H5)ZrCl3(1.2g，4.5mMol)的四氢呋喃悬浮液(-78℃)中。将反应混合物缓慢升到室温，并再搅拌16小时。之后，真空汽提掉溶剂，得到的残余物用50ml己烷萃取。之后，残余物用甲苯萃取。从甲苯溶液中蒸发挥发分之后，得到的粉末表征为(C4Me4As)(C5H5)ZrCl2，连同少量由苯基锂与四氢呋喃反应得到的产物。
(2，5—Ph2—3MeC4HP)2ZrCl2    IX
将0.64g 1，2，5—Ph3—3—MeC4HP与过量锂箔在40mlTHF中于室温下进行搅拌。搅拌45分钟后，除去过量的锂，往反应混合物中加入0.5ml叔丁基氯。将混合物温升到55℃，持续搅拌30分钟。蒸发溶剂，得到粗的磷杂环戊二烯基锂化合物。往粗品锂化合物中加入30ml乙醚，混合物冷却到-78℃。之后，缓慢加入228mg ZrCl4的甲苯悬浮液，并让混合物温升到室温。之后，蒸发溶剂，残余物溶于乙醚中并在硅上层析。蒸发溶剂，所得物质用己烷洗涤。真空干燥后，分离出固体。产物用1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR定性。该数据与其分子式(2，5—Ph2—3—MeC4HP)2ZrCl2一致。
(2，5—Ph2—3，4—Me2C4P)2ZrCl2    X
于室温，将0.59g 1，2，5—Ph3—3，4—Me2C4P与过量的锂箔在30ml THF中搅拌4小时。之后，除去过量的锂箔，加0.6ml t—BuCl。将混合物温升到55℃，搅拌45分钟。之后，将溶液冷却到室温，滴加200mg ZrCl4的甲苯悬浮液。ZrCl4滴加完毕后，将反应混合物温升到60℃，历时30分钟。在此之后，真空除掉挥发分，固体用甲苯萃取。蒸发甲苯之后，得到的固体用CH2Cl2重结晶。产物用1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR定性。数据与其分子式(2，5—Ph2—3，4—Me2C4P)2ZrCl2一致。
(Ph4C4P)2ZrCl2    XI
于室温，将1.5g 1，2，3，4，5—Ph5C4P与过量的锂箔在THF中进行搅拌。之后，除去过量的锂，加2ml t—BuCl，用1小时将反应混合物温升到55℃，之后在真空下除去所有挥发分。剩下的固体用己烷洗两遍，真空干燥，并分离。将0.5g分离的产物悬浮于40ml乙醚中，并加到130mg ZrCl4的10ml甲苯悬浮液(0℃)中。于室温搅拌反应混合物45分钟，将反应混合物的温度提高到45℃，并持续搅拌30分钟。通过离心分离除去沉淀，然后真空除挥发分。所得固体用己烷洗涤、分离和用1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR定性。谱数据与其分子式(Ph4C4P)2ZrCl2一致。
(2—Me—5—PhC4H2P)2ZrCl2    XII
将0.41g 1，2—Ph2—5—MeC4H2P溶于THF并与过量锂箔反应。当起始物转化为相应的阴离子完全后(按31P—NMR测定)，除去过量的锂，并于0℃加入115mg AlCl3。所得反应混合物搅拌30分钟，之后缓慢加入190mg ZrCl4(于THF中，0℃)。于室温搅拌溶液60分钟后，蒸除挥发分，溶剂用甲苯萃取。蒸发甲苯、用CH2Cl2萃取萃取得到的固体、真空除挥发分和以后用己烷洗涤固体后，得到一种沉淀物，将其分离和用1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR定性。谱数据与其分子式(2—Me—5—Ph4C4H2P)2ZrCl2(2种异构体)一致。
(2—(3，5—t—Bu2—4—OMeC6H2)—5—MeC4H2P)2ZrCl2
XIII
将2.34g 1—Ph—2—(3，5—t—Bu2—4—OMeC6H2)—5—MeC4H2P溶于100ml THF中并于室温下与过量钠反应16小时。除去过量钠之后，将2ml叔丁基氯加到反应混合物中，温度升到55℃，持续搅拌2小时。随后，蒸发溶剂，所得产物与40ml己烷一起搅拌直至得到悬浮液。之后，离心分离悬浮液，滗析溶液，用25ml己烷洗涤固体产物，真空干燥和分离。将1.4g分离出的产物悬浮于25ml甲苯并在45分钟内加入悬浮于1 0ml甲苯中的450mg Zr-Cl4，所得混合物搅拌16小时。离心分离所得反应混合物，滗析上清液，固体残余物用10ml甲苯洗两遍。甲苯上清液和洗液合并，并蒸发溶剂。之后，所得产物溶于50ml己烷，离心分离并浓缩到约15ml。冷却后，形成的晶体在真空干燥后分离。产物用1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR定性。数据与其分子式(2—(3，5—t—Bu2—4—OMEC6H2)—5—MeC4H2P)2ZrCl2一致。
(C17H12P)2ZrCl2   XIV
将磷杂环戊二烯Ph—PC17H12溶于THF并用钠处理。搅拌1.5小时后，除去过量的钠，加1ml叔丁基氯。将混合物升温到52℃，并持续搅拌1小时。蒸发溶剂，残余物用己烷/甲苯(9∶1)洗两遍。真空干燥后，分离出固体。于室温，将267mg这种固体于15ml甲苯中的悬浮液加到0.33mMol ZrCl4于10ml甲苯中的悬浮液中。搅拌过夜后，离心分离混合物，滗析清亮的橙色溶液，并蒸发溶剂。剩下的固体用己烷洗两遍，之后用0.5ml二氯甲烷处理。分离所得固体并用苯和二氯甲烷萃取。蒸发溶剂后分离出沉淀产物。产物用1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR定性。数据与其分子式(C17H12P)2ZrCl2一致。
Figure A9419297600331
(2，5—n—Pr2C4H2P)2ZrCl2     XV
通过用2，5—n—Pr2C4H2PPh替代Me4C4PPh，以化合物I同样方式制备化合物XV。分离出的产物的NMR数据与其分子式XV一致。
(2，5—t—Bu2C4H2P)(C5H5)ZrCl2   XVI
在甲苯中制备220mg磷杂环戊二烯基阴离子(0.63mMol)的悬浮液并冷却到-40℃。往该悬浮液中加83mg(C5H5)ZrCl3固体。于室温搅拌反应20小时。滤除形成的LiCl。将等摩尔量的己烷加入甲苯中并于-40℃贮存2天。滗析母液和真空干燥后，分离出形成的黄色晶体粉。产物用1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR定性。数据与其分子式(2，5—t—Bu2C4H2P)(C5H5)ZrCl2一致。
(2，5—c—Pe2C4H2P)2ZrCl2   XVII
1—Ph—2，5—c—Pe2C4H2P溶于THF，并与过量钠于室温反应。当所有起始磷杂环戊二烯转化成阴离子之后，除去过量钠，加t—BuCl，反应混合物升温到55℃。之后，除掉溶剂，用己烷清洗剩下的固体，并真空干燥。使由此得到的产物与ZrCl4的甲苯悬浮液于室温反应。反应完毕后，通过离心分离除掉固体，浓缩甲苯溶液，加一些己烷，并冷却到-20℃。冷却后，通过滗析母液和真空干燥后分离出形成的晶体物质。产物用1H—NMR，13C—NMR，和31P—NMR定性。数据与其分子式(2，5—c—Pe2C4H2P)2)ZrCl2一致。
(2，5—i—Pr2C4H2P)2ZrCl2    XVIIA
将309mg磷杂环戊二烯基阴离子(1.72mMol)加入15ml甲苯中并冷却到-40℃。加114mg ZrCl4，悬浮液于室温搅拌20小时。除去形成的沉淀，往甲苯层中加等摩尔量己烷。该溶液冷却到-40℃后，结晶出黄色化合物。除去母液和真空干燥固体后，将其分离。NMR数据与该物质的分子式(2，5—i—Pr2C4H2P)2ZrCl2一致。
(C20H16N)(C5H5)ZrCl2    XVIII
将二苯并〔α，i〕—3，4，5，6—四氢咔唑锂，C20H16NLi，100mg，于室温加到95mgC5H5ZrCl3的甲苯悬浮液中。搅拌3小时后，除去沉淀，浓缩溶液并冷却到-20℃。16小时后，分离出所得晶体并真空干燥。晶体物的1H—NMR，13C—NMR数据与其分子式(C20H16N)(C5H5)ZrCl2一致。
Figure A9419297600351
(C20H16N)2ZrCl2，XIX
于室温，将二苯并〔α，i〕—3，4，5，6—四氢咔唑锂，C20H16NLi，100mg，加到42mg ZrCl4的甲苯悬浮液中。搅拌3小时后，除去沉淀，浓缩溶液并冷却到-20℃。16小时后，分离出所得结晶并真空干燥。1H—NMR和13C—NMR数据以及结晶物的元素分析与分子式(C20H16N)2ZrCl2一致。
3，4—二甲基磷杂环戊二烯基三氯化钛，XX
于室温，往50mg双(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)二氯化锆的1mlC6D6溶液中加入0.5ml于甲苯中的1M TiCl4。溶液变成亮红色并形成沉淀。蒸除溶剂，并用己烷萃取残余物。分离在冷却到-40℃形成的结晶，干燥并用NMR定性。
(3，4—Me2C4H2P)TiCl3(CD2Cl2，δ，ppm)的NMR数据：31：190.07。1H：1.81(s，3)，6.78(d，1，JP-H＝35.5Hz)。
2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基三氯化钛，XXI
往307mg双(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)二氯化锆的40ml己烷溶液中加1.5ml 1M TiCl4的甲苯溶液(于-78℃)。黄橙色溶液立即变暗，并让它温升到室温。之后，蒸发溶剂，并用己烷萃取产物。蒸发溶剂后，收集残余固体并用NMR定性。
(2，3，4，5—Me4C4P)TiCl3(CD2Cl2，δ，ppm)NMR数据：31P：212.06。1H：2.47(s，3)，2.68(d，3，JP-H＝9.5Hz)。
2，5—二苯基磷杂环戊二烯基三氯化钛，XXII
于室温，往502mg，1，2，5—三苯基磷杂环戊二烯的30ml四氢呋喃溶液中加入过量的锂箔。搅拌1小时后，除去过量的锂，溶液冷却到0℃。往急冷的溶液中加入0.33当量AlCl3，再持续搅拌30分钟。之后，将溶液冷却到-20℃，加0.5ml三甲基氯硅烷。将混合物温升到室温后，蒸掉挥发分，并定性所得残余物。31P—NMR表明，87％残余物由2，5—二苯基—三甲基甲硅烷基磷杂环戊二烯构成(31P—NMR(CD2Cl2)：—38.53ppm，1H—NMR(CD2Cl2)—0.24(d，9)，7.2—7.6(m，12)。将这种残余物溶于30ml己烷并于—78℃加入2.5ml 1.0M TiCl4的甲苯溶液。使反应混合物温升到室温并蒸发溶剂。用二氯甲烷萃取残余物并用同种溶剂重结晶所得固体，得到产物。
(2，5—Ph2C4H2P)TiCl3的NMR数据(CD2Cl2，δ，ppm)31P：160.79。1H：7.50—7.52(m，6)，7.90—7.93(m，4)8.09—8.10(d，2)。
2，3，4，5—四苯基磷杂环戊二烯基三氯化钛，XXIII
往100mg五苯基磷杂环戊二烯的25mlTHF溶液中加入过量的锂箔。于室温搅拌3小时后，除去过量的锂，加过量的甲硅烷基氯，再搅拌反应混合物15分钟。之后，真室除去挥发分，残余物用二氯甲烷萃取。蒸发溶剂后得到三甲基甲硅烷基2，3，4，5—四苯基磷杂环戊二烯(31P—NMR：—23.93ppm；1H—NMR：—0.25(d，9)，7.0—7.4(m，20)ppm)加上一些杂质。将这种产物溶于己烷中并于-78℃加1ml 1.0M TiCl4的甲苯溶液。让混合物温升到室温并蒸掉溶剂。用二氯甲烷蒸发溶剂并用二氯甲烷/己烷重结晶所得产物之后，分离出暗紫色晶体的所需化合物。
(2，3，4，5—Ph4C4P)TiCl3的NMR数据(CDCl2，δ，ppm)：31P：189.93。1H：7.20—7.50(m)。
2，5—二苯基—3，4—二甲基磷杂环戊二烯基三氯化钛，XXIV
通过使TiCl4与双(2，5—二苯基—3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)二氯化锆在己烷/甲苯中于室温反应，以与合成XXI基本上类似的方式合成出2，5—二苯基—3，4—二甲基磷杂环戊二烯基三氯化钛。
(2，5—二苯基—3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)三氯化钛的NMR数据(CD2Cl2，δ，ppm)：31P：182.15。1H：2.70(s，6)，7.4—7.7(m，10)。
2，5—二—叔丁基磷杂环戊二烯基三氯化钛，XXV
以基本上类似于XXIII的方式合成2，5—二叔丁基磷杂环戊二烯基三氯化钛，只是1—苯基—2，5—二—叔丁基磷杂环戊二烯用作起始物。
(C4Me4P)2ZrMe2，XXVI
将(C4Me4P)2ZrCl2，I，溶于甲苯中并于-70℃与溶于乙醚的2当量MeLi反应。在加入MeLi的过程中，反应混合物由橙色经绿色变成黄色，并形成沉淀。1小时后，离心分离反应混合物并通过滗析母液除去固体。蒸发甲苯之后，所得固体用己烷萃取。浓缩己烷层随后冷却之后，得到黄色晶体(C4Me4P)2ZrMe2。产率约60％。
(C4Me4P)(C5H5)ZrMe2，XXVII
类似于化合物XXVI制备配合物XXVII，只是用(C4Me4P)(C2H5)ZrCl2，II，代替I。
(C5Me5)(2，5—Me2C4H2N)ZrCl2，XXVIII
将1.76g(5.3mMol)(C5Me5)ZrCl3和0.53g(5.3mMol)Li(2，5—(Me2C4H2N)称入Schenkvessel中。将烧瓶冷却到-196℃，加50ml甲苯，并将内容物缓慢升到室温。于室温搅拌混合物18小时后，形成浅黄色悬浮液。允许沉淀沉降，过滤清亮的黄色溶液。浓缩残余物并冷却到-20℃后得到浅黄色针状物。分离后得到标题化合物(35％产率)。
(C5Me5)(2，5—t—Bu2C4H2N)ZrCl2，XXIX
采用与(C5Me5)(2，5—Me2C4H2N)ZrCl2，XXVIII介绍的类似工序。反应时间为于室温27小时。产率21％。
(C5Me5)(2，5—Me2C4H2N)ZrMe2，XXX
将1.8ml 1.6M MeLi的乙醚溶液缓慢加入到搅拌着的0.51g(1.29mMol)(C5Me5)(2，5—Me2C4H2N)ZrCl2，XXVIII的40ml乙醚溶液。溶液于室温搅拌4小时。真空除溶剂，残余物用戊烷萃取。浓缩浅黄色戊烷溶液，并冷却到-30℃。分离黄色的微晶体。产量0.21g(66％)，31P—NMR。
(C4Me4P)(C5Me5)ZrCl2，XXXI
按II介绍的类似工序制备配合物XXXI，只是用(C5Me5)ZrCl3代替(C5H5)ZrCl3。
(C4Me4P)(C5Me5)ZrMe2，XXXII
按XXVII介绍的类似工序制备配合物XXXII，只是用XXXI代替II。
(C5Me5)(2，5—t—Bu2C4H2N)ZrMe2，XXXIII
采用(C5Me5)(2，5—Me2C4H2N)ZrCl2，XXX，介绍的类似工序，只是(C5Me5)(2，5—t—Bu2C4H2N)ZrCl2，XXIX，用作起始物。分离出浅橙色晶体的标题化合物，产率29％。橙色物的NMR数据与其分子式(C5Me5)(2，5—t—Bu2C4H2N)ZrMe2一致。
实施例B：合成离子催化剂组合物
〔(C4Me4P)2ZrMe+〕〔B11CH12—〕，XXXIV
将(C4Me4P)2ZrMe2，XXVI，(50mg，0.125mMol)溶于甲苯中并于室温下与〔Bu3NH+〕〔B11CH12—〕(41.5mg，0.125Mol)反应。通过离心分离反应混合物并滗析母液分离形成的橙棕色沉淀。用新的甲苯清洗所得沉淀一遍以上，之后真空干燥。所得物质用作烯烃聚合的催化剂。它十分良好地溶于溴苯中，且其1H—NMR(在d5—溴苯中)仅显示出微量的游离Bu3N。
〔(C4Me4P)2ZrMe+〕〔(p—FC6H4)4B-〕，XXXV
将(C4Me4P)2ZrMe2，XXVI(50mg，0.125mMol)溶于甲苯中并于室温下与〔PhNMe2H+〕〔(p—FC6H4)4B-〕(64.3mg，0.125mMol)反应。通过离心分离反应混合物和滗析母液分离形成的黄色沉淀。所得沉淀用新的甲苯洗一遍以上，之后真空干燥。产率定量估计为固体具有组成〔(C4Me4P)2ZrMe+〕〔(p—FC6H4)4B-〕。所得物质用作烯烃聚合的催化剂。它十分良好地溶于溴苯中且其1H—NMR(在d5—溴苯中)仅显示微量的游离PhNMe2。
〔(C4Me4P)(C5H5)ZrMe+〕〔(p—FC6H4)4B-〕，XXXVI
将(C4Me4P)(C5H5)ZrMe2，XXVII(42mg，0.125mMol)溶于甲苯/己烷(1/2)中并于室温下与〔PhNMe2H+〕〔(p—FC6H4)4B-〕(64.3mg，0.125mMol)反应。立即形成棕色粘性化合物。该物质用己烷处理，通过离心分离反应混合物并滗析母液分离出黄绿色固体。所得沉淀用新的己烷洗两遍，之后真空干燥。产率定量估计为固体具有组成〔(C4Me4P)(C5H5)ZrMe+〕〔p—FC6H4)4B-〕。所得物质用作烯烃聚合的催化剂。
实施例C：聚合实验
实验1
将催化剂XXXIV，0.125mMol(由50mg(C4Me4P)2ZrMe2，XXVI开始)溶于5ml溴苯并加到25ml压热器中。于45℃，压热器中加入600kPa丙烯并连接到约1.5升也充入了600kPa丙烯(45℃)的供应容器上。丙烯的初始压降由重新加压的压热器和供应容器约10分钟后校正到600kPa。之后，在反应过程中，连续记录压力和压降。1.5小时后反应停止。分析和计量压热器内容物表明，2ml有机液形成了，其特征为低分子量的无规立构的丙烯聚合物，Mn＝120(1H－NMR)。
实验2
将催化剂XXXV，0.125mMol(由50mg(C4Me4P)2ZrMe2，XXVI开始制备)溶于溴苯中并加到25ml压热器中。于45℃，反应器中加入600kPa丙烯并连接到约1.5升也加入了600kPa丙烯(45℃)的供应容器上。在反应过程中，连续记录压力和压降。13分钟后停止反应。分析和测量压热器内容物表明，形成了0.5ml低分子量无规立构的丙烯聚合物，Mn＝180(1H—NMR)。
实验3
将催化剂XXXV，0.125mMol(由50mg(C4Me4P)2ZrMe2，XXVI开始制备)溶于1ml甲苯，之后加4ml含10％MAO的甲苯溶液。将溶液加到25ml压热器中。于45℃，600kPa丙烯加到压热器中并连到约1.5升也装有600kPa丙烯(45℃)的供应容器上。起始丙烯压降由重新加压的压热器和供应容器约10分钟后校正到600kPa。之后，在反应过程中连续记录压力和压降。52分钟后，停止反应。分析和测定压热器内容物表明，形成了8ml低分子量的无规立构丙烯聚合物，Mn＝690(1H—NMR)。
实验4
与实验3类似，只是40分钟后停止反应。得到5ml低分子量的无规立构丙烯聚合物，Mn＝460(1H—NMR)。
实验5
与实验3类似，只是反应器和供应容器中加入3巴乙烯而不是600kpa丙烯。此外，不校正初始压降。15分钟后停止反应。检查压热器内容物表明，形成了白色粉末聚乙烯。将其通过过滤进行分离，得到1.15g，熔点为119℃。
实验6
与实验5类似，只是在加乙烯前，往压热器中加入2ml苯乙烯。13分钟后中止反应，并分析高压容器内容物。形成了2.0g固体产物和0.5ml可溶产物，其1H—NMR和13P—NMR谱表明存在乙烯和苯乙烯。固体产物的熔点为108℃。
实验7
将催化剂XXXV，160mg，0.25mMol(由100mg(C4Me4P)2ZrMe2开始按照上述工序制备)溶于6ml甲苯和4ml含10％MAO的甲苯溶液中。往配有磁性搅拌和催化剂加料装置的1升压热器中加入180ml甲苯和2ml10％MAO甲苯溶液。内容物加热到45℃，并在连续搅拌条件下用600kPa丙烯加压。15分钟后，通过催化剂加料系统加入2ml10％MAO的甲苯溶液，随后用10ml新的甲苯清洗加料系统。将这两种组分加入到高压容器中。之后，采用催化剂系统加入催化剂XXXV/MAO混合物。在实验过程中，连续往反应器中加入丙烯使压力保持在600kPa。26分钟后，中止反应。反应器内容物的分析表明，形成了54g低分子量无规立构的丙烯聚合物，Mn＝1000(1H—NMR)。
实验8
与实验6类似，只是往压热器中加入600kPa丙烯而不是300kpa乙烯。20分钟后，中止反应，分析反应器内容物。反应得到6ml产物，该产物似乎是丙烯和苯乙烯的共聚物，Mn＝750(1H—NMR，13C—NMR)。
实验9
在玻璃微型反应器中，将催化剂XXXV，0.025mMol(由10mg(C4Me4P)2ZrMe2，XXVI开始)溶于0.5ml溴苯。室温下，往反应器中加入0.1ml己烷—1。2分钟内，观察到己烯—1完全转化，同时形成低分子量聚(己烯—1)，Mn＝170(1H—NMR)。
实验10
与实验3类似，将催化剂XXXV连同MAO溶于在玻璃Schlenk容器中的40ml甲苯和20ml己烯—1。于室温60小时蒸发反应挥发分后得到5g低聚聚己烯—1，Mn＝650(1H—NMR)。
实验11
往含有200ml甲苯和4ml10％MAO的甲苯溶液的1升压热器(见实验7)中加入300kPa乙烯(45℃)。使系统达到平衡态，同时于300kPa保压。之后，中止供乙烯，并利用催化剂加料系统往压热器中加入溶于10ml甲苯的(C4Me4P)2ZrCl2，I，0.01mMol)。7分钟后中止反应，在卸掉过量的乙烯之后，分离出压热器内容物。得到4g白色粉末，经实测，它是聚乙烯(m.p.115.5℃)。
实验12
与实验11类似，只是用(C4Me4P)(C5H5)ZrCl2，II催化剂前体代替C4Me4P)2ZrCl2，I，且反应于60℃进行。4分钟后，反应得到4.1g聚乙烯。
实验13
与实验11类似，只是催化剂前体是〔W(CO)4(C4Me4P)2〕Zr-Cl2，V，烯烃进料是600kPa丙烯，反应温度为50℃。从反应混合物得到无规立构丙烯聚合物(Mn＝3,000，活性是10.000mMol丙烯/mMol“Zr”/hr)。
实验14
与实验3类似，但加入i—Bu6Al4O3代替MAO(在这两种情况下，Zr∶Al之比相同)。4小时后，反应提供了1.5ml丙烯低聚物(Mn未测)。
实验15
与实验7类似，但使用催化剂XXXVI(0.25mMol，由85mg(C4Me4P)(C5H5)ZrMe2，XXVII和128mg硼酸盐制取)代替催化剂XXXV。2小时后，形成无规立构的丙烯低聚物，分子量380。
实验16
含200ml甲苯和3.5ml 10％MAO的甲苯溶液的1升压热器(见实验7)中充入600kPa丙烯(45℃)。允许系统达到平衡态，同时于600kPa保压。之后，利用催化剂加料系统往压热器中加入溶于10ml甲苯的(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI，0.01mMol。14分钟后，通过卸掉过量的丙烯停止反应。分离压热器内容物并称重。聚合反应前后反应器内容物的重量比较表明，形成了38g产物，它是无规立构丙烯聚合物(分子量＞50,000)。
实验17
与实验16类似，只是(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI用等摩尔量的(2，5—Ph2C4H2P)(C5H5)ZrCl2，VII替代。反应时间为30分钟，得到31g分子量1700的无规立构的丙烯聚合物。
实验18
在25ml压热器中，将(C4Me4P)2ZrCl2，I，0.01mMol，溶于10ml甲苯中。往该溶液中加入载于SiO2上的MAO(购于Witco，含17％Al)，利用磁性搅拌棒搅拌该混合物5分钟。在此期间，溶液脱色且非均相变成暗黄色。之后，压热器用600kPa丙烯加压并温升到45℃。48分钟后，通过卸去丙烯压力中止反应。反应内容物用少量水处理，滤除固体，MgSO4干燥，真空除去挥发分。根据将反应器内容物在反应前后称重测定，得到2.7g分子量610(1H—NMR测定)的丙烯聚合物。
实验19
与实验18类似，只是17％Al载体MAO用含24％Al载体MAO替代。1小时25分钟后，得到2.6g分子量910的丙烯聚合物。
实验20
在1升压热器中，利用注射器，真空引入120ml含(C4Me4P)2ZrCl2，I，0.02mmol的甲苯，和1.12g载于SiO2上的MAO。注射器用另外100ml甲苯清洗，也送入反应器。之后，反应器用600kPa丙烯加压并加热到45℃。2小时40分钟后，卸去丙烯压力中止反应，并通过过滤和真空蒸发挥发分处理产物。得到5.6g分子量1470的聚丙烯。
实验21
在25ml压热器中，将催化剂XXXV，0.125mMol在10ml甲苯中与载于SiO2上的MAO(24.5％Al)，2.8g(Zr∶Al＝1∶200)一起搅拌。压热器中加入600kPa丙烯并加热到45℃。26分钟后，停止反应，分离产物。产量：2.2g分子量350的聚丙烯。
实验22
与实验20类似，只是用催化剂XXXV，0.25mMol代替(C4Me4P)2ZrCl2，I，并使用1.38g载于SiO2上的MAO(24.5％Al)。(Zr∶Al＝1∶50)。1小时5分钟后，处理反应器内容物，得到13.25g分子量660的聚丙烯。
实验23
与实验18类似，只是用(3，4—Me2C4H2P)2ZrCl2，III代替(C4Me4P)2ZrCl2，I。35分钟后，停止搅拌反应混合物以使固体沉降。固体沉降后，滗析清亮液并进行处理。得到0.7g分子量550的丙烯低聚物。将沉降的固体悬浮于10ml甲苯中，再使这种悬浮液处于600kPa丙烯下。45分钟后，按照第一种聚合介绍的类似方法处理反应混合物，得到0.4g分子量550的丙烯低聚物。按上述方法用丙烯第三次处理固体并在25分钟后完全处理好反应器内容物，得到0.6g分子量1300的丙烯低聚物。
实验24
在1升压热器中，引入含5mMol MAO的甲苯。反应器中加入100kPa乙烯并加热到45℃。系统平衡后，利用催化剂加料系统，将溶于甲苯中的(3，4—Me2C4H2P)2ZrCl2，III，0.01mMol，引入反应器。甲苯的总量为220ml。5分钟后，停止反应，并通过过滤反应器内容物回收生产出的聚乙烯。产量1.9g。
实验25
与实验24类似，只是用(3，4—Me2C4H2P)(C5H5)ZrCl2，IV代替(3，4—Me2C4H2P)2ZrCl2。反应得到6.1g聚乙烯。
实验26
在40℃、580kPa丙烯下，往1升含有240ml 10mMol MAO的甲苯的压热器中，利用催化剂加料系统加入10ml含0.02mMol(Me4C4As)(C5H5)ZrCl2的甲苯。通过排出过量的丙烯中止反应，之后，通过蒸发挥发分分离产物。反应得到分子量＞10000的无规立构聚丙烯，并表明转换数为3000mMol/mMol·h。
实验27
与实验16类似，只是用等摩尔量(2，5—Ph2—3，4—Me2C4)2ZrCl2，IX代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为30分钟，得到分子量450的无规立构的丙烯聚合物。转换数＝33，000mol/Mol·h。
实验28
与实验16类似，只是用等摩尔量的(Ph4C4P)2ZrCl2，XI代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为30分钟，且反应仅得到微量的丙烯聚合物，对它未进一步分析。
实验29
与实验16类似，只是用等摩尔量的(2，5—Ph2—3，4—Me2C4P)2ZrCl2，X代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为10分钟，得到12.5g分子量为20,000的无规立构丙烯聚合物。转换数＝180,000Mol/Mol·h。
实验30
与实验16类似，只是用等摩尔量的(2—Me—5—PhC4H2P)2ZrCl2，XII代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为26分钟，得到为38g分子量为6,700的无规立构丙烯聚合物。转换数＝200,000Mol/Mol·h。
实验31
与实验16类似，只是用等摩尔量的(2—(3，5—t—Bu2—4—OMeC6H2—5—MeC4H2P)2ZrCl2，XIII，代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为55分钟，得到50g分子量7,500的无规立构丙烯聚合物。转换数＝120,000Mol/Mol·h。
实验32
与实验16类似，只是用等摩尔量的(C17H12P)2ZrCl2，XIV代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为30分钟，得到14g分子量大于50,000的无规丙烯聚合物。转换数＝70,000mMol/mMol·h。
实验33
与实验16类似，只是用等摩尔量(2，5—n—Pr2C4H2P2 ZrCl2，XV代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为10分钟，得到1.2g分子量，1,600的无规立构丙烯聚合物。转换数＝17,500mMol/mMol·h。
实验34
与实验16类似，只是用等摩尔量(3，4—Me2C4H2P)2ZrCl2，III代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为15分钟，反应仅得到微量的丙烯聚合物，对它未做进一步分析。
实验35
与实验16类似，只是用等摩尔量的(2，5—t—Bu2C4H2P)(C5H5)ZrCl2，代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为45分钟，反应得到9.5g分子量1,400的无规立构丙烯聚合物。转换数＝17,000Mol/Mol·h。
实验36
与实验16类似，只是用等摩尔量(2，5—c—Pe2C4H2P)2ZrCl2，XVII代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为10分钟，得到17.5g分子量，1,500的无规立构丙烯聚合物。转换数＝250,000Mol/Mol·h。
实验37
在1升高压釜中，利用注射器真空引入120ml含(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI，0.01mMol的甲苯，和1.12g载于SiO2上的MAO(购于Witch，含17％Al)。注射器另用100ml甲苯清洗，再加入到反应器中。之后，反应器用600kPa丙烯加压，并加热到45℃。48分钟后，通过将丙烯卸压中止反应，产物通过过滤和真空蒸发挥发分进行处理。得到分子量4,600的聚丙烯。转换数＝43,000Mol/Mol·h。
实验38
与实验18类似，只是用(C4Me4P)(C5H5)ZrCl2，II，代替(C4Me4P)2ZrCl2，I。27分钟后，形成2.4g分子量470的无规立构丙烯聚合物。转换数＝12,400mMol/mMol·h。
实验39
与实验18类似，只是用(3，4—Me2C4H2P)(C5H5)ZrCl2，IV，代替(C4Me4P)2ZrCl2，I。45分钟后，反应的产量为1.1g聚丙烯。转换数＝3,500mMol/mMol·h。
实验40
与实验16类似，只是用300kPa乙烯代替丙烯。反应时间为5分钟，得到7.2g聚乙烯。转换数＝310,000。
实验41
与实验16类似，只是用(Me4C4P)2ZrCl2代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI，1小时后，反应仅得到微量的聚丙烯，对它未进行进一步分析。
实验42
与实验16类似，只是用等摩尔量的(C20H16N)(C5H5)ZrCl2，XVIII代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为50分钟，反应得到31g分子量大于10,000的高支化丙烯聚合物。转换数＝85,000Mol/Mol·h。
实验43
与实验16类似，只是用等摩尔量的(C20H16N)2ZrCl2，XIX代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为60分钟，反应得到8.5g分子量大于3,000的高支化丙烯聚合物。转换数＝20,000mMol/mMol·h。
实验44
与实验16类似，只是用等摩尔量的2，5—i—Pr2C4H2P)2Zr-Cl2，XVIIA代替(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI。反应时间为30分钟，反应得到17.0g分子量大于1,400的高支化丙烯聚合物。转换数＝79,000。
表1中给出了以上聚合试验的总结。
实验45—50
通过用(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI催化进行乙烯与辛烯—1的共聚合
按照以下工序进行聚合反应：
将甲苯和辛烯引入1升压热器中，并加入5.0mmol MAO溶于甲苯中的混合物。之后，将混合物加热到反应温度，同时恒压供应乙烯。平衡之后，利用催化剂加料装置将0.01mmol催化剂前体(2，5—Ph2C4H2P)2ZrCl2，VI加入到反应器内容物中。在聚合过程中，供应乙烯以维持原始压力。反应之后，将反应内容物倒入甲醇中，通过离心分离，并于70℃真空干燥，称重，并定性。表1中归纳了聚合实验和反应参数及结果。
实验51—56
苯乙烯聚合实验
按以下工序进行反应，除非另外注明：
于室温，往0.01mmol磷杂环戊二烯基TiCl3的5ml甲苯溶液中加入5.00mmolMAO(3.35ml，10％wAl于甲苯中)。将该溶液升温到60℃，搅拌10分钟后，加入5ml冷的纯化苯乙烯。通过将反应物倒入5％HCl/甲醇溶液中中止聚合反应。通过离心分离法分离出沉淀物，用甲醇洗涤并于真空中干燥成恒重。根据NMR和熔点，产物的特征是间规立构聚苯乙烯。
表3列出了结果，包括产物的熔点在内。
实施例D：低聚合和共低聚合实验
实验57—61：低聚合乙烯
用于这五个试验的杂环戊二烯基锆配合物分别是XXVI，XXXII，XXVII，XXX和XXXIII。
在所有五个实验中，500ml压热器中装入90ml含0.05mmol〔Bu3NH+〕〔B11CH12 -〕的甲苯。反应器内物加热到90℃，随后用1000kPa乙烯加压。之后，注入溶于10ml甲苯的杂环戊二烯基锆配合物。在反应过程中，通过连续供应乙烯将压力保持恒定。在(预定)反应时间结束时，加水中止反应。通过监测乙烯吸收情况测定产率，通过气液色谱法测定产物分布。表4中给出了产量。
实验62：乙烯与1—戊烯的共低聚合
用于本实验的杂环戊二烯基锆配合物是XXVI。
该工序与实验27中介绍的相同，只是共聚单体总量(457mmol—戊烯)连同溶剂(90ml甲苯)在实验开始时加入。表5给出了反应的产量。
                                           表1
                                       聚合实验1-44
  实验   催化剂 助催化剂 第三组分 进料 转换数a 分子量(Mn)
    1234567891011121314151617181920212223242526    XXXIVXXXVXXXVXXXVXXXVXXXVXXXVXXXVXXXVXXXVIIIVXXXVXXXVIVIVIIIIIXXXVXXXVIIIIIIIVVIII MAOMAOMAOMAOMAOMAO/SiO2MAO/SiO2MAO/SiO2MAO/SiO2MAO/SiO2MAO/SiO2MAO/SiO2MAOMAOMAO  --MAOMAOMAOMAOMAOMAOMAOMAO---IBAOMAO------MAO/SiO2--- 丙烯丙烯丙烯丙烯乙烯乙烯/苯乙烯丙烯丙烯/苯乙烯己烯-1己烯-1乙烯乙烯丙烯丙烯丙烯阳烯丙烯丙烯丙烯丙烯丙烯丙烯丙烯丙烯丙烯乙烯乙烯丙烯     ～200～400～1.300～1.200～1.30012.000～10.000～35120.000220.0003.000702.400360.000140.0008.0004.5002.5008501.20085.000260.0003.000     120180690460b)c)1.000750d)170650e)-10.000380＞50.0001.7006109101470350660550610610＞10.000
                                     表1(续)
  实验 催化剂 助催化剂 第三组分 进料 转换率a    分子量(Mn)
    27  IX  MAO   - 丙烯 33.000     450
    28  XI  MAO   - 丙烯 trace     -
    29  X  MAO   - 丙烯 180.000     20.000
    30  XII  MAO   - 丙烯 200.000     6.700
    31  XIII  MAO   - 丙烯 120.000     7.500
    32  XIV  MAO   - 丙烯 70.000     ＞50.000
    33  XV  MAO   - 丙烯 17.500     1.600
    34  III  MAO   - 丙烯 traces     -
    35  XVI  MAO   - 丙烯 17.000     1.400
    36  XVII  MAO   - 丙烯 250.000     1.500
    37  VI  MAO/SiO2   - 丙烯 43.000     4.600
    38  II  MAO/SiO2   - 丙烯 12.400     470
    39  IV  MAO/SiO2   - 丙烯 3.500     -
    40  VI  MAO   - 乙烯 310.000     -
    41  I  MAO   - 丙烯 trace     -
    42  XVIII  MAO   - 丙烯 85.000     ＞10.000
    43  XIX  MAO   - 丙烯 20.000     3.000
    44  XVIIA  MAO   - 丙烯 79.000     1.400
a)Mol/Mol.h.
b)PE m.p.＝119℃.
c)PE-共聚物m.p.＝108℃.
d)PP-共聚物
e)PE m.p.＝115℃.
表2乙烯—辛烯—1共聚
实验 甲苯ml 辛烯-1g 乙烯kPa 温度℃ 时间(分) 产量g C2＝/C8＝mol/mol
 45  150  40  40  70  8 9.6  0.5∶1
 46  150  40  100  30  10 未测  0.6∶1
 47  150  40  300  71  5 13  2.1∶1
 48  210  10  300  70  6 26  6.2∶1
 49  210  10  300  30  6 21  6.6∶1
 50  210  10  300  10  6 16  4.6∶1
表3苯乙烯聚合实验
 实验  催化剂    反应时间(分)   产量(g) t.o.f.(mol/mol.hrc) M.p.(DSC)(℃)
  51 XX  30   0.01  20
 90   0.05  30  260,266
  52 XXI  30   0.01  20
 90   0.06  40  259,264
  53 XXII  20   0.09  260
 30   0.12  230
 60   0.16  310a  258,266
  54 XXIII  60   0.04  40b
  55 XXIV  60   0.03  30  256,265
  56 XXV  120   1.50  720d  253,264
条件：0.01mol催化剂5.00mmol MAO，5ml甲苯，5ml苯乙烯60℃.a.0.005mmol催化剂，20mmol MAO，10ml甲苯b.0.0065mmol催化剂，3.25mmol MAO.c.mol间规立构聚苯乙烯/(mol催化剂·小时)d.0.02mmol催化剂，10.0mmol MAO，10ml甲苯，5ml苯乙烯25℃
表4低聚合
实验 57  58  59  60  61
反应时间(min) 30  30  6  26  24
消耗的乙烯(g) 62  7  10  8  8
产物C4 0.7  0.8  0.04  0.1  0.3
烯烃(g)
产物C8，C10烯烃(g) 3.6  2.3  0.2  0.6  1.2
己烯(g) 1.0  0.8  0.06  0.2  0.4
产物C12+烯烃(g) 57.7  3.9  9.7  7.3  6.5
己烯的分布(wt％)
1—己烯 94.0  89.3  95.0  96.0  94.9
2—己烯 5.7  10.3  5.0  3.7  4.5
2—乙烯—1—丁烯 0.3  0.4  0.0  0.3  0.6
                表5
             共低聚合
实验反应时间(min)消耗的乙烯(g)产物C4烯烃(g)产物C6，C8，C10烯烃(g)己烯(g)产物C7，C9，C11烯烃(g)庚烯(g)产物C12+烯烃(g)己烯的分布(wt％)1—己烯2—己烯2—乙基—1—丁烯庚烯的分布(wt％)1—庚烯2—庚烯2—乙基—1—戊烯     6238.20.050.20.03n.a.0.07n.a.95.04.00.589.04.07.0
n.a.＝尚未获得

Claims (15)

1.一种用于(共)低聚合或(共)聚合烯属不饱和烃的催化剂组合物，它包括一种通式C4AR4的杂环戊二烯基，其中A是一种15族元素，连到杂环戊二烯基环的碳上的各R可相同或不同，选自氢或任意选含一个或多个杂原子的有机取代基，并与一种4或5族金属配合。
2.按照权利要求1的催化剂组合物，其特征在于杂环戊二烯基环的2和5位的一个或两个位置被大的取代基，即这样的取代基取代，其中直接连到环上的原子是一种13，14或15族元素，优选碳或硅，上面直接连接至少两个不为氢的原子。
3.按照权利要求2的催化剂组合物，其特征在于大的取代基选自芳基，如苯基、邻甲苯基、对叔丁基苯基、间二氯苯基和3，5—t—Bu2—4—MeOC6H2；仲烷基，如异丙基、异丁基和c—Pe(环戊基)；叔烷基，如叔丁基；链烯基，如—C(Me)＝CH2；以及含有杂原子的大的取代基，如—SiMe3、如NPh2 +、—NHPh2、—BPh2和—B(OPh)2。
4.按照权利要求2或3的催化剂组合物，其特征在于在杂环戊二烯基环的2和5位均被取代，杂环戊二烯基环的3和4位不被大的取代基取代。
5.一种(共)低聚或(共)聚合烯属不饱和烃用的催化剂组合物，它包括以下通式的有机金属配合物：
(C4AR′m)nR″p(C4AR′m)MQq其中A是一种15族元素，
各R′可相同或不同，选自氢或具有1—20个碳原子、任意选含一个或多个杂原子的有机取代基或两个取代基一起形成稠和C4—C6环，
R″是桥接两个二烯基环的分子段，
M是4或5族金属，
各Q可相同或不同且两个Q互连成环，选自氢、芳基、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷基氮烷基、芳基氮烷基、烷基硫杂环戊二烯基、芳基硫杂环戊二烯基、烷基磷杂环戊二烯基、芳基磷杂环戊二烯基、烷基氮烷二基、芳基氮烷二基、烷基磷杂环戊烷二基、芳基磷杂环戊烷二基或环二烯基，任意一个Q具有1—20碳原子且可任意被进一步取代，或卤素，氧或硫，
p是0或1，
当p是0时，m是4且当p是1时，是4或3，
n是0，1，2，或3，
q是0，1，2或3，以及
n＋Q基价数总和+1等于金属价。
6.按照权利要求5的催化剂组合物，其特征在于杂环戊二烯基环(C4R′mA)的2和5位的一个或两个位置被一个大的取代基取代，该取代基中，直接连到环上的原子是13，14或15族元素(例如硼，碳，硅或氮；优选碳或硅)，上面直接连接至少两个不为氢的原子。
7.按照权利要求6的催化剂组合物，其特征在于大的取代基选自芳基，如苯基、邻甲苯基、对叔丁基苯基、间二氯苯基和3，5—t—Bu2—4—MeOC6H2；仲烷基，如i—丙基，i—丁基和c—Pe(环戊基)；叔烷基，如叔丁基；链烯基，如—C(Me)＝CH2；以及含有杂原子的大的取代基，如—SiMe3，—NPh2，—NHPh2 +，—BPh2和—B(OPh)2。
8.按照权利要求5—7中任一项的催化剂组合物，其特征在于R″桥接两个碳原子并且是选自亚烷基、二烷基锗或硅氧烷、烷基膦或胺的C1—C4基团。
9.按照权利要求5—7中任一项的催化剂组合物，其特征在于R″桥接一个碳或一个杂原子或桥接两个杂原子，维持Lewis酸性部位，而且是钨羰基或铁羰基基团。
10.一种用于(共)低聚或(共)聚合烯属不饱和烃的催化剂组合物，它包括按照权利要求5—9项中任一项定义的有机金属配合物第一组分，和一种铝氧烷第二组分。
11.一种用于(共)低聚或(共)聚合烯属不饱和烃的催化剂组合物，它主要由通式〔(C4AR′m)nR″p(C4AR′m)MQq+〕〔An-〕的离子化合物构成，其中阳离子组分定义如上，条件是q是至少1且至少一个Q选自氢，芳基，烷基，链烯基，烷基芳基，芳基烷基或环二烯基，这些取代基每个具有1—20个碳原子且任意选择地被进一步取代，以及n＋Q基价数总和+1等于金属价-1，且阴离子〔An-〕是大的阴离子且在反应条件下基本上不配位。
12.按照权利要求11的催化剂组合物，其中离子化合物是通过使权利要求5定义的有机金属配合物，其中Q是氢，芳基，烷基，链烯基，烷芳基，芳烷基或环二烯基，这些基团各具有1—20个碳原子且可任意地被进一步取代，与在反应条件下基本上是非配位的大的阴离子化合物以及能与有机金属配合物的Q基之一反应的阳离子进行反应而制备。
13.按照权利要求11的催化剂组合物，其中离子化合物是通过使权利要求5定义的有机金属配合物，其中Q是氢，芳基，烷基，链烯基，烷芳基，芳烷基或环二烯基，这些基团各具有1—20个碳原子并可任意地被进一步取代，与能抽取有机金属化合物的Q基之一从而还将大的基本上非配位的阴离子贡献给完整的化合物的中性强Lewis酸性化合物反应而制备。
14.按照权利要求10—13任一项的催化剂组合物，其特征在于它载于固体载体上。
15.一种(共)低聚合或(共)聚合烯属不饱和烃的方法，其特征在于它是在存在按照权利要求11—14项中任一项定义的催化剂组合物存在下进行的。
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