KR20220095195A - 작용화된 올레핀 올리고머 - Google Patents

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lubricating oil
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커티스 비. 캠프벨
앤드류 알. 깁스
앤드류 엠. 토마스
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셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 탄화수소-함유 저장소를 처리하는 방법을 제공한다. 이 방법은 저장소에 계면활성제 조성물을 도입하는 단계를 포함한다. 계면활성제 조성물은 알파 올레핀 설포네이트 또는 이성질체화된 올레핀 설포네이트를 포함한다. 알파 올레핀 설포네이트 또는 이성질체화된 올레핀 설포네이트는 i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 설폰화하는 단계에 의해 합성된다.

Description

작용화된 올레핀 올리고머
본 개시내용은 작용화된 올레핀 올리고머 및 이를 포함하는 조성물을 사용하는 상업적 적용에 관한 것이다.
올레핀 올리고머 및 이의 유도체(예를 들어, 수소화된 올레핀 올리고머)는 계면활성제, 윤활유, 및 첨가제를 포함하는 매우 다양한 상업적 제품의 제조에서 최종 생성물 또는 중간체이다. 주어진 용도에 사용되는 특정 올레핀 올리고머는 전형적으로 올레핀 올리고머의 물리적 및/또는 기계적 특성에 따라 다르다. 이러한 특성은 올레핀 올리고머를 생성하는 데 사용된 특정 방법 및 올레핀 올리고머가 생성된 반응 조건에 의해 조정될 수 있다.
일 양상에서, 탄화수소-함유 저장소를 처리하는 방법이 제공되되, 해당 방법은 알파 올레핀 설포네이트 또는 내부 올레핀 설포네이트를 포함하는 계면활성제 조성물을 저장소에 도입하는 단계를 포함하되, 상기 알파 올레핀 설포네이트 또는 내부 올레핀 설포네이트는 i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 올리고머화 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 설폰화하는 단계에 의해 합성된다.
다른 양상에서, 석유회수증진용 계면활성제(surfactant for enhanced oil recovery)가 제공되되, 상기 계면활성제는 알파 올레핀 설포네이트 또는 내부 올레핀 설포네이트를 포함하되, 상기 알파 올레핀 설포네이트 또는 내부 올레핀 설포네이트는 i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 설폰화하는 단계에 의해 합성된다.
또 다른 양상에서, 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 조성물은 기유(base oil); 및 i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 에틸렌계 포화 카복실산 기로 작용화하는 단계에 의해 합성되는 석신이미드 분산제를 포함한다.
또 다른 양상에서, 분산제 조성물이 제공되되, 해당 조성물은, i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 에틸렌계 포화 카복실산 기로 작용화하는 단계에 의해 합성되는 석신이미드 분산제를 포함한다.
또 다른 추가의 양상에서, 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 조성물은 기유; 및 i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 하이드록시방향족 화합물을 올리고머화 생성물로 알킬화시키는 단계에 의해 합성되는 세제 첨가제를 포함한다.
또 다른 추가의 양상에서, 세제 조성물이 제공되되, 해당 조성물은 i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 하이드록시방향족 화합물을 올리고머화 생성물로 알킬화시키는 단계에 의해 합성되는 세제 첨가제를 포함한다.
또 다른 추가의 양상에서, 계면활성제 조성물이 제공되되, 해당 조성물은 i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 알코올로 전환시키는 단계에 의해 합성되는 알코올 에터(ether) 설페이트 또는 알코올 에터(ether) 카복실레이트를 포함한다.
도 1은 실시예 6에서 제조된 소듐 설포네이트 조성물의 전기분무 이온화(ESI) 질량 스펙트럼을 나타내는 도면.
본 발명은 다양한 상업적 적용에서 작용화된 올레핀 올리고머 및 이의 용도를 제공한다. 적어도 일부의 작용화된 올레핀 올리고머는 화학적 석유회수증진(chemical enhanced oil recovery: CEOR)용 계면활성제로서 사용되는 능력 때문에 중요하다. CEOR은 전형적으로 음이온성 계면활성제를 이용하며, 이는 알킬 방향족 설포네이트(AAS), 알파 올레핀 설포네이트(AOS), 내부 올레핀 설포네이트(IOS), 알코올 설페이트, 알킬 또는 알코올 에터 설페이트(AES), 및 알킬 또는 알코올 에터 카복실레이트(AEC)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일부 올레핀 올리고머는 또한 오일 첨가제, 윤활제, 방담(anti-fogging) 또는 습윤 첨가제, 및 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 올레핀 올리고머는 또한 가소제, 비누, 세제, 섬유 유연제, 정전기 방지제뿐만 아니라 기타 많은 용도로서 사용될 수 있다.
단량체
작용화된 올레핀 올리고머는 올레핀 단량체를 올리고머화하여 올레핀 올리고머를 형성하고 올리고머화의 생성물을 작용화함으로써 생성될 수 있다.
C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지는 광범위한 단량체는 올리고머화될 수 있다. 적합한 단량체는 내부 올레핀, 알파 올레핀, 삼치환된 올레핀, 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다. 또한, 알파 올레핀은 노르말 알파 올레핀(때때로 "선형 알파 올레핀"으로 지칭됨)을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 단량체는 C3 내지 C6 모노-올레핀, C3 내지 C5 모노-올레핀, 또는 C3 내지 C4 모노-올레핀을 포함할 수 있다(또는 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어질 수 있다). 다른 실시형태에서, 단량체는 C3 올레핀; 대안적으로, C4 모노-올레핀, 대안적으로, C5 모노-올레핀, 또는 대안적으로, C6 모노-올레핀을 포함할 수 있다(또는 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어질 수 있다). 따라서, 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 혼합물이 사용될 수 있거나, 주로 단일 수의 탄소 원자를 갖는 올레핀이 단량체로서 사용될 수 있다.
단량체는 적어도 50 중량%, 적어도 55 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%의 본 명세서에 기재된 임의의 올레핀 또는 올레핀의 조합물을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 단량체는 최대 100 중량%, 99 중량%, 98 중량%, 97 중량%, 또는 96 중량%의 본 명세서에 기재된 임의의 올레핀, 또는 올레핀의 조합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 중량 백분율은 본 명세서에 개시된 임의의 최소 중량 백분율로부터 본 명세서에 개시된 임의의 최대 중량 백분율까지의 범위일 수 있다. 따라서, 비제한적인 단량체 중량 백분율 범위는 본 명세서에 기재된 임의의 올레핀, 또는 올레핀의 혼합물의 50 내지 100 중량%, 55 내지 99 중량%, 60 내지 98 중량%, 65 내지 97 중량%, 70 내지 96 중량%, 75 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 또는 80 내지 98 중량%의 범위를 포함할 수 있다.
올레핀은 환형 또는 비환형, 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들어, 단량체는 비환형 올레핀을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있고; 추가적으로 또는 대안적으로, 단량체는 선형 올레핀을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다.
단량체는 프로필렌, 1-뷰텐(butene), 아이소뷰틸렌(isobutylene), 1-펜텐, 2-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-2-뷰텐 또는 이들의 임의의 조합물; 대안적으로, 프로필렌; 대안적으로, 1-뷰텐; 또는 대안적으로, 아이소뷰틸렌을 포함할 수 있다(또는 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어질 수 있다). 따라서, 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 혼합물이 사용될 수 있거나, 주로 단일 수의 탄소 원자를 갖는 올레핀이 단량체로서 사용될 수 있다.
올리고머화 반응은 일반적으로 C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체 및 촉매를 반응 구역에 도입하고, 반응 구역에서 단량체를 올리고머화하여 올레핀 올리고머를 형성하는 것을 포함한다. 일반적으로, 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 이온성 액체 촉매, 인산, 제올라이트, 메조다공성 알루미노실리케이트, 또는 치글러-나타 촉매를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 사용된 촉매보다 더 많은 촉매가 있을 수 있다. 이온성 액체 촉매의 보다 상세한 논의는 미국 특허 제9938473호에서 확인할 수 있으며, 이는 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 인산 촉매의 보다 상세한 설명은 미국 제2,592,428호, 미국 제2,814,655호, 미국 제3,887,634호, 및 미국 제8,183,192호에서 확인할 수 있으며, 이들은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 제올라이트 촉매의 보다 상세한 논의는 미국 제4,547,612호에서 확인할 수 있으며, 이는 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 메조다공성 알루미노실리케이트의 보다 상세한 논의는 WO 제201120968호에서 확인할 수 있으며, 이는 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 치글러-나타 촉매의 보다 상세한 논의는 EP 제638593호에서 확인할 수 있으며, 이는 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 올레핀을 올리고머화하는 다양한 방법이 문헌[
Figure pct00001
, J. Chem. Rev. 1991, 91, 613-648]에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
올레핀 올리고머 생성물
올레핀 올리고머는 이량체, 삼량체, 및/또는 고급 올리고머를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 올레핀 올리고머는 (i) 적어도 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량%의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체, 칠량체, 팔량체, 구량체 및/또는 십량체; (ii) 적어도 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 또는 90 중량%의 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체, 칠량체, 팔량체, 구량체 및/또는 십량체; (iii) 적어도 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량%의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 및/또는 칠량체; (iv) 적어도 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 또는 90 중량%의 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 및/또는 칠량체; (v) 적어도 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 또는 60 중량%의 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체; (vi) 적어도 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 또는 50 중량%의 삼량체, 사량체 및/또는 오량체; (vii) 적어도 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 또는 60 중량%의 이량체, 삼량체 및/또는 사량체; (viii) 적어도 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 또는 50 중량%의 삼량체 및/또는 사량체; 또는 (ix) 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
추가적인 또는 대안적인 실시형태에서, 올레핀 올리고머는 총 적어도 35 중량%, 45 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 또는 65 중량%의 삼량체, 사량체 및 오량체; 대안적으로 또는 추가적으로, 최대 총 100 중량%, 95 중량%, 90 중량%, 또는 85 중량%의 삼량체, 사량체 및 오량체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 올레핀 올리고머는 총 35 중량% 내지 100 중량%, 40 중량% 내지 95 중량%, 45 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 85 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 85 중량%의 삼량체, 사량체 및 오량체를 포함할 수 있다.
올레핀 올리고머는 40 중량%, 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 18 중량%, 16 중량%, 14 중량%, 12 중량%, 또는 10 중량% 미만의 이량체를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 올레핀 올리고머는 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 8 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 또는 2 중량% 미만의 7개 이상의 단량체 단위를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 올레핀 올리고머는 적어도 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량%의 C12 내지 C70(예를 들어, C12 내지 C40, C12 내지 C30, C12 내지 C20, C14 내지 C70, C14 내지 C40, C14 내지 C30, C14 내지 C20, C16 내지 C70, C16 내지 C40, C16 내지 C30, C16 내지 C24, C20 내지 C70, C20 내지 C40, C20 내지 C30, 또는 C20 내지 C24) 올리고머를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 올레핀 올리고머는 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 8 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 또는 2 중량% 미만의 >C70 올리고머를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 올리고머(들)의 중량%는 올레핀 올리고머의 총 중량을 기준으로 한다.
올레핀 올리고머는 프로필렌 올리고머일 수 있다(즉, 올레핀 올리고머의 반복 단위는 실질적으로 모든 프로필렌 단위일 수 있다). 예를 들어, 올리고머의 반복 단위는 적어도 약 90 ㏖%, 적어도 95 ㏖%, 적어도 98 ㏖%, 또는 적어도 99 ㏖%의 프로필렌 단위를 포함할 수 있다.
올레핀 올리고머는 아이소뷰틸렌(isobutylene) 올리고머일 수 있다(즉, 올레핀 올리고머의 반복 단위는 실질적으로 모든 아이소뷰틸렌 단위일 수 있다). 예를 들어, 올리고머의 반복 단위는 적어도 75 ㏖%, 적어도 90 ㏖%, 적어도 95 ㏖%, 적어도 98 ㏖%, 또는 적어도 99 ㏖%의 아이소뷰틸렌 단위를 포함할 수 있다.
올레핀 올리고머는 수평균 분자량(M n )이 150 내지 10,000 g/㏖의 범위일 수 있다. 예를 들어, 올레핀 올리고머의 M n 은 적어도 150, 250, 325, 400, 500, 600, 650, 700, 또는 750 g/㏖일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 최대 M n 은 10,000, 7500, 6000, 5000, 4000, 3000, 2500, 또는 2000 g/㏖일 수 있다. 일반적으로, 올레핀 올리고머의 M n 은 본 명세서에 개시된 임의의 최소 M n 내지 본 명세서에 개시된 임의의 최대 M n 의 범위일 수 있다.
올레핀 올리고머는 점도 지수(ASTM D2270)가 적어도 80일 수 있다. 예를 들어, 올레핀 올리고머의 점도 지수는 적어도 85, 90, 95, 100, 또는 110일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 최대 점수 지수는 200, 175, 150, 140, 135, 130, 125 또는 120일 수 있다. 일반적으로, 올레핀 올리고머의 점수 지수는 본 명세서에 개시된 임의의 최소 점도 지수 내지 본 명세서에 개시된 임의의 최대 점도 지수의 범위일 수 있다.
올레핀 올리고머는 100℃에서 임의의 적합한 동점도(ASTM D445), 예를 들어 1.5 내지 50 ㎟/s 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 올레핀 올리고머 또는 수소화된 올레핀 올리고머는 100℃에서 동점도가 적어도 2, 3, 4, 또는 6 ㎟/s일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 올리고머의 100℃에서 최대 동점도는 50, 20, 14, 12, 10, 또는 8 ㎟/s일 수 있다. 일반적으로 올레핀 올리고머의 100℃에서 동점도는 본 명세서에 개시된 임의의 최소 동점도(kinematic viscosity) 내지 본 명세서에 개시된 임의의 최대 동점도의 범위일 수 있다.
올레핀 올리고머의 유동점(ASTM D97)은 -5℃ 내지 -60℃의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 올레핀 올리고머의 최소 유동점(pour point)은 -60℃, -50℃, -45℃, -40℃, 또는 -35℃일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 최대 유동점은 -5℃, -8℃, -10℃, -15℃, 또는 -20℃일 수 있다. 일반적으로, 올레핀 올리고머의 유동점은 본 명세서에 개시된 임의의 최소 유동점 온도 내지 본 명세서에 개시된 임의의 최대 유동점 온도의 범위일 수 있다.
작용화된 올레핀 올리고머
헤테로원자-작용화된 올리고머
올레핀 올리고머는 촉매를 이용하여 또는 촉매 없이 헤테로원자-포함 기를 올레핀 올리고머와 반응시킴으로써 작용화될 수 있다. 이러한 반응은 하이드록실화, 하이드로실릴화, 오존분해, 하이드로폼일화, 하이드로아미드화, 설폰화, 할로겐화, 하이드로할로겐화, 하이드로붕소화, 에폭시화, 극성 다이엔과의 디엘스-엘더(Diels-Alder) 반응, 극성 방향족(예를 들어, 하이드록시방향족)과의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응, 및 자유 라디칼 발생제(예를 들어, 과산화물)와 같은 활성화제를 이용한 말레화를 포함한다.
예시적인 헤테로원자-포함 기는 알코올, 아민, 알데하이드, 하이드록시방향족 화합물, 설포네이트, 산 및 무수물을 포함한다.
생성된 헤테로원자-작용화된 올리고머에서 작용성 기의 수는 사슬당 0.60 내지 1.2개의 작용기(예를 들어, 사슬당 0.75 내지 1.1개의 작용기)의 범위일 수 있다. 사슬당 작용기의 수는 임의의 통상적인 방법(예를 들어, 1H NMR 분광법)에 의해 결정될 수 있다.
세제 알코올
올레핀 올리고머는 작용화되어 세제 알코올, 예컨대, 알킬(또는 알코올) 에터 설페이트(AES), 알킬(또는 알코올) 에터 카복실레이트(AEC), 및 알킬 설페이트(AS)를 제조할 수 있다. 세제 알코올 및 이의 유도체는 세탁 및 식기세척용 세제, 및 기타 가정용 클리너(cleaners) 및 샴푸용 계면활성제의 생성에서 원료로서 널리 사용된다. 이들 올리고머는 또한 화장료 및 세면용품 산업에서도 널리 사용된다.
알코올은 고분자량 폴리에터를 제조하기 위한 공급원료로서 사용될 수 있는 올레핀 올리고머로부터 제조될 수 있다. 폴리에터는 이후에 AES 및 AEC로 전환될 수 있다. 이들 조성물은 화학적 EOR 적용을 위한 계면활성제로서 사용될 수 있다. 이들 화합물의 상세한 설명은 문헌[C. Negin et al., Petroleum 2017, 3, 197-211] 및 미국 특허 제9,745,259호에서 확인할 수 있으며, 이들의 관련 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
통상적인 공정에서, 올레핀 올리고머는 옥소 화학(oxo chemistry)을 통해 1차 알코올로 전환될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해, 알코올은 다양한 비이온성 에톡실레이트를 형성할 수 있으며, 이는 그 자체가 계면활성제의 역할을 하거나 추가로 유도체화될 수 있다. 알코올 에터 설페이트는 에톡실레이트의 황산화에서 유래될 수 있다. 대안적으로, 알코올은 직접 설페이트화되어 알킬 설페이트(AS)를 생성할 수 있다.
올레핀 설포네이트
올레핀 설포네이트 계면활성제(예를 들어, 알파 올레핀 설포네이트 및 내부 올레핀 설포네이트)는 알맞는 세정력, 경수와의 높은 상용성, 및 우수한 습윤 및 발포 특성을 제공하고 가진다. 상업적 적용은 샴푸, 경량용 액체 세제, 거품 목욕제, 및 중량용 액체, 분말 세제, 및 유화 중합을 포함한다. 특히, C14-C16 알파 올레핀 설포네이트(AOS) 배합물은 액체 손 세정제에서 자주 사용된다. 이의 우수한 세정력, 발포 및 습윤 특성으로 인해, 올레핀 설포네이트는 화학적 EOR 적용 및 가정용 세제에서 계면활성제로 이용될 수 있다.
올레핀 올리고머는 AOS 계면활성제의 생성에서 전구체일 수 있다. 올레핀 올리고머는 올리고머와 설폰화 시약의 반응에 의해 작용화되어 올레핀 설폰산 중간체를 제공할 수 있으며, 그 다음 상기 올레핀 설폰산 중간체는 중화되어 올레핀 설포네이트를 제공할 수 있다.
내부 올레핀 설포네이트(IOS)의 경우, 이중 결합이 무작위로 분포되어 있으므로, 설폰화 반응은 사슬을 따라 임의의 장소에서 일어날 수 있다. IOS는 내부 올레핀의 설폰화에 의해 생성될 수 있다.
올레핀 올리고머의 설폰화는 임의의 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 올레핀 올리고머는 먼저 연속 박막 반응기에서 설폰화되어 알켄 설폰산과 설톤(사이클릭 설포네이트 에스터)의 혼합물을 생성할 수 있다.
설폰화는 또한 클로로설폰산, 설팜산, 및 황산/발열 황산(oleum)을 사용함으로써 발생할 수 있다.
올레핀 설폰산의 중화는 올레핀 설포네이트를 생성하기 위한 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 연속식 또는 배치식 공정으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 올레핀 설폰산은 단일-공유 양이온(예를 들어, 알칼리 금속, 예컨대, 소듐 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄 이온)의 공급원으로 중화된 다음 승온에서(at elevated temperature) 가수분해되어 나머지 설톤을 알켄 설포네이트 및 하이드록시 설포네이트로 전환시킨다. 이는 올레핀 설포네이트의 수용액을 생성한다. 고체 무수물 생성물이 요망되는 경우, 물 대신에 아이소프로판올 중에서 용액을 중화하고 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 선택적으로, 중화된 올레핀 설포네이트는 추가적인 염기 또는 부식제를 이용하여 추가로 가수분해될 수 있다.
계면활성제 조성물은 또한 알칼리 금속 이온의 탄산염, 수산화물, 중탄산염과 같은 수성 염기, 암모늄 이온, 및 아민 화합물로 구성될 수 있다.
저장소의 유형에 따라, 알칼리는 계면활성제 조성물과 함께 포함될 수 있다. 일 실시형태에서, 이용되는 알칼리는 주기율표의 IA족 금속으로부터의 알칼리 금속의 염기성 염, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 붕산염, 탄산염 또는 중탄산염이다. 예를 들어, 알칼리는 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 테트라소듐 EDTA, 메타붕산나트륨, 시트르산나트륨, 또는 사붕산나트륨을 포함할 수 있다. 알칼리를 사용하면 높은 pH 환경에서 계면활성제가 유지되며, 이는 계면활성제의 안정성을 연장하거나 계면활성제 흡착을 최소화할 수 있다. 알칼리는 또한 계면활성제를 경도로부터 보호할 수 있다.
계면활성제 조성물은 또한 추가적인 첨가제, 예컨대, 보조-계면활성제, 중합체, 킬레이트제, 공용매, 환원제/산소 포촉제, 및 살생물제를 포함할 수 있다. 이러한 조합된 조성물은 종종 슬러그로 지칭된다.
적합한 공용매는 저급 탄소쇄 알코올, 예컨대, 아이소프로필 알코올, 에탄올, n-프로필 알코올, n-뷰틸 알코올, sec-뷰틸 알코올, n-아밀 알코올, sec-아밀 알코올, n-헥실 알코올, sec-헥실 알코올 등: 알코올 에터, 폴리알킬렌 알코올 에터, 폴리 알킬렌 글라이콜, 폴리(옥시알킬렌)글라이콜, 폴리(옥시알킬렌)글라이콜 에터 또는 임의의 다른 일반적인 유기 공용매 또는 임의의 2종 이상의 공용매의 조합물로부터 선택될 수 있다. 일부 경우에, 공용매는 물일 수 있다.
특히, 중합체는 석유회수증진을 위해 저장소에 주입될 때 슬러그의 이동성을 제어하는 데 사용될 수 있다. 적합한 중합체는 생체고분자, 예컨대, 잔탄검 및 스클레로글루칸, 및 합성 중합체, 예컨대, 수용성의 비가수분해되거나 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴아마이드(HPAM 또는 PHPA) 및 소수성으로 변형된 연관 중합체를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 또한 상표명 AMPS(또한 보다 일반적으로는 아크릴아마이도 터티오뷰틸(tertiobutyl) 설폰산 또는 ATBS로 알려짐)로 판매되는 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판 설폰산(및/또는 나트륨 염) 및 N-비닐 피롤리돈(NVP) 중 하나 또는 둘 다와 폴리아크릴아마이드(PAM)의 공중합체가 포함된다.
킬레이트제는 첨가되어 다가 양이온과의 착물을 형성하고 계면활성제 조성물에서 물을 연화시킬 수 있다. 킬레이트제의 예는, 또한 알칼리로서 사용될 수 있는 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 메틸글리신다이아세트산(MGDA)을 포함한다. 킬레이트화제는 경질 염수를 처리하는 데 이용될 수 있다. 킬레이트화제의 양은 계면활성제 용액 중 2가 이온의 양을 기준으로 선택될 수 있다.
환원제/산소 포촉제, 예컨대, 소듐 다이티오나이트는 첨가되어 혼합물 중 임의의 산소를 제거하고 임의의 자유 철을 Fe2+로 환원시킬 수 있다. 이는 중합체 분자를 절단하고 점성화 능력을 낮추거나 제거하는 반응으로부터 합성 중합체를 보호하는 데 사용될 수 있다. 환원된 환경은 또한 계면활성제 흡착을 낮출 수 있다.
살생물제는 첨가되어 시설에서 유기(조류) 성장을 방지하고, 위험하고 치명적인 H2S를 생성함으로써 저장소를 "산패"시키는 황산염 환원균(SRB) 성장을 정지시킬 수 있고, 또한 당-유사 구조를 먹고 따라서 이동성 제어를 제거하는 생물학적 생활로부터 생체고분자를 보호하는 데 사용된다. 살생물제는 알데하이드 및 4차 암모늄 화합물을 포함한다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물
본 명세서에 기재된 올레핀 올리고머는 하이드록시 방향족 화합물을 올레핀 올리고머로 알킬화시켜 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 형성함으로써 작용화될 수 있다. 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 및 이의 염은 윤활제 첨가제로서 유용하다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 당업계에 잘 알려진 알킬화 방법에 의해 제조된다. 알킬화될 수 있는 유용한 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 단핵 모노하이드록시 및 폴리하이드록시 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 크레졸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
올레핀 올리고머를 이용한 하이드록시방향족 화합물의 알킬화는 일반적으로 알킬화 촉매의 존재 하에 수행된다. 유용한 알킬화 촉매는 루이스산, 고체산, 트라이플루오로메탄설폰산, 및 산성 분자체 촉매를 포함한다. 적합한 루이스산은 삼염화알루미늄, 삼플루오르화붕소 및 삼플루오르화붕소 복합체(예를 들어, 삼플루오르화붕소 에터레이트(boron trifluoride etherate), 삼플루오르화붕소-페놀 및 삼플루오르화붕소-인산)를 포함한다. 적합한 고체산은 설폰화된 산성 이온 교환 수지 유형 촉매, 예컨대, AMBERLYST®-36(Dow Chemical Company), 점토 촉매(예를 들어, CelaClear F-24X Engineered Clays Corp) 또는 제올라이트 물질을 포함한다.
완화를 위한 반응 조건은 사용되는 촉매의 유형에 따라 달라지며, 알킬 하이드록시방향족 생성물로의 높은 전환율을 초래하는 임의의 적합한 반응 조건 세트가 이용될 수 있다. 전형적으로, 알킬화 반응을 위한 반응 온도는 15℃ 내지 200℃(예를 들어, 85℃ 내지 135℃)의 범위일 것이다. 반응 압력은 일반적으로 대기압일 것이지만, 더 높거나 더 낮은 압력이 이용될 수 있다. 알킬화 공정은 배치식, 연속 또는 반연속 방식으로 실시될 수 있다. 하이드록시방향족 화합물 대 올레핀 올리고머의 몰비는 10:1 내지 0.5:1(예를 들어, 5:1 내지 3:1)의 범위일 수 있다.
알킬화 반응은 순수하게 또는 하이드록시방향족 화합물 및 올레핀 혼합물의 반응에 대해 불활성인 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
반응의 완료 시, 원하는 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 통상적인 기법을 사용하여 분리될 수 있다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알킬기는 전형적으로 하이드록실기에 대해 주로 오쏘 (ortho) 및 파라(para) 위치에서 하이드록시방향족 화합물에 부착된다. 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 99%의 오쏘 이성질체 및 99 내지 1%의 파라 이성질체(예를 들어, 5 내지 70%의 오쏘 이성질체 및 95 내지 30%의 파라 이성질체)를 포함할 수 있다.
알킬페놀의 금속 염(예를 들어, 페네이트)은 세제의 유용한 부류이다. 이들 세제는 알칼리 토금속 수산화물 또는 산화물(예를 들어, CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, MgO, Mg(OH)2)을 알킬페놀 또는 황화 알킬페놀과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 비-황화 알킬페놀이 사용되는 경우, 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 황화 생성물이 얻어질 수 있다. 이러한 방법은 알킬페놀 및 황화제(예를 들어, 황 원소, 할로겐화황, 예컨대, 이황화황 등)의 혼합물을 가열한 다음, 황화된 알킬페놀을 알칼리 토금속 염기와 반응시키는 것을 포함한다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 금속 염도 또한 세제로서 유용하다. 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산은 전형적으로 알킬-치환된 페녹사이드의 카복실화, 예를 들어 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의해 제조된다.
적합한 금속의 비제한적인 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속을 포함한다. 예는 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Co, Mn, Zr, Ba 및 B를 포함한다.
많은 세제 조성물이 과염기성이며, 이는 과량의 금속 화합물(예를 들어, 금속 탄산염, 수산화물 또는 산화물)을 산성 기체(예를 들어, 이산화탄소)와 반응시킴으로써 달성되는 다량의 금속 염기를 포함한다. 유용한 세제는 중성, 약간 과염기성, 또는 매우 과염기성일 수 있다. 과염기화를 위한 공정은 당업자에게 알려져 있다.
세제의 염기도는 전 알칼리가(total base number: TBN)로 표현될 수 있다. 전 알칼리가는 과염기성 물질의 모든 염기성을 중화시키는 데 필요한 산의 양이다. TBN은 ASTM D2896 또는 동등한 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 세제는 낮은 TBN(즉, 50 ㎎ KOH/g 미만의 TBN), 중간 TBN(즉, 50 내지 150 ㎎ KOH/g의 TBN) 또는 높은 TBN(즉, 150 ㎎ KOH/g 초과의 TBN, 예컨대, 150 내지 500 ㎎ KOH/g 이상)을 가질 수 있다.
에틸렌계 불포화 카복실산 물질로 그래프팅된 올레핀 올리고머
본 명세서에 기재된 올레핀 올리고머는 올리고머와 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 반응에 의해 작용화될 수 있다.
에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 유도체는 전체적으로 에스터화, 부분적으로 에스터화되거나 이들의 혼합물일 수 있는 산 또는 이의 무수물 또는 유도체일 수 있다. 부분적으로 에스터화될 때, 다른 작용기는 산, 이의 염 또는 혼합물을 포함한다. 적합한 염은 알칼리 금속, 알리성 토금속 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 적합한 예는 (메트)아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산 또는 이의 무수물 또는 혼합물, 또는 이들의 치환된 등가물을 포함한다.
에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 유도체를 이용한 올레핀 올리고머의 작용화는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 유도체는 염소의 사용을 포함하는 공정에 의해 또는 열적 "엔" 공정 또는 자유 라디칼 공정에 의해 올레핀 올리고머 상에 그래프팅될 수 있다.
올리고머와의 반응 시, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 이중 결합은 포화된다. 따라서, 예를 들어, 올레핀 올리고머와 반응되는 말레산 무수물은 알킬-치환된 석신산 무수물이 된다.
그 다음, 알킬-치환된 석신산 무수물은 석신이미드 분산제를 제조하기 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 석신이미드 분산제는 필수적인 엔진 부품을 깨끗하게 유지하여, 엔진 수명을 연장시키고 적절한 배기가스 및 우수한 연비를 유지하는 데 도움이 된다. 첨가제로서 석신이미드는 또한 디젤 엔진 오일 제형에서 연마제, 그을음 촉진 엔진 마모에 대한 보호를 제공할 수 있다. 또한 우수한 그을음 분산성을 제공하고 오일 점도 지수 개선제로 작용할 수 있다.
작용화된 올레핀 올리고머는 결국 유도체화 화합물로 유도체화될 수 있다. 유도체화 화합물은 친핵성 치환, 마니쉬 염기(Mannich base) 축합 등과 같은 수단에 의해 작용화된 올리고머의 작용기와 반응할 수 있다. 예시적인 유도체화 화합물은 아민, 하이드록실-포함 화합물, 금속 염, 무수물-포함 화합물 및 아세틸 할로겐화물-포함 화합물을 포함한다. 유도체화 화합물은 하나 이상의 친핵성 기를 포함할 수 있다. 유도체화된 올리고머는 작용화된 올리고머(즉, 카복실산/무수물 또는 에스터로 치환됨)를 친핵체(즉, 아민, 폴리올, 아미노알코올을 포함하는 알코올, 반응성 금속 화합물 등)와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
작용화된 올리고머와의 반응을 위한 친핵체로서 유용한 아민 화합물은 약 2 내지 60개(예를 들어, 3 내지 20개)의 총 탄소 원자 및 약 1 내지 12개(예를 들어, 3 내지 9개)의 질소 원자를 갖는 모노아민 및 폴리아민을 포함한다. 적합한 폴리아민은 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 에터 기-포함 지방족 폴리아민, 및 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를 들어 JEFFAMINE®(Huntsman International LLC 제품, 미국 소재) 명칭으로 이용 가능한 폴리아민을 포함한다.
예시적인 폴리아민은 화학식 H2N―(R'NH) x -H(여기서, R'는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고 x는 1 내지 9임)를 갖는 것(예를 들어, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌 헥스아민, 및 중질 폴리아민, 예컨대, 중질 폴리아민 X(Dow Chemical Company로부터 입수 가능함))이다.
작용화된 올리고머 및/또는 유도체화된 올리고머는 분산제, 점도 지수 개선제, 또는 다작용성 점도 지수 개선제로서 작용할 수 있는 윤활유 첨가제로서의 용도를 가진다.
분산제로서의 용도를 갖는 작용화된 올리고머 및/또는 유도체화된 올리고머는 전형적으로 수평균 분자량(M n )이 10,000 g/㏖ 이하이고 전형적으로 500 내지 10,000 g/㏖, 750 내지 5000 g/㏖, 또는 1000 내지 3000 g/㏖의 범위일 수 있다.
본 명세서에 기재된 작용화된 올리고머 및/또는 유도체화된 올리고머는 다른 첨가제(예를 들어, 세제, 분산제, 산화 억제제, 마모 억제제, 마찰 조정제, 방청제, 점도 조절제, 유동점 강하제, 지포제(foam inhibitor) 등)와 조합되어 윤활유 첨가제 패키지, 윤활유 등을 포함하여 많은 적용을 위한 조성물을 형성할 수 있다.
이러한 첨가제를 포함하는 조성물은 전형적으로 정상적인 수반 기능을 제공하기에 효과적인 양으로 기유에 배합된다. 이와 같은 첨가제의 전형적인 양은 하기 표 1에 나타나 있다. 하기 표의 중량뿐만 아니라, 본 명세서에 언급된 다른 양은 활성 성분의 양(즉, 성분의 비-희석 부분)에 관한 것이다. 하기 나타낸 중량 백분율(중량%)은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
윤활유
본 개시내용의 올레핀 올리고머는 연소 기관에서 바람직하지 않은 점화 사건을 방지하거나 감소시키기 위해 윤활유에서 첨가제(예를 들어, 분산제, 세제 등)로서 유용할 수 있다. 이러한 방식으로 이용될 때, 첨가제는 보통 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%(0.01 내지 5 중량%, 0.2 내지 4 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 1 내지 2 중량% 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않음) 범위의 농도로 존재한다. 다른 수소화물 공여체가 윤활유 조성물에 존재하는 경우, 더 적은 양의 첨가제가 사용될 수 있다.
기유로 사용되는 오일은 원하는 최종 용도 및 최종 오일의 첨가제에 따라 선택되거나 배합되어 원하는 등급의 엔진 오일, 예를 들어 미국 자동차 기술회(Society of Automotive Engineers: SAE) 점도 등급이 0W, 0W-8, 0W-16, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40, 10W-50, 15W, 15W-20, 15W-30 또는 15W-40인 윤활유 조성물을 제공할 것이다.
윤활 점도의 오일(때때로 "베이스 스톡(base stock)" 또는 "기유"로 지칭됨)은 윤활제의 주요 액체 성분이며, 여기에 첨가제 및 가능하게는 다른 오일이 배합되어, 예를 들어 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)를 생성한다. 농축물의 제조뿐만 아니라 이로부터 윤활유 조성물의 제조에 유용한 기유는 천연(식물성, 동물성 또는 광물성) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용에서 베이스 스톡 및 기유에 대한 정의는 문헌[American Petroleum Institute (API) Publication 1509 Annex E, "API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils," December 2016]에서 확인되는 것과 동일하다. 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화물 및/또는 0.03% 초과의 황을 포함하고 표 E-1에 명시된 테스트 방법을 사용하여 점도 지수가 80 이상 120 미만이다. 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 포함하고 표 E-1에 명시된 테스트 방법을 사용하여 점도 지수가 80 이상 120 미만이다. 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 포함하고 표 E-1에 명시된 테스트 방법을 사용하여 점도 지수가 120 이상이다. 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다. 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
천연 오일은 동물성 오일, 식물성 오일(예를 들어, 피마자유 및 라드유(lard oil)) 및 광물성 오일을 포함한다. 유리한 열 산화 안정성을 갖는 동물성 및 식물성 오일이 사용될 수 있다. 천연 오일 중에서, 광물성 오일이 바람직하다. 광물성 오일은 이의 미정제물 공급원에 따라, 예를 들어 파라핀계인지, 나프텐계인지 또는 파라핀계-나프텐계 혼합인지의 여부에 따라 매우 다양하다. 석탄 또는 셰일(shale)에서 유래된 오일이 또한 유용하다. 천연 오일은 또한 이의 생성 및 정제에 사용되는 방법, 예를 들어 증류 범위, 및 직류 또는 크래킹, 수소화정제, 또는 용매 추출인지의 여부에 따라 다양하다.
합성 오일은 탄화수소 오일을 포함한다. 탄화수소 오일은 중합 및 혼성중합된(interpolymerized) 올레핀(예를 들어, 폴리뷰틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 아이소뷰틸렌 공중합체, 에틸렌-올레핀 공중합체, 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체)과 같은 오일을 포함한다. 폴리알파올레핀(PAO) 오일 베이스 스톡은 일반적으로 사용되는 합성 탄화수소 오일이다. 예로서, C8 내지 C14 올레핀, 예를 들어, C8, C10, C12, C14 올레핀 또는 이들의 혼합물에서 유래된 PAO가 이용될 수 있다.
기유로서 사용하기 위한 다른 유용한 유체는 고성능 특징을 제공하기 위해 바람직하게는 촉매적으로 처리되거나 합성된 비통상적이거나 비전통적인 베이스 스톡을 포함한다.
비통상적이거나 비전통적인 베이스 스톡/기유는 하나 이상의 기체-대-액체(GTL) 물질에서 유래된 베이스 스톡(들)뿐만 아니라, 천연 왁스 또는 왁스성 공급물로부터 유래된 아이소머레이트(isomerate)/아이소탈왁스화물(isodewaxate) 베이스 스톡(들), 광물성 및/또는 비-광물성 오일 왁스성 공급 원료, 예컨대, 슬랙 왁스, 천연 왁스, 및 왁스성 원료, 예컨대, 기체 오일, 왁스성 연료 수소첨가분해로 버텀(hydrocracker bottom), 왁스성 라피네이트, 수소첨가분해물(hydrocrackate), 열 균열물(thermal crackate), 또는 다른 광물성, 광물성 오일, 또는 심지어 비-석유 오일 유래 왁스성 물질, 예컨대, 석탄 액화 또는 셰일 오일로부터 받은 왁스성 물질과 같은 왁스성 물질, 및 이와 같은 베이스 스톡의 혼합물의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 기유는 탁월한 휘발성, 안정성, 점도 및 청정도 특성으로 인해, API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V 오일, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V 오일, 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 그룹 III 내지 그룹 V 기유에 해당하는 다양한 오일 중 임의의 것이다.
전형적으로, 기유는 100℃에서 동점도(ASTM D445)가 2.5 내지 20 ㎟/s 범위(예를 들어, 3 내지 12 ㎟/s, 4 내지 10 ㎟/s, 또는 4.5 내지 8 ㎟/s)일 것이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 또한 분산되거나 용해되어 있는 완성된 윤활유 조성물을 제공하기 위해 보조 기능을 부여하기 위한 통상적인 윤활유 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 윤활유 조성물은 산화방지제, 무회 분산제(ashless dispersant), 마모방지제, 세제, 예컨대, 금속 세제, 방청제, 탈헤이징제(dehazing agent), 해유화제, 마찰 조정제, 금속 비활성화제, 유동점 강하제, 점도 조절제, 소포제, 공용매, 패키지 상용화제(package compatibilizer), 부식 억제제, 염료, 극압제 등 및 이들의 혼합물과 배합될 수 있다. 다양한 첨가제가 알려져 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 이들 첨가제, 또는 이들의 유사한 화합물은 일반적인 배합 절차에 의해 본 발명의 윤활유 조성물의 제조에 이용될 수 있다.
상기 첨가제가 사용되는 경우, 이들 첨가제 각각은 윤활제에 원하는 특성을 부여하는 데 기능적으로 효과적인 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 첨가제가 무회 분산제인 경우, 이 무회 분산제의 기능적으로 효과적인 양은 윤활제에 원하는 분산 특징을 부여하기에 충분한 양일 것이다. 일반적으로, 이들 첨가제가 사용되는 경우, 이들 첨가제 각각의 농도는 달리 명시되지 않는 한, 약 0.001 내지 약 20 중량%, 예컨대, 약 0.01 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다.
Figure pct00002
실시예
하기 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
미정제 프로필렌 올리고머의 증류
10 갤런의 생성물을 생성하기에 충분한 시간 동안 오토클레이브 반응기에서 프로필렌의 올리고머화를 수행하였다. 생성물 및 n-헵탄을 포함하는 탄화수소 상을 세척 및 건조 후, 진공 증류시켜 n-헵탄을 제거하고 스트리핑된 올리고머 생성물을 제공하였다. 그 다음 스트리핑된 올리고머 생성물을 돌출된 충전 증류 칼럼(36인치×2인치)을 사용하여 진공 증류시키고(약 1.5 토르) 10개 분획의 증류된 생성물을 회수하였다. 각각의 분획을 탄소수 분포에 대해 GC 및 FIMS로 분석하고 이성질체화 수준에 대해 1H NMR로 분석하였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다. 분지 지수는 메틸렌(―CH2―), 메틴일(―CH―) 및 메틸(―CH3) 기 양성자의 합에 대한 메틸 기(CH3) 양성자의 적분 값의 비율%로 정의될 수 있다.
Figure pct00003
실시예 2
프로필렌 올리고머로부터 알킬페놀의 제조
실시예 1의 합한 증류 분획으로부터 3가지 상이한 알킬페놀을 별도로 제조하였다:
(1) 분획 1 내지 2로부터 알킬페놀 1;
(2) 분획 4 내지 6으로부터 알킬페놀 2; 및
(3) 분획 6 내지 8로부터 알킬페놀 3.
하기 일반 절차를 사용하여 3가지 알킬페놀 각각을 제조하였다. 기계적 교반기 및 열전대가 장착된 3-ℓ의 3-구 둥근 바닥 플라스크를 프로필렌 올리고머 분획으로 채웠다:
(1) 알킬페놀 1: 분획 1 및 2 각각 약 335g(총 약 2.5 몰)
(2) 알킬페놀 2: 분획 4, 5 및 6 각각 약 250g(총 약 2.0 몰)
(3) 알킬페놀 3: 분획 6, 7 및 8 각각 약 250g(총 약 1.7 몰)
올리고머 분획을 첨가한 후, 교반기를 켜고 플라스크를 1㎏의 페놀로 채웠다. 반응 혼합물을 60℃까지 가열한 다음, 200 내지 250g의 AMBERLYST®-36 이온 교환 수지(산 형태, 116℃ 내지 120℃에서 48 내지 72시간 동안 건조시킴)를 첨가하였다. 플라스크에 공기 응축기를 장착하고 질소 블랭킷 하에 유지하였다. 반응을 GLPC로 모니터링하고 프로필렌 올리고머의 추가 감소가 관찰되지 않을 때 완료된 것으로 간주하였다(알킬페놀 1의 경우 약 6일, 알킬페놀 2의 경우 약 3일, 알킬페놀 3의 경우 약 4일). 반응 혼합물을 냉각시키고 진공 여과하여 촉매를 제거하였다. 과량의 페놀을 진공 증류에 의해 제거하였다. 알킬페놀의 특성은 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00004
극성 전달에 의한 무왜곡 증강(Distortionless enhancement by polarization transfer: DEPT) NMR을 수행하여 알킬페놀 1 내지 3의 하이드록시방향족 고리에 부착된 벤질 탄소 원자에 인접한 CH2 탄소 원자의 총량을 결정하였다. 하이드록시방향족 고리에 부착된 벤질 탄소 원자에 인접한 CH2 탄소 원자는 13C NMR 스펙트럼에서 약 49 내지 51 ppm으로 나타나는 것으로 계산된다. 이 화학적 이동은 프로필렌 올리고머 알킬페놀의 CH2 탄소 원자 중에서 고유한 것이다. 이 계산은 CHEMDRAW® Ultra(Perkin Elmer)를 사용하여 결정되었다. 결과는 표 4에 요약되어 있다.
Figure pct00005
결과는 알킬페놀 1 내지 3에서 CH2 탄소 원자의 99% 초과가 하이드록시방향족 고리에 부착된 벤질 탄소 원자에 인접하지 않음을 나타낸다.
실시예 3
알킬페놀 카복실산의 합성
딘스타크 트랩(Dean Stark trap)이 장착된 4-ℓ의 3-구 둥근 바닥 플라스크를 실시예 8의 알킬페놀 2(1411g), 자일렌(706g), 45% KOH 수용액(365g), 및 지포제(0.2g)로 채웠다. 혼합물을 135℃에서 감압 하에(450 ㎜ Hg) 6시간 동안 가열하였고, 이 동안 자일렌을 딘스타크 트랩을 통해 혼합물로 되돌리면서 자일렌과 물을 연속적으로 증류하였다. 혼합물을 질소 하에 주위 온도까지 냉각시켰다. 그 다음 혼합물을 압력 용기에 채우고, 140℃까지 가열한 다음, 반응기를 CO2(3 bars)로 가압하였다. 4시간 후, 반응기를 감압하고 반응 혼합물을 주위 온도까지 냉각시켰다.
상기에서 생성된 칼륨 카복실레이트 염(1100g)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가한 후, 자일렌(602g)을 첨가하고, 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 10%의 H2SO4 수용액(887g)을 혼합물에 서서히 첨가하고 혼합물을 70℃에서 30분 동안 유지하였다. 혼합물을 분별깔때기로 옮기고 2시간 동안 방치하였다. 분리 후, 자일렌에 카복실산을 포함하는 상부 층을 회수하였다.
카복실산은 전위차측정법으로 측정할 때 산도가 14.4 ㎎ KOH/g이고, 자일렌 함량이 60.2 중량%이었다.
실시예 4
과염기성 카복실레이트 세제의 제조
반응기에 소석회(60.3g), 메탄올(72.3g) 및 자일렌(125g)을 채웠다. 실시예 3의 카복실산(2200g)을 반응기에 첨가하고, 온도를 40℃에서 유지하였다. 그 다음, 아세트산/폼산의 50/50 혼합물(5.7g)을 첨가하였다. 30℃까지 냉각시킨 후, 반응기에 CO2(12.8g)를 서서히 도입하면서 온도를 30℃에서 40℃까지 올렸다. 그 다음 온도를 128℃까지 올리고, 이 동안 메탄올, 물 및 일부 자일렌을 증류 제거하였다. 기유(175.3g)를 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 원심분리하여 미반응 석회 및 기타 고형물을 제거하였다. 그 다음 혼합물을 진공 하에 170℃에서 가열하여 자일렌을 제거하고 과염기성 카복실레이트 세제를 수득하였다.
과염기성 카복실레이트 세제는 하기 특성을 가졌다: 2.88% Ca, TBN = 81 ㎎ KOH/g, 및 100℃에서의 동점도 20.6 ㎟/s.
실시예 5
과염기성 페네이트 세제의 제조
4-ℓ의 3-구 둥근 바닥 플라스크를 실시예 8의 알킬페놀 1(881.6g), 130N 기유(357.9g), 알킬아릴 설폰산(39.7g) 및 지포제(0.2g)로 채웠다. 혼합물을 25분에 걸쳐 110℃까지 가온하고, 가온하면서 소석회(304g)를 첨가하였다. 그 다음, 황(90.2g)을 첨가하고 반응 온도를 20분에 걸쳐 150℃까지 증가시켰다. 황 첨가 후, 반응기의 압력을 680 ㎜ Hg로 감소시켰다. 황화 과정 동안 생성된 황화수소 기체를 2개의 가성 소다 거품기에 의해 포획하였다. 그 다음, 에틸렌 글라이콜(46.6g)을 45분에 걸쳐 첨가하고 혼합물을 170℃까지 가열하였다. 30분의 기간에 걸쳐, 2-에틸헥산올(393.6g)을 첨가하여 반응물을 162℃까지 냉각시켰다. 혼합물을 170℃까지 가열하고 추가적인 에틸렌 글라이콜(76.4g)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 에틸렌 글라이콜 첨가 후, 압력을 720 ㎜ Hg로 증가시키고 반응 조건을 20분 동안 유지하였다. 170℃에서 온도를 유지하면서, 압력을 760 ㎜ Hg로 증가시켰다. 그 다음, 30분에 걸쳐 CO2(9g)를 첨가하였다. 그 다음, 에틸렌 글라이콜(63.4g)을 첨가하고 CO2의 속도를 0.8 g/분으로 증가시켰다. 약 96g의 CO2가 첨가되었을 때, 탄산화가 중단되었다. 그 다음 용매를 215℃ 및 30 ㎜ Hg에서 1시간 동안 증류시켰다. 80 ㎜ Hg에서 1시간에 걸쳐 N2 퍼지로 온도를 220℃까지 증가시켰다. 생성물을 CELITE® 규조토를 통해 165℃에서 진공 여과하고 여과된 과염기성 페네이트를 150℃에서 5ℓ/h/생성물 ㎏으로 4시간에 걸쳐 공기 중에서 탈기시켰다.
과염기성 페네이트 세제는 하기 특성을 가졌다: 10.5 중량% Ca; 3.15 중량% S; TBN = 293 ㎎ KOH/g; 100℃에서의 동점도 574 mm2/s.
실시예 6
올레핀 설포네이트의 제조
실시예 1의 프로필렌 올리고머 증류 분획 3을 하기 조건 하에 SO3/공기를 사용하여 스테인리스 스틸의 워터 재킷형(water jacketed) 강하막식 관형 반응기(약 0.19인치 ID×60인치 길이)에서 설폰화하였다:
프로필렌 올리고머 공급 온도 = 30℃
반응기 온도 = 40℃
공기 유량 = 200ℓ/h
보급 공기 유량 = 11ℓ/h
SO2 유량 = 16ℓ/h
SO2에서 SO3로의 전환 = 87%
프로필렌 올리고머 공급 속도 = 2.9 g/분
생성된 설폰산은 하기 특성을 가졌다: 4.28 중량% H2SO4 및 35.18 중량% 설폰산(사이클로헥실아민 적정). 설폰산을 65℃에서 30분 동안 분해하여 하기 특성을 갖는 분해된 설폰산을 수득하였다: 3.99 중량% H2SO4 및 30.03 중량% 설폰산.
분해된 설폰산(222.3g)을 교반하면서 30분에 걸쳐 25℃ 내지 51℃에서 50 중량%의 NaOH 수용액(33.2g)을 조금씩 첨가하여 중화시켰다. 생성된 소듐 설포네이트는 하이아민(Hyamine) 적정, pH = 10.4(수용액 중 약 1 중량%)에 의해 27.35 중량% 활성인 것으로 밝혀졌다. ESI 질량 스펙트럼은 373의 m/z 전하비를 갖는 소듐 설포네이트 조성물의 주요 성분을 나타내었다(도 1 참조).

Claims (36)

  1. 탄화수소-함유 저장소를 처리하는 방법으로서,
    알파 올레핀 설포네이트 또는 내부 올레핀 설포네이트를 포함하는 계면활성제 조성물을 저장소에 도입하는 단계를 포함하되,
    상기 알파 올레핀 설포네이트 또는 내부 올레핀 설포네이트는 i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 올리고머화 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 설폰화하는 단계에 의해 합성되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 i) 올리고머화 단계는 적어도 50 중량%의 C12 내지 C70 올리고머를 갖는 올리고머를 생성하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 i) 올리고머화 단계는 올리고머를 적어도 50 중량% C16 내지 C40 올리고머로 생성하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 프로필렌 및 아이소뷰틸렌(isobutylene) 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는
    보조-계면활성제, 공용매, 염기, 석유회수증진 플러딩 유체(enhanced oil recovery flooding fluid) 또는 유정 정화 유체(wellbore remediation fluid)를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 보조-계면활성제는 2차 알칸 설포네이트, 내부 올레핀 설포네이트, 알콕실화 알코올 설페이트, 알콕실화 알코올 카복실레이트 및 글리세롤 설포네이트, 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 중질 알킬 벤젠 설포네이트, 설포석시네이트, 알킬 방향족 설포네이트, 비이온성 알콕실화 알코올 또는 알킬 아릴 다이설포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 공용매는 물, 알코올 또는 글라이콜(glycol)인, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 염기는 탄산염, 수산화물, 중탄산염, 암모늄 또는 아민인, 방법.
  9. 석유회수증진용 계면활성제(surfactant for enhanced oil recovery)로서, 상기 계면활성제는
    알파 올레핀 설포네이트 또는 내부 올레핀 설포네이트를 포함하되, 상기 알파 올레핀 설포네이트 또는 이성질체화된 올레핀 설포네이트는 i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 설폰화하는 단계에 의해 합성되는, 계면활성제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 i) 올리고머화 단계는 적어도 50 중량%의 C12 내지 C70 올리고머를 갖는 올리고머를 생성하는, 계면활성제.
  11. 제9항에 있어서, 상기 i) 올리고머화 단계는 적어도 50 중량% C16 내지 C40 올리고머를 갖는 올리고머를 생성하는, 계면활성제.
  12. 제9항에 있어서, 상기 단량체는 프로필렌 및 아이소뷰틸렌 중 하나 이상을 포함하는, 계면활성제.
  13. 제9항에 있어서,
    보조-계면활성제, 공용매, 염기, 석유회수증진 플러딩 유체, 또는 유정 정화 유체를 추가로 포함하는, 계면활성제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 보조-계면활성제는 2차 알칸 설포네이트, 내부 올레핀 설포네이트, 알콕실화 알코올 설페이트, 알콕실화 알코올 카복실레이트 및 글리세롤 설포네이트, 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 중질 알킬 벤젠 설포네이트, 설포석시네이트, 알킬 방향족 설포네이트, 비이온성 알콕실화 알코올, 또는 알킬 아릴 다이설포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 계면활성제.
  15. 제13항에 있어서, 상기 공용매는 물, 알코올 또는 글라이콜인, 계면활성제.
  16. 제13항에 있어서, 상기 염기는 탄산염, 수산화물, 중탄산염, 암모늄 또는 아민인, 계면활성제.
  17. 윤활유 조성물로서,
    기유; 및
    i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 에틸렌계 포화 카복실산 기로 작용화하는 단계에 의해 합성되는 석신이미드 분산제
    를 포함하는, 윤활유 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 에틸렌계 포화 카복실산 기는 (메트)아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 또는 이타콘산인, 윤활유 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 ii) 작용화 단계는 알킬-치환된 석신산 무수물을 형성하는, 윤활유 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 단량체는 프로필렌 및 아이소뷰틸렌 중 하나 이상을 포함하는, 윤활유 조성물.
  21. 분산제 조성물로서,
    i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 에틸렌계 포화 카복실산 기로 작용화하는 단계에 의해 합성되는 석신이미드 분산제를 포함하는, 분산제 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 에틸렌계 포화 카복실산 기는 (메트)아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 또는 이타콘산인, 분산제 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 ii) 작용화는 알킬-치환된 석신산 무수물을 형성하는, 분산제 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 상기 단량체는 프로필렌 및 아이소뷰틸렌 중 하나 이상을 포함하는, 분산제 조성물.
  25. 윤활유 조성물로서,
    기유; 및
    i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 하이드록시방향족 화합물을 올리고머화 생성물로 알킬화시키는 단계에 의해 합성되는 세제 첨가제
    를 포함하는, 윤활유 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 또는 크레졸인, 윤활유 조성물.
  27. 제25항에 있어서, 상기 세제 첨가제는 금속과 염을 형성하는, 윤활유 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Co, Mn, Zr, Ba 또는 B인, 윤활유 조성물.
  29. 제25항에 있어서, 상기 단량체는 프로필렌 및 아이소뷰틸렌 중 하나 이상을 포함하는, 윤활유 조성물.
  30. 세제 조성물로서,
    i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 하이드록시방향족 화합물을 올리고머화 생성물로 알킬화시키는 단계에 의해 합성되는 세제 첨가제를 포함하는, 세제 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 또는 크레졸인, 세제 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 상기 세제 첨가제는 금속과 염을 형성하는, 세제 조성물.
  33. 제30항에 있어서, 상기 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Co, Mn, Zr, Ba 또는 B인, 세제 조성물.
  34. 제30항에 있어서, 상기 단량체는 프로필렌 및 아이소뷰틸렌 중 하나 이상을 포함하는, 세제 조성물.
  35. 계면활성제 조성물로서,
    i) C3 내지 C6 모노-올레핀을 포함하는 단량체를 올리고머화하여 올리고머화 생성물을 형성하는 단계 및 ii) 올리고머화 생성물을 알코올로 전환시키는 단계에 의해 합성되는 알코올 에터(ether) 설페이트 또는 알코올 에터(ether) 카복실레이트를 포함하는, 계면활성제 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 단량체는 프로필렌 및 아이소뷰틸렌 중 하나 이상을 포함하는, 계면활성제 조성물.
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