JP5890954B2 - ホウ酸化アルカリ土類金属トルエンスルホネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホウ酸化アルカリ土類金属トルエンスルホネートの改良した製造方法に関するものである。

潤滑油組成物が摩耗を防止及び／又は低減できる能力は、非常に望ましいものであって、その要求がある。ホウ素含有添加剤、特にホウ酸化アルカリ土類金属トルエンスルホネートは、潤滑油組成物に用いられると優れた耐摩耗特性を与えるのみならず、該組成物に清浄性、並びにさび止め、腐食防止および極圧の利益ももたらすことが知られている。

ホウ酸化スルホネートの幾つかの製造方法は当該分野において知られている。例えば特許文献１には、アルカリ土類金属ホウ酸塩分散物の二段階製造方法が開示されている。その第一工程では、物質（Ａ）乃至（Ｅ）を混合して２０℃乃至１００℃で反応を進める、ここで、（Ａ）は１００質量部の油溶性で中性のアルカリ土類金属のスルホネートであり、（Ｂ）は１０乃至１００質量部のアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物であり、（Ｃ）は（Ｂ）の量の０．５乃至６．５倍の量のホウ酸であり、（Ｄ）は５乃至５０質量部の水であり、そして（Ｅ）は５０乃至２００質量部の希釈溶媒である。第二工程では、水と大半の希釈溶媒を除去するために、第一工程の反応混合物を１００℃乃至２００℃に加熱する。

二つの関連特許文献において、ヘルムス、外により、ホウ酸化添加剤の製造方法、および該ホウ酸化添加剤を過塩基化してその全塩基価（ＴＢＮ）を増加させる方法が開示されている。すなわち、特許文献２には、アルカリ土類金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭化水素スルホネートの潤滑油分散液を、ホウ酸、酸化ホウ素およびホウ酸の水性アルキルエステルからなる群より選ばれたホウ素化合物と反応させることによって製造されたホウ酸化添加剤が記載されている。また、特許文献３には、過塩基性アルカリ土類金属スルホネート潤滑油組成物においてアルカリ土類金属の割合を増加させる方法が記載されている。その方法は次の工程を含んでいる：（１）炭酸塩−過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属水酸化物およびホウ酸を混合する工程、そして（２）得られた混合物を二酸化炭素と接触させる工程。

また別の例では、フィッシャー、外により特許文献４に、更にホウ酸化した炭酸塩−過塩基性生成物が開示されている。すなわち、その方法は次の工程を含んでいる：（ａ）過塩基性スルホネートを一種以上の不活性液体媒体と混合する工程、（ｂ）（ａ）の混合物を実質的な泡立ちを防げるほど充分に低い温度にて、ホウ酸化剤でホウ酸化する工程、（ｃ）（ｂ）の混合物の温度を水の沸点よりも高い温度まで上げる工程、（ｄ）実質的に全ての添加した又は反応で生じた水を（ｃ）の反応混合物の残部から取り除きながら、同時に実質的に全ての炭酸塩を残す工程、そして（ｅ）（ｄ）の生成物を収穫する工程。

更に別の例では、シュリクトにより特許文献５に、潤滑剤用の油溶性のホウ酸化した過塩基性金属清浄添加剤の製造方法が開示されている。すなわち、その方法は次の工程を含んでいる：（ａ）炭化水素溶媒に分散した金属塩を、金属塩基および極性溶媒と混合する工程、（ｂ）（ａ）の金属塩混合物を約１０℃乃至約１００℃の範囲の温度で処理しながら、混合物に酸性ガスを通す工程、（ｃ）（ｂ）の処理混合物を約１０℃乃至約１００℃の温度でろ過する工程、（ｄ）（ｃ）のろ液にホウ酸化剤を添加し、そしてろ液を約１５℃乃至約１００℃の範囲の温度で、約０．２５乃至約５．０時間かけてホウ酸化剤と反応させる工程、（ｅ）（ｄ）のホウ酸化混合物を、全ての水および大部分の極性溶媒を蒸留できるほど充分に高い温度で加熱する工程、（ｆ）（ｅ）の蒸留したホウ酸化混合物を、残留溶媒の沸点より低くなるまで冷却し、そして冷却したろ液混合物をろ過する工程、そして（ｇ）（ｆ）の蒸留冷却したろ液混合物を、約１０乃至約２００ｍｍｓＨｇの範囲の圧力下、約２０℃乃至約１５０℃の範囲の温度でストリップし、それによりホウ酸化金属清浄添加剤を回収する工程。

この方法の変形がシュリクト、外により特許文献６に開示されている。その方法は次の工程を含んでいる：（ａ）プロトン性溶媒と炭化水素溶媒の存在下で、過塩基性金属塩にホウ酸化剤を添加し、そして約１５℃乃至約１００℃の範囲の温度で、約０．２５乃至約５．０時間かけて反応させる工程、（ｂ）（ａ）のホウ酸化金属塩混合物を、少なくとも約８０％のプロトン性溶媒供給物を蒸留できるほど充分に高い温度で加熱する工程、（ｃ）（ｂ）の蒸留したホウ酸化混合物を、残留溶媒の沸点より低くなるまで冷却し、そして冷却したろ液混合物をろ過する工程、そして（ｄ）（ｃ）の蒸留冷却したろ液混合物を、約１０乃至約２００ｍｍｓＨｇの範囲の圧力下、約２０℃乃至約１５０℃の範囲の温度でストリップして、ホウ酸化金属清浄添加剤を回収する工程。

米国特許第４６８３１２６号明細書（イノウエ、外） 米国特許第３４８０５４８号明細書（ヘルムス、外） 米国特許第３６７９５８４号明細書（ヘルムス、外） 米国特許第４７４４９２０号明細書（フィッシャー、外） 米国特許第４９６５００３号明細書（シュリクト） 米国特許第４９６５００４号明細書（シュリクト、外）

ホウ酸化スルホネートが潤滑剤技術では添加剤として顕著な役割があるために、得られた生成物が所望の様々な特性を有するようにこれらの塩を製造する改良方法を開発することには、依然として多大な関心と要求がある。これら所望の特性としては、例えば遅い沈降速度、良好な流動点、および摩耗や腐食から保護する能力が挙げられる。

従って、最も広義の第一の態様では、本発明は、下記の工程を含むホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートの新規な改良製造方法に関する。
（ａ）（ｉ）少なくとも一種の油溶性アルキルトルエンスルホン酸、または油溶性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩、またはそれらの混合物、
（ii）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、
（iii）ａ）少なくとも一種の炭化水素溶媒とｂ）少なくとも一種の低分子量のアルコールとからなる混合物中に存在する少なくとも一種のホウ素源、
および
（iv）一種以上の過塩基化酸、ただし、それらのうちの少なくとも一種はホウ酸である、を反応させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の反応生成物を、炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび工程（ａ）で生成した水のいずれの蒸留温度よりも高い温度に加熱することにより、反応生成物から炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび生成水を蒸留により除く工程、
ただし、上記方法の工程において外部からの水の添加は行なわない。

上記の第一の態様のホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート清浄剤を、追加の過塩基化工程にて、ホウ酸以外の少なくとも一種の過塩基化酸を使用して更に過塩基化してもよい。

第二の態様では、本発明は、第一の態様の方法により製造したホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート清浄添加剤に関する。

当該分野の熟練者であれば以下の記述を参照することによって、本発明のその他更なる目的、利点および特徴を理解されることであろう。

本発明の製造方法に従って製造されたホウ酸化アルキルトルエンスルホネートは、種々の工業用潤滑油に含有されると清浄剤として作用する。これら清浄剤は、遅い沈降速度、良好な低温流動性、および好適なシール適合性を示す傾向にある。例えば、本発明の方法に従って製造されたホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩は、得られた塩の全容量に基づき約０．１５容量％未満、又は約０．１２容量％未満、又は約０．１０容量％未満、又は約０．０５容量％未満ほどの、例えば約０．０３容量％未満という遅い沈降速度を示す。潤滑油組成物に添加されると、摩耗及び／又は腐食からの保護の改善をもたらすことも判明した。

以下に、様々な特徴および態様について、限定の意図のない説明として記載する。

本発明は、上述したように、ホウ酸化アルキルトルエンスルホネート清浄剤の新規な改良製造方法を提供する。本方法に従って製造されたホウ酸化アルキルトルエンスルホネートは、種々の工業用潤滑油に含有されると清浄剤として作用する。これら清浄剤は、遅い沈降速度、良好な低温流動性、および好適なシール適合性を示す傾向にある。例えば、本発明の方法に従って製造されたホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩は、得られた塩の全容量に基づき約０．１５容量％未満、又は約０．１２容量％未満、又は約０．１０容量％未満、又は約０．０５容量％未満ほどの、例えば約０．０３容量％未満という遅い沈降速度を示す。潤滑油組成物に添加されると、摩耗及び／又は腐食からの保護の改善をもたらすことも判明した。

具体的には、ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートの製造方法は、下記の工程を含む：
（ａ）（ｉ）少なくとも一種の油溶性アルキルトルエンスルホン酸、または油溶性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩、またはそれらの混合物、
（ii）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、
（iii）ａ）少なくとも一種の炭化水素溶媒とｂ）少なくとも一種の低分子量のアルコールとからなる混合物中に存在する少なくとも一種のホウ素源、
および
（iv）一種以上の過塩基化酸、ただし、それらのうちの少なくとも一種はホウ酸である、を反応させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の反応生成物を、炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび工程（ａ）で生成した水のいずれの蒸留温度よりも高い温度に加熱することにより、反応生成物から炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび生成水を蒸留により除く工程、
ただし、上記方法の工程において外部からの水の添加は行なわない。

［少なくとも一種の炭化水素溶媒］
公知の各種の炭化水素溶媒を本発明の製造方法に使用することができる。例えば好適な炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、またはそれらの混合物であってよい。好適な炭化水素溶媒は芳香族溶媒であってもよく、例えば次の中から選ばれたものである：キシレン、ベンゼン、トルエン、およびそれらの混合物。本発明の典型的な態様では、炭化水素溶媒はキシレンである。

［少なくとも一種の低分子量のアルコール］
本発明の製造方法に適したアルコールは一般には、分子量が比較的低く、例えば炭素原子数が約１〜約１３および／または分子量が約２００以下のものである。そのような分子量のアルコールは、反応が終了したのち反応混合物から蒸留して除くことできるほど、充分に低い沸点を有する傾向にある。例えば好適なアルコールは、各々炭素原子約１〜約１３個を含む種々の低分子量一価アルコールから選ばれたものであってよい。より具体的には、そのようなアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、ベータ−フェニル−エチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、トリデカノール、２−メチルシクロヘキサノール、ｓｅｃ−ペンチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールがある。本発明の典型的な態様では、低分子量一価アルコールはメタノールである。

また、好適な低分子量アルコールは多価アルコールであってもよい。例えばそのようなアルコールとしては、エチレングリコールなどの二価アルコールがある。

さらに、本発明の製造方法の態様によっては、幾種かの好適な低分子量一価又は多価アルコールの誘導体も使用することができる。これら誘導体の例としては、エチレングリコールのモノメチルエーテル、およびエチレングリコールのモノブチルエーテルなど、グリコールモノエーテル及びモノエステル類を挙げることができる。

［油溶性のアルキルトルエンスルホン酸］
本発明のホウ酸化アルキルトルエンスルホネート添加剤は、油溶性のアルキルトルエンスルホン酸から誘導することができる。スルホン酸の製造法は当該分野で知られている。つまり、アルキルトルエン前駆体を、公知の各種のスルホン化剤、例えば硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸またはスルファミド酸を使用してスルホン化することにより、本発明のアルキルトルエンスルホン酸を製造することができる。その他の従来法、例えば、アルキルトルエン前駆体を、ケミソン（CHEMITHON、商標）又はバレストラ（BALLESTRA、商標）製のＳＯ₃／空気流下膜に混合する、ＳＯ₃／空気薄膜スルホン化法も適用することができる。

そして、アルキルトルエン前駆体は始めに、トルエンをオレフィンでアルキル化する従来のフリーデル・クラフツ反応から誘導することができる。本発明のアルキルトルエン前駆体は、炭素原子約１０〜約４０個の長さのアルキル鎖を含むことができる。別の本発明のアルキルトルエン前駆体は、炭素原子約１４〜約３０個の長さのアルキル鎖を含むことができる。また別の本発明のアルキルトルエン前駆体は、炭素原子約１８〜約２６個の長さのアルキル鎖を含むことができる。トルエン環は、アルキル鎖の１位以外の任意のアルキル鎖位置に結合することができる。当該分野の熟練者であれば分かるように、アルキル鎖の「１位」とは、鎖の末端の炭素位置を意味する。一方、アルキル鎖は、トルエンのメチル基が結合している位置以外の任意の炭素位置でトルエン環に結合することができる。

トルエンをアルキル化するのに使用するオレフィンは、単一オレフィンであっても種々のオレフィン類の混合物であってもよいが、通常は後者が一般に好ましいアルキル化剤である。だが、トルエンをアルキル化するのに単一オレフィンを使用しようと混合物を使用しようとそれに関係なく、しばしばオレフィンを異性化する。異性化はアルキル化工程の前でも、アルキル化工程の間でもあるいは後でも行うことができるが、好ましくはアルキル化工程の前に異性化を行なう。

オレフィンの異性化法も知られている。当該分野の熟練者は一般に、この目的で少なくとも二種類の酸性触媒のうちの一つを使用している。酸性触媒は固体であっても液体であってもよい。公知の多数の固体酸性触媒が適しているが、少なくとも一種類の金属酸化物を含む固体触媒が好ましい。金属酸化物は次の中から選ばれたものであってよい：天然ゼオライト、合成ゼオライト、合成分子ふるい、および粘土。例えば固体酸性触媒は、酸性粘土の酸性型、または酸性分子ふるい、または平均孔径が少なくとも６．０オングストロームのゼオライトからなる。使用できる酸性粘土は、例えばモンモリロナイト、ラポナイトおよびサポナイトが挙げられるが、自然発生物質からでも合成物質からでも誘導することができる。柱状粘土もアルキル化触媒として働くことができる。一次元の孔組織を持ち、平均孔径が５．５オングストローム未満の別の分子ふるいも、酸性触媒として働くことができる。例としては、ＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−２０、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８６、および天然又は合成フェリエライトを挙げることができる。これらの触媒については、例えばロザマリー・ゾスタク(Rosamarie Szostak)著、「分子ふるい辞典(HANDBOOK OF MOLECULAR SIEVES)」（ニューヨーク、バン・ノースランド・ラインホールド(Van Norsrand Reinhold)、１９９２年）、および米国特許第５２８２８５８号明細書に記載されていて、それらも参照内容として本明細書の記載とする。

異性化法は、例えば約５０℃乃至約２８０℃の範囲の温度で実施することができる。オレフィンは沸点が高い傾向にあるので、該方法はバッチ式でも連続式でも液相で実施することが適している。バッチ式では、撹拌しながら所望の反応温度に加熱できるオートクレーブ又はガラスフラスコを一般に使用する。一方、連続法は固定床法で最も効率良く実施できる。固定床法で空間速度は、反応体と触媒床間の接触の速度を測るものであるが、約０．１ＷＨＳＶ乃至約１０ＷＨＳＶ又はそれ以上（すなわち、毎時触媒の質量当りの反応体供給物の質量）の範囲にあってよい。触媒を反応器に充填し、反応器を所望の反応温度まで加熱することができる。オレフィンも触媒床にさらす前に加熱することができる。

当該分野の熟練者であれば、特定の異性化レベルを達成できる異性化条件を選ぶことが可能である。つまり、異性化レベルは一般に、特定のオレフィン試料又は混合物中のアルファオレフィンの量と分枝のレベルにより特徴づけられる。アルファオレフィン量と分枝レベルは順次、例えばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を含む各種の従来法を使用して決定することができる。代表的なＦＴＩＲ分光法では、特定試料の９１０ｃｍ^-1の吸光度を追跡し、それをアルファオレフィンレベルが既知の検定試料の９１０ｃｍ^-1吸光度と比較することにより、アルファオレフィンのレベル（又は比率）を測定することができる。検定試料のアルファオレフィンレベル（又は比率）は、例えば¹³Ｃ定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により公知の手順に従って得ることができる。

分枝の比率も、ＦＴＩＲ分光法により試料の１３７８ｃｍ^-1の吸光度を追跡することで測定することができる。この吸光度はメチル基の変角振動の程度に相当する。次いで、異性化オレフィン試料の吸光度を、分枝レベルが既知の検定試料セットの１３７８ｃｍ^-1吸光度と比較する。一般的には、試験対象の特定の混合オレフィンをまず水素化して非分枝部分をｎ−アルカンに、分枝部分を分枝アルカンに変換する。次に、ガスクロマトグラフィを使用して非分枝ｎ−アルカンと分枝アルカンを分離すると、その割合がその混合オレフィンの分枝レベルパーセントと相関している。

アルキル化混合物のオレフィンは分枝していても線状であってもよいが、本発明の典型的な方法では、主として線状のアルファオレフィンの混合物から誘導したアルキルトルエンを含む。

本発明のアルキル化工程は、異性化工程の前でも、同時でも、あるいは後でも行うことができる。だが、アルキル化工程の前に異性化工程を行うことが好ましく、それによりトルエンをアルキル化するのに用いるオレフィンは異性化オレフィンを含む。

アルキルトルエン前駆体を作るのには、公知の各種のアルキル化法を使用することができる。例えば、代表的なアルキル化反応はフッ化水素触媒の存在下で起こるが、この目的に充分に役立つことができる。だが、アルキル化を遂行するのに使用する方法に関係なく、殆ど常に一段反応器を反応を行う好ましい容器として用いる。

アルキル化法は一般に、約２０℃乃至約２５０℃の範囲の温度で行う。前述した異性化法と同様にアルキル化法も、これらの温度で液体オレフィンを適合させるために液相で実施することが好ましい。アルキル化法はバッチ式でも連続式でも活性化させることができ、前者のバッチ式は加熱及び撹拌したオートクレーブ又はガラスフラスコで実施し、後者の連続式は固定床法で実施する。何れの方式でも、反応器流出液は一般にアルキルトルエンを余分なトルエンが混じった状態で含んでいる。余分なトルエンは、蒸留、減圧下でのストリッピング蒸発、または当該分野の熟練者に知られた他の手段により取り除くことができる。

［アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩］
別の代替出発物質は、アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩であってもよく、これも当該分野の熟練者に知られた方法により製造することができる。つまり、アルキルトルエンスルホン酸を好適なアルカリ土類金属源と反応させることにより得ることができる。典型的な方法は、ヒドロキシル促進剤の存在下で水酸化物のような該金属の反応性塩基を、アルキルトルエンスルホン酸と一緒にすることからなる。従来はこのヒドロキシル促進剤は水であってよいが、本発明によれば水の外部水源を反応混合物に添加しない。従って、反応混合物中に存在するかどうか分からないが、唯一の水は反応の副生物である。水の代わりに、２−エチルヘキサノール、メタノールまたはエチレングリコールなどの好適なアルコールがヒドロキシル促進剤として作用することができる。本発明の典型的な方法では、ヒドロキシル促進剤はメタノールである。

また、この反応は、得られたスルホネート塩が溶解しうる不活性溶媒中で行う。前述したように、その不活性溶媒は次の中から選ぶことができる：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはそれらの混合物。本発明の典型的な方法では、その不活性溶媒はキシレンである。

本発明のアルカリ土類金属は、カルシウム、バリウム、マグネシウムまたはストロンチウムであることが適している。本発明の典型的な態様では、アルカリ土類金属トルエンスルホネートはカルシウム塩であり、そしてその塩の反応性塩基は水酸化カルシウム（石灰としても知られている）である。別の典型的な態様では、反応性塩基は酸化カルシウムである。

本発明の方法において低分子量アルコールとアルカリ土類金属源との質量比は、一般に約０．２０：１より大きく、又は約０．３０：１より大きく、又は約０．３５：１よりも大きい。本発明の典型的な方法では、低分子量アルコールの量とアルカリ土類金属反応性塩基の量との比は、約０．４０：１である。本発明の別の典型的な方法では、低分子量アルコールの量とアルカリ土類金属反応性塩基の量との比は、約０．３３：１である。

［ホウ素源］
本発明のアルカリ土類金属トルエンスルホネート塩を、始めに油溶性のトルエンスルホン酸出発物質から誘導しようと、あるいはそれ自体が出発物質であろうと、更にホウ酸化する。つまり、ホウ素源を反応混合物に導入してこの目的を遂行する。そのホウ素源は、例えばホウ酸、無水ホウ素、ホウ素エステル、または同様のホウ素含有物質の形であってよい。本発明の典型的な方法のホウ素源は、オルトホウ酸（ホウ酸としても知られている）である。水は外部から反応混合物に添加しないが、それでもなお水は、好適な低分子量アルコールの存在下で、アルキルトルエンスルホン酸とアルカリ土類アルキルトルエンスルホネート塩の一方又は両方と共に、アルカリ土類金属反応性塩基を含む反応の副生物として生成する。水の存在下ではホウ酸の縮合が生じて、例えば下記式で表されるもののようなホウ酸オリゴマーが生成すると思われる。

これらのオリゴマーは次いで、アルカリ土類金属反応性塩基と反応してホウ酸化塩が生成し、それによりアルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートにホウ素が導入される。

［一種以上の過塩基化酸］
本発明のホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩は、一般には過塩基性である。定義によれば過塩基性物質の特徴は、過塩基性と言われるスルホネートにおける、金属カチオンの化学量論に従って存在する量よりも過剰の金属含量にある。「塩基価」又は「ＢＮ」は、試料１グラム中のＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、ＢＮが高いほど、生成物のアルカリ性が強いこと、よって保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＢＮは、例えばＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験または他の同等の方法を含む各種の方法により決定することができる。「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、機能液１グラム中のＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。これらの用語はしばしば、「塩基価」又は「ＢＮ」それぞれと交替で使用されている。「低過塩基性」は、ＢＮ又はＴＢＮが約２乃至約６０を意味する。「高過塩基性」は、ＢＮ又はＴＢＮが約６０又はそれ以上を意味する。

本発明のアルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩のＴＢＮは、約１０乃至約５００、又は約５０乃至約４００、又は約１００乃至約３００でも、例えば約１５０乃至約２００であってよい。本発明の典型的なアルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩は、高過塩基性であってＴＢＮが約１６０である。

過塩基化の多数の従来法及び反応条件には、二酸化炭素による過塩基化が含まれる。そのような方法及び条件の例は、米国特許第３４９６１０５号明細書等に記載されている。本発明のホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを各々、一種以上の過塩基化酸で過塩基化するが、そのうちの少なくとも一種はホウ酸である。従って、ホウ酸がホウ素源として方法に含まれるなら、それも得られたホウ酸化塩を過塩基化するために働くことができる。典型的な方法では単一の過塩基化酸を適用するが、それはホウ酸である。

［方法］
本発明の典型的な方法では、キシレンなどの炭化水素溶媒を、メタノールなどの低分子量アルコール、および水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属源と予備混合する。この予備混合工程は、周囲温度又はその付近、例えば約１５℃乃至約４０℃、又は約２０℃乃至約３５℃で行う。

予備混合に続いて、必要により消泡剤および他の処理助剤を任意に反応容器に添加してもよい。

次に、アルキルトルエンスルホン酸を撹拌しながら混合物に加える。一般に、反応混合物の温度の急激な上昇を避けるためにアルキルトルエンスルホン酸を時間をかけて穏やかに加えて、その混合物の温度を約２０℃乃至約５５℃の範囲に維持する。その後、反応混合物を約４０℃乃至約５０℃、又は約４１℃乃至約４６℃の温度で、約５分間乃至約２０分間撹拌し、それによりアルカリ土類金属反応性塩基の充分な中和を確実にする。次に、浴または他の冷却機構を用いて反応混合物を約２０℃乃至約２５℃、又は約２１℃乃至約２４℃まで冷却し、そしてこの温度範囲で約１時間乃至約３時間保持する。トルエンスルホン酸の代わりに、アルカリ土類金属トルエンスルホネート塩が出発物質であるならば、この中和工程を省略してもよい。

次に、中和した反応混合物の温度を約２０℃乃至約３０℃に維持しながら、ホウ酸などのホウ素源を、約２０分乃至約４０分かけて穏やかにその混合物に加える。この後に、反応混合物を約２５℃乃至約５０℃で更に１５分間保持する。再び、この混合物を約２０℃乃至約２５℃に冷却する。次いで、直ちに又は約３０分以内に冷却機構を反応容器から取り除く。

一般的には、それから反応混合物を穏やかに加熱して一つ以上の様々な中間温度に至らせる。この段階的な加熱方法が最終生成物において沈降物の量を低減するのに役立つと思われる。本発明の典型的な方法では、反応混合物を約６５℃の第一の中間温度に約２０分乃至約４０分で加熱した後、約８０℃の第二の中間温度に約９０分乃至約２時間で加熱し、そののち約９０℃乃至約９５℃の第三の中間温度に約１時間で加熱する。

次に、低分子量のアルコール、炭化水素溶媒、並びにこれまでに反応過程で発生した水を、当該分野で知られている分離法により反応混合物から取り除く。本発明の典型的な方法では、単に反応混合物をアルコール、溶媒及び水の沸点より高くまで加熱する、よく知られた蒸留法を用いる。その方法では、反応混合物を約１２５℃乃至約１４０℃に約１時間で加熱する。

次に、反応混合物の粘度を下げたり、および／または生成物を分散させるために、任意に不活性液体媒体、例えば希釈油または潤滑基油を反応混合物に添加してもよい。好適な希釈油は、当該分野で知られていて、例えば「燃料及び潤滑剤辞典(FUELS AND LUBRICANTS HANDBOOK)」（ジョージ Ｅ．トッテン(George E. Totten)編集、２００３年）、ｐ．１９９には、「鉱物由来、合成化学物質由来または生物由来の・・基液」と定義されている。例えば生成物を押し出すのであれば、この時点でそのような不活性液体媒体を添加する必要はないかもしれない。

蒸留工程を、一般には約１８０℃乃至約２００℃の温度で約２時間続けた後、反応混合物をその温度で約１５分間保持する。次に、遠心分離および／またはろ過など従来公知の方法を使用して、未反応のアルカリ土類金属反応性塩基、ホウ素源（あるならば、ホウ酸以外の）およびホウ酸を除去する。本発明の典型的な方法では、プレコート加圧フィルタで一定のろ過助剤を存在させてろ過を行い、そして得られた生成物をプレコート油で洗って貯蔵する。

得られた本発明のホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩は、ホウ素を約２乃至約６質量％、又は約３乃至約５質量％、又は約３．２乃至約４．５質量％、例えば約３．５乃至約４．３質量％含有している。塩のホウ素のレベルは、当該分野でよく知られた一定の標準法、例えばＡＳＴＭ Ｄ４９５１又はＡＳＴＭ Ｄ５１８５により測定することができる。さらに、得られた本発明のホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートは一般に、ホウ素とアルカリ土類金属イオンとの比が約１：０．２乃至約１：０．７、又は約１：０．３乃至約１：０．６、又は約１：０．５乃至約１：０．５８、例えば約１：０．５１乃至約１：０．５６の範囲にある。

本発明の方法により製造したホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩は、一般に沈降速度が遅い。一般に沈降容量は、得られた塩の全容量に基づき約０．１５容量％未満、又は約０．１２容量％未満、又は約０．１０容量％未満、又は約０．０５容量％未満ですらあり、例えば約０．０３容量％未満である。沈降速度は、当該分野でよく知られた一定の標準法、例えばＡＳＴＭ Ｄ２２７３により測定することができる。

さらに、本発明の方法により製造したホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定すると、１００℃での粘度が約１５０ｃＳｔ乃至約２８０ｃＳｔ、又は約１７０ｃＳｔ乃至約２５０ｃＳｔ、例えば約２００ｃＳｔである。また、その塩の引火点はＡＳＴＭ Ｄ９３に従って測定すると、約１７０℃より高く、又は約１８０℃ですらあり、例えば約１９０℃である。

ここまで述べた中で、本発明による実施態様の一部は以下のとおり要約される。
［１］．下記の工程を含む、過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスル
ホネートの製造方法：
（ａ）（ｉ）少なくとも一種の油溶性アルキルトルエンスルホン酸、または油溶性アル
カリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩、またはそれらの混合物、ただし、アルキ
ル基は、異性化オレフィンに由来するものである、
（ｉｉ）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、
（ｉｉｉ）１）少なくとも一種の炭化水素溶媒と２）少なくとも一種の低分子量のア
ルコールとからなる混合物中に存在する一種以上の過塩基化酸、ただし、それらのうちの
少なくとも一種はホウ酸である、を反応させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の反応生成物を、炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび工程（
ａ）で生成した水のいずれの蒸留温度よりも高い温度に加熱することにより、反応生成物
から炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび生成水を蒸留により除き、それによって
過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを製造する工程であっ
て、ただし、上記方法では外部からの水の添加は行なわない工程。
［２］．アルキル基が１０から４０の炭素原子を有する上記［１］項に記載の方法。
［３］．アルカリ土類金属源が水酸化カルシウムである上記［１］項に記載の方法。
［４］．低分子量のアルコールがメタノールであり、炭化水素溶媒がキシレンである上
記［１］項に記載の方法。
［５］．過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属トルエンスルホネートのＴＢＮが、１０乃
至５００である上記［１］項に記載の方法。
［６］．過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属トルエンスルホネートのＴＢＮが、５０乃
至４００である上記［１］項に記載の方法。
［７］．無水ホウ素及びホウ素エステルからなる群から選択されるホウ素源を用いるこ
とをさらに含む上記［１］項に記載の方法。
［８］．上記［１］項に記載の方法によって製造された過塩基性ホウ酸化アルカリ土類
金属アルキルトルエンスルホネートであって、アルキルトルエンスルホネートのアルキル
基が異性化オレフィンに由来するものである、過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキ
ルトルエンスルホネート。

本発明について以下の実施例を参照することにより更に理解されようが、実施例は本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
本発明を限定することなく本発明を説明するために、以下の実施例を提示する。本発明を特定の態様に関して記載しているが、本出願は、添付した特許請求の範囲の真意および範囲から逸脱することなく当該分野の熟練者により成されうるような、種々の変更や置換を包含することを意図するものである。

［実施例１］過塩基性ホウ酸化カルシウムアルキルトルエンスルホネートの製造
５リットルガラス容器内で、メタノール約２２８グラム、キシレン約１８００グラム、および水和石灰（水酸化カルシウム）約１９２．５グラムを混合して、均質又はほぼ均質にした。反応混合物の温度を約２０℃乃至約３０℃の範囲に維持しながら、分子量が約４７１のアルキルトルエンスルホン酸約５７２グラムを容器に加えた。この添加は約１５分で終えた。次に、反応混合物の温度を約３０℃乃至約３５℃の範囲に維持しながら、ホウ酸粉末約２９１．９グラムを容器に加えた。そののち、反応混合物をこの温度で約１５分間保った。次いで、反応混合物を含む容器を、次の三段階で加熱した：（１）約３５℃から約６５℃まで、（２）約６５℃から約９３℃まで、および（３）約９３℃から約１２８℃まで。Ｉ種鉱油約３５８グラムを容器に加え、そして混合物を撹拌した。次に、混合物全体を１００００Ｇで遠心分離に掛け、そして固体沈降物を取り除いた。こののち、液相を約４０ミリバールの減圧下で約１８５℃まで加熱し、それによりキシレン溶媒を蒸留した。

第二のバッチでは、予備混合物に添加するメタノールの量を約２４０グラムに増やしたこと以外は、一連の工程および全物質を同量で使用して上記の方法を繰り返した。得られた塩を分析した結果を、下記の第１表に記載する。

第１表：ホウ酸化カルシウムアルキルトルエンスルホネート塩の分析
────────────────────────────────
性状 バッチ１ バッチ２
────────────────────────────────
カルシウム（質量％） ７．６６ ７．９０
硫黄（質量％） ２．８１ ２．８０
ホウ素（質量％） ４．０９ ４．０８
塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） １６８ １７４
密閉カップ式ＰＭＣＣ引火点（℃） ２０２ １９６
────────────────────────────────

［実施例２］過塩基性ホウ酸化カルシウムトルエンスルホネートの大規模製造
タービン混合機と熱油ジャケットと冷却コイルを備えた１９００リットルステンレス鋼反応器を、反応容器として使用した。混合キシレン約７９８キログラムを容器に充填した。次いで、反応器をキシレンの引火点より低い約２０℃に冷却した。窒素パージ工程を用いて、反応器内の酸素の量を約３ｐｐｍまで減らした。次に、水酸化カルシウム粉末約１２６キログラムをスクリューコンベヤにより反応器に加えた。反応器の内容物をブレンド及び混合しながら、アルキルトルエンスルホン酸約３５１キログラムを約４８分かけて反応器に加えたが、その間に反応混合物の温度は約４３℃まで上がった。反応器を約２０℃に冷却し、そしてホウ酸約１９５キログラムをスクリューコンベヤにより約１０分かけて加えた。次に、メタノール約１１３キログラムを約１５分かけて反応器に加えたが、その間に反応混合物の温度は約３６℃まで上がった。反応器の内容物をその温度で更に約１５分間ブレンド及び混合した。次に、反応器を大気圧にて次の四段階で加熱して、メタノールおよび反応過程で発生した水を取り除いた：（１）約６０分かけて約３４℃から約６９℃まで、（２）約１００分かけて約６９℃から約７８℃まで、（３）約６０分かけて約７８℃から約９３℃まで、および（４）約６０分かけて約９３℃から約１２７℃まで。１００ニュートラル油約１６３キログラムを反応器に加えた。次いで、キシレンを蒸留するために、約１１５分かけて反応器を約１７１℃に加熱し、反応器内の圧力を約５０ｍｍＨｇに下げた。次に、反応器内の圧力を大気圧に戻した。そののち、１００ニュートラル油約２３キログラムを反応器に加えた。けいそう土助剤入り加圧フィルタを用いてろ過して沈降物を除いたところ、沈降物は概算で約１．２容量％であった。

得られたホウ酸化トルエンスルホネート塩を分析し、下記の第２表にその性状を記載する。

第２表：過塩基性ホウ酸化カルシウム
アルキルトルエンスルホネートの大規模製造
──────────────────────────
性状 大規模バッチ
──────────────────────────
カルシウム（質量％） ７．６５
硫黄（質量％） ２．７８
ホウ素（質量％） ４．０３
塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） １６７
１００℃動粘度（ｃＳｔ） １１２
──────────────────────────

Claims (28)

1. 下記の工程を含む、過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートの製造方法：
   （ａ）（ｉ）少なくとも一種の油溶性アルキルトルエンスルホン酸、または油溶性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩、またはそれらの混合物、
   （ｉｉ）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、
   （ｉｉｉ）１）少なくとも一種の炭化水素溶媒と２）少なくとも一種の低分子量のアルコールとからなる混合物中に存在する一種以上の過塩基化酸、ただし、それらのうちの少なくとも一種はホウ酸である、を反応させる工程、ならびに
   （ｂ）工程（ａ）の反応生成物を、炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび工程（ａ）で生成した水のいずれの蒸留温度よりも高い温度に加熱することにより、反応生成物から炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび生成水を蒸留により除き、それによって過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを製造する工程であって、ただし、上記加熱が、３つ以上の異なる温度で段階的に実施され、かつ、上記方法では外部からの水の添加は行なわない工程。
2. 低分子量のアルコールが一価アルコールである請求項１に記載の方法。
3. 一価アルコールがメタノールである請求項２に記載の方法。
4. 炭化水素溶媒がキシレンである請求項１に記載の方法。
5. アルカリ土類金属源が、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ土類金属酸化物である請求項１に記載の方法。
6. アルカリ土類金属源が水酸化カルシウムである請求項５に記載の方法。
7. 無水ホウ素及びホウ素エステルからなる群から選択されるホウ素源を用いることをさらに含む請求項１に記載の方法。
8. 低分子量のアルコールとアルカリ土類金属源との質量比が０．２：１より大きい請求項１に記載の方法。
9. 質量比が０．３：１より大きい請求項８に記載の方法。
10. 質量比が０．４：１より大きい請求項９に記載の方法。
11. 油溶性アルキルトルエンスルホン酸のアルキル基が線状アルキル基である請求項１に記載の方法。
12. アルキルトルエンスルホン酸の線状アルキル基が、炭素原子１０〜４０個の長さである請求項１１に記載の方法。
13. アルキルトルエンスルホン酸の線状アルキル基が、炭素原子１２〜３０個の長さである請求項１２に記載の方法。
14. アルキルトルエンスルホン酸の線状アルキル鎖が、炭素原子１８〜２６個の長さである請求項１３に記載の方法。
15. 過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートのＴＢＮが、１０乃至５００である請求項１に記載の方法。
16. 過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートのＴＢＮが、５０乃至４００である請求項１５に記載の方法。
17. 過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートのＴＢＮが、１００乃至３００である請求項１６に記載の方法。
18. 加熱工程が、工程（ａ）の反応生成物を３５℃から６５℃までの第一の温度に加熱し、次いで６５℃から９３℃までの第二の温度に加熱し、次いで９３℃から１２８℃までの第三の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
19. 加熱工程が、工程（ａ）の反応生成物を３４から６９℃までの第一の温度に加熱し、次いで６９から７８℃までの第二の温度に加熱し、次いで７８℃から９３℃までの第三の温度に加熱し、次いで９３℃から１２７℃までの第四の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
20. 下記の工程を含む、過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートの製造方法：
    （ａ）オレフィンを異性化し、異性化の前あるいは異性化と同時あるいは異性化の後にこのオレフィンでトルエンをアルキル化し、そして、このアルキル化トルエンから、少なくとも一種の油溶性アルキルトルエンスルホン酸、または油溶性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩、またはそれらの混合物を調製する工程、
    （ｂ）（ｉ）この少なくとも一種の油溶性アルキルトルエンスルホン酸、または油溶性アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート塩、またはそれらの混合物、
    （ｉｉ）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、
    （ｉｉｉ）１）少なくとも一種の炭化水素溶媒と２）少なくとも一種の低分子量のアルコールとからなる混合物中に存在する一種以上の過塩基化酸、ただし、それらのうちの少なくとも一種はホウ酸である、を反応させる工程、
    （ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を、炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび工程（ｂ）で生成した水のいずれの蒸留温度よりも高い温度に加熱することにより、反応生成物から炭化水素溶媒、低分子量のアルコールおよび生成水を蒸留により除き、それによって過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートを製造する工程であって、ただし、上記加熱が、３つ以上の異なる温度で段階的に実施され、かつ、上記方法では外部からの水の添加は行なわない工程。
21. アルキル基が１０から４０の炭素原子を有する請求項２０に記載の方法。
22. アルカリ土類金属源が水酸化カルシウムである請求項２０に記載の方法。
23. 低分子量のアルコールがメタノールであり、炭化水素溶媒がキシレンである請求項２０に記載の方法。
24. 過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートのＴＢＮが、１０乃至５００である請求項２０に記載の方法。
25. 過塩基性ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネートのＴＢＮが、５０乃至４００である請求項２０に記載の方法。
26. 無水ホウ素及びホウ素エステルからなる群から選択されるホウ素源を用いることをさらに含む請求項２０に記載の方法。
27. 加熱工程が、工程（ａ）の反応生成物を３５℃から６５℃までの第一の温度に加熱し、次いで６５℃から９３℃までの第二の温度に加熱し、次いで９３℃から１２８℃までの第三の温度に加熱することを含む、請求項２０に記載の方法。
28. 加熱工程が、工程（ａ）の反応生成物を３４から６９℃までの第一の温度に加熱し、次いで６９から７８℃までの第二の温度に加熱し、次いで７８℃から９３℃までの第三の温度に加熱し、次いで９３℃から１２７℃までの第四の温度に加熱することを含む、請求項２０に記載の方法。