KR20220149544A - 알킬화된 다이페닐아민 항산화제 및 카복실레이트 세정제를 포함하는 개선된 산화 성능을 갖는 윤활유 조성물 - Google Patents

알킬화된 다이페닐아민 항산화제 및 카복실레이트 세정제를 포함하는 개선된 산화 성능을 갖는 윤활유 조성물 Download PDF

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니콜 에이. 케터러
클레어 촘메룩스
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셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
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Abstract

윤활유 조성물이 제공된다. 조성물에는 기유, 프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제 및 카복실레이트 세정제를 포함하는 여러 가지 성분이 포함된다.

Description

알킬화된 다이페닐아민 항산화제 및 카복실레이트 세정제를 포함하는 개선된 산화 성능을 갖는 윤활유 조성물
관련출원에 대한 상호참조
본 출원은 2020년 3월 11일자로 출원된 미국 특허 가출원(발명의 명칭: "IMPROVED OXIDATIVE PERFORMANCE WITH SULFONATE DETERGENTS"(대리인 문서: T-11174)에 관한 것이며, 이의 내용은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
기술분야
본 개시내용은 산화를 방해하고 윤활유의 유용한 수명을 증가시키는 윤활유 첨가제에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시내용은 알킬화된 다이페닐아민 항산화제 및 카복실레이트 세정제를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
산화는 오일의 농후화, 슬러지, 바니시(varnish), 산가 증가 및 부식을 야기할 수 있기 때문에 사용 중인 윤활유에 관한 우려 사항이다. 이들 결과는 일반적으로 자동차 엔진의 적절한 작동에 해롭고 윤활유의 유효 수명을 제한한다. 지속적으로 진화하는 엔진 설계, 작동 조건 및 오일 성능 기대치로 인해, 산화는 계속 진행 중인 중요한 기술적 난제이다.
엔진에서 산화를 늦추는 한 가지 방법은 윤활유에 항산화제를 도입하는 것이다. 추가적으로, 항산화제는 또한 배수 간격을 연장시키고, 점도를 유지하며, 침착을 감소시키고, 거품 형성을 감소시키며, 부식에 대해 보호할 뿐만 아니라 윤활유를 고온에 대해 보호할 수 있다.
다양한 정도의 유효성이 있는 다수의 항산화제가 있다. 상업적 윤활제는 보통 매우 다양한 조건(예를 들어, 온도, 시간, 공기 혼합물, 압력 등) 하에서 유체를 보호하기 위해 1종 이상의 항산화제와 함께 제형화된다.
특히, 알킬화된 다이페닐아민은 항산화제로서 사용된다. 널리 사용되는 알킬화된 다이페닐아민 항산화제에는 엔진 오일, 기어 오일, 유압 유체, 컴프레서 오일, 터빈 오일 및 그리스(grease)와 같은 유기 유체에 첨가될 수 있는 노닐화된(C9) 다이페닐아민이 포함된다.
본 개시내용은 산화를 방해하고 윤활유의 유용한 수명을 증가시키는 윤활유 첨가제에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시내용은 알킬화된 다이페닐아민 및 카복실레이트 세정제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
일 양상에서, 기유; 프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제; 및 카복실레이트 세정제를 포함하는, 윤활유 조성물이 제공된다.
추가 양상에서, 윤활유의 산화 안정성을 개선시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은: 다량의 기유; 및 프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제; 및 카복실레이트 세정제를 포함하는 윤활유 조성물을 엔진에 공급하는 단계를 포함한다.
도 1은 실시예에 기재된 바와 같은 제형화된 오일 샘플의 산화 유도 시간의 비교를 도시한 도면.
본 명세서에서, 다음의 단어 및 표현은, 사용되는 경우, 아래에 주어지는 의미를 갖는다.
용어 "항산화제" 또는 동등한 용어(예를 들어, "산화 안정제" 또는 "산화 저해제")는 산화 환경에서 유해한 공격에 저항하는 조성물 및 이의 능력을 지칭한다. 항산화제는 종종 유기 유체의 산화 안전성을 개선시키기 위해 유기 유체(예를 들어, 윤활유, 기어 오일, 컴프레서 오일, 광유, 유압유 등)에서 사용된다.
용어 "알킬" 또는 관련된 용어는 선형, 분지형, 환식, 또는 환식, 선형 및/또는 분지형의 조합일 수 있는 포화 탄화수소기를 지칭한다.
용어 "올레핀"은 방향족 고리 또는 고리계의 부분이 아닌 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소를 지칭한다. 올레핀은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 방향족 고리 또는 고리계의 부분이 아닌 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 및 방향족, 환식 및 비환식, 및/또는 선형 및 분지형 화합물을 포함할 수 있다. 단지 1개, 단지 2개, 단지 3개 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀은 올레핀 명칭 내의 "모노", "다이", "트라이" 등의 사용에 의해 확인될 수 있다. 올레핀은 탄소-탄소 이중결합(들)의 위치에 의해 추가로 확인될 수 있다. 문맥에 따라서, 용어 "올레핀"은 "올레핀 올리고머" 또는 "올레핀 단량체" 또는 둘 다를 지칭할 수 있다.
"올레핀 올리고머"는 "올레핀 단량체"의 올리고머화로부터 이루어진 올리고머이다. 예를 들어, "프로필렌 올리고머"는 프로필렌 단량체의 올리고머화로부터 이루어진다. 프로필렌 올리고머의 예는 프로필렌 사량체 및 프로필렌 오량체를 포함한다. "프로필렌 사량체"는 명목상 4개의 프로필렌 단량체의 올리고머화로부터 생성되는 올레핀 올리고머 생성물이다. 이들 용어는 또한 일반적으로 호모-올리고머, 코-올리고머, 올리고머의 염, 올리고머의 유도체 등을 설명하기 위해 사용될 수 있다
"소량" 또는 관련된 용어는, 언급된 첨가제에 대해 그리고 조성물의 총 중량에 대해 표현되며, 첨가제의 활성 성분으로 예상되는 조성물의 50wt% 미만을 의미한다.
"다량" 또는 관련된 용어는 조성물의 총 중량을 기준으로 50wt% 초과의 양을 의미한다.
항산화제 조성물
본 발명은 산화를 방해하고 윤활유의 유효 수명을 증가시키는 항산화제 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 복수의 윤활제 첨가제를 포함하는 항산화제 조성물을 기재한다. 윤활제 첨가제는 향상된 산화 성능을 제공하기 위해 함께 작용하는 적어도 2종의 항산화제 및 적어도 1종의 세정제를 포함한다. 향상된 성능은 윤활유 조성물 중 본 발명의 윤활제 첨가제 성분으로부터 발생되는 이전에 알려지지 않은 상승효과의 결과이다. 본 발명과 양립 가능한 항산화제 및 세정제는 본 명세서에 기재될 것이다.
1차 항산화제
항산화제 조성물은 1차 항산화제 및 1종 이상의 2차 항산화제를 포함한다. 본 발명의 1차 항산화제는 1개 이상의 상대적으로 긴 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민이다. 통상적인 알킬화된 다이페닐아민 항산화제는 전형적으로 상대적으로 짧은 알킬기를 이용한다. 이들은, 예를 들어, 명목상 9개의 탄소를 갖는 노닐화된 다이페닐아민("프로필렌 삼량체")을 포함하고, 프로필렌의 올리고머화로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 알킬화된 다이페닐아민은 프로필렌 사량체(명목상 12개의 탄소를 가짐)에 의해 또는 프로필렌 사량체를 포함하는 혼합물에 의해 알킬화되되, 프로필렌 사량체는 우세한 올레핀 올리고머 알킬화제이다. 프로필렌 사량체는 4개의 프로필렌 단량체의 올리고머화에 의해 얻을 수 있다. 증가된 오일 용해도, 보다 저렴한 비용 및 산화에 대해 우수한 안정성을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 프로필렌 삼량체 이상으로 프로필렌 사량체의 몇몇 강력한 이점이 있다.
본 발명의 알킬화된 다이페닐아민은 윤활유 조성물의 약 0.4wt% 내지 약 20wt%, 예컨대, 약 0.5wt% 내지 약 15 wt%, 0.1wt% 내지 약 10 wt%, 0.5wt% 내지 약 8 wt%, 또는 1wt% 내지 약 5 wt%에 존재할 수 있다.
프로필렌 올리고머
본 발명의 프로필렌 올리고머(즉, 프로필렌 사량체)는 당업계에 공지된 임의의 양립 가능한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예로서, 프로필렌 올리고머를 제조하는 공정은 액체 인산 올리고머화 촉매를 사용한다. 액체 인산-촉매된 프로필렌 올리고머화 공정의 설명은 미국 특허 제2,592,428호; 제2,814,655호; 및 제3,887,634호에서 찾을 수 있으며, 이의 관련 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
올리고머화 공정의 정제되지 않은 생성물은 전형적으로 탄소 수의 분포를 갖는 분지형 올레핀의 혼합물을 포함한다. 상업적 상황에서, 올레핀 올리고머는 크래킹, 재조합, 단리 등을 초래하는 올리고머화 동안에 극도의 조건으로 처리된다. 정련 또는 가공된 올리고머화 생성물은 전형적으로 보다 고농도의 목적하는 생성물을 갖는다. 따라서, 용어 "프로필렌 사량체"는 반드시 순수한 프로필렌 사량체 생성물을 지칭하는 것이 아니라, 올레핀 또는 올레핀 올리고머 생성물의 혼합물을 지칭할 수 있다. 따라서, 다이페닐아민 및 프로필렌 사량체를 수반하는 알킬화의 생성물은 알킬화된 알킬기 내에서 탄소 수 분포를 가질 수 있다.
프로필렌 사량체는 4개의 프로필렌 단량체의 올리고머화로부터 얻을 수 있다. 프로필렌 사량체는 제조하는 데 비용 효과적인 올레핀이다. 올리고머화의 생성물로서, 이는 우수한 지용성 및 다른 지용성 윤활제 첨가제 성분과의 양립 가능성을 부여하는 높은 정도의 메틸 분지를 갖는 10 내지 15개의 탄소의 상당히 분지된 사슬을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 평균 탄소수는 약 10 내지 약 15개의 범위일 수 있다.
올리고머화 생성물은 분지도가 다를 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 사량체는 1 내지 15 범위의 총 분지(즉, 올레핀과 지방족 분지의 합계)를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 평균 총 분지는 약 1 내지 약 15개의 범위일 수 있다.
본 발명의 프로필렌 사량체는 일반적으로 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 50wt%를 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 사량체는 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 60wt%를 포함하는 탄소 원자 분포를 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 사량체는 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 70wt%를 포함하는 탄소 원자 분포를 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 올리고머는 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 80wt%를 포함하는 탄소 원자 분포를 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 올리고머는 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 90wt%를 포함하는 탄소 원자 분포를 포함한다.
당업자에게 분명할 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 프로필렌 올리고머는 또한 소량의 보다 저분자량의 프로필렌 올리고머(들), 예컨대, 프로필렌 삼량체뿐만 아니라 보다 고분자량의 프로필렌 올리고머(들), 예컨대, 프로필렌 오량체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 프로필렌 사량체는 0 내지 1 wt% C9H18, 0 내지 5 wt% C10H20, 0 내지 10wt% C11H22, 50 내지 90wt% C12H24, 10 내지 20wt% C13H26, 5 내지 15 wt% C14H28 및/또는 1 내지 10wt% C15H30을 함유하는 올레핀 탄화수소의 혼합물일 수 있다.
알킬화
본 발명의 알킬화된 다이페닐아민은 본 발명과 양립 가능한 임의의 알킬화 공정에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 US 6,355,839는 알킬화된 다이페닐아민의 제조를 기재하되, 다이페닐아민은 폴리아이소뷰틸렌에 의해 알킬화된다.
임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다이페닐아민의 알킬화는 점토 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 본 발명의 온도는 140℃ 내지 200℃, 더 전형적으로는 150℃ 내지 190℃의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 온도는 160℃ 내지 180℃의 범위이다. 반응은 단일 온도에서, 또는 순차적으로, 상이한 온도에서 수행될 수 있다. 프로필렌 올리고머는 다이페닐아민 전하에 관해 2:1 내지 8:1의 전하 몰비(charge mole ratio: CMR)로 하전될 수 있다. 일부 실시형태에서, CMR은 3:1 내지 7:1 또는 4:1 내지 6:1이다. 반응 생성물은 여과되어 촉매를 제거하고, 이어서, 증류되어 비반응 올레핀 올리고머 및 다이페닐아민을 제거할 수 있다. 촉매로서의 점토의 사용은 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제3,452,056호에 개시되어 있다.
당업자가 예상할 바와 같이, 반응 조건은 사용되는 촉매에 따라 유의미하게 다를 수 있다. 예를 들어, 균질한 산 촉매를 수반하는 반응은 75℃ 내지 100℃ 범위의 온도만을 필요로 할 수 있다.
반응 조건에 따라서, 알킬화된 다이페닐아민 생성물은 다양한 상대적 양의 모노-알킬화된, 다이-알킬화된, 및/또는 트라이-알킬화된 다이페닐아민 생성물을 가질 수 있다. 주어진 다이- 또는 트라이-알킬화된 다이페닐아민 분자에 대해, 둘 이상의 알킬화된 알킬기는 본 개시내용에 따라 동일 또는 상이할 수 있다는 것이 명백하여야 한다.
2차 항산화제
본 발명은 1차 항산화제와 조합하여 1종 이상의 2차 항산화제를 사용한다. 2차 항산화제는 약 0.01wt% 내지 약 20wt%의 윤활유 조성물, 예컨대, 약 0.05wt% 내지 약 15 wt%, 0.1wt% 내지 약 10 wt%, 0.5wt% 내지 약 8 wt%, 또는 1wt% 내지 약 5 wt%에 존재할 수 있다.
2차 항산화제의 수는 본 발명과 양립 가능하다. 2차 항산화제의 예는 몰리브데넘 석신이미드, 다이티오카바메이트 및 장애형 페놀(hindered phenol)을 포함한다. 이들 지용성 성분은 일반적으로 공지되어 있다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 몰리브데넘 복합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 모노 및 폴리석신이미드는 수많은 참고문헌에 개시되어 있고, 당업계에 잘 공지되어 있다. 특정 근본 유형의 석신이미드 및 기술용어 "석신이미드"에 의해 포함되는 관련 물질은 미국 특허 제3,219,666호; 제3,172,892호; 및 제3,272,746호에 교시되어 있으며, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 용어 "석신이미드"는 또한 형성될 수 있는 다수의 아마이드, 이미드 및 아미딘 종을 포함하는 것으로 당업계에서 이해된다. 그러나, 우세한 생성물은 석신이미드이고, 이 용어는 알켄일 치환된 석신산 또는 무수물과 질소-함유 화합물의 반응 생성물을 의미하는 것으로 일반적으로 받아들여진다.
바람직한 석신이미드는, 이들의 상업적 이용 가능성 때문에, 하이드로카빌 석신산 무수물로부터 제조된 해당 석신이미드이되, 하이드로카빌기는 약 24 내지 약 350개의 탄소 원자, 및 에틸렌 아민을 함유하고, 상기 에틸렌 아민은 특히 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌 펜타민을 특징으로 한다. 70 내지 128개의 탄소 원자의 폴리아이소뷰텐일 석신산 무수물 및 테트라에틸렌 펜타민 또는 트라이에틸렌 테트라민 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 해당 석신이미드가 특히 바람직하다.
또한 용어 "석신이미드"에는 하이드로카빌 석신산 또는 무수물과 둘 이상의 2차 아민기에 추가로 적어도 하나의 3차 아미노 질산을 함유하는 폴리 2차 아민의 코올리고머가 포함된다. 보통 이 조성물은 1,500 내지 50,000의 평균 분자량을 갖는다. 전형적인 화합물은 폴리아이소뷰텐일 석신 무수물과 에틸렌 다이피페라진을 반응시킴으로써 제조되는 것이다.
평균 분자량이 1000 또는 1300 또는 2300인 석신이미드 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 이러한 석신이미드는 당업계에 공지된 바와 같이 붕소 또는 에틸렌 카보네이트로 후처리될 수 있다.
적합한 다이티오카바메이트는 다이티오카바메이트(여기서, 금속은 아연, 구리 또는 몰리브데넘임), 무회(ashless) 티오카바메이트 또는 다이티오카바메이트(즉, 본질적으로 금속이 없음), 예컨대, 메틸렌비스(다이알킬다이티오카바메이트), 에틸렌비스(다이알킬다이티오카바메이트) 및 아이소뷰틸 다이설파이드-2,2'-비스(다이알킬다이티오카바메이트)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않으며, 여기서, 다이알킬다이티오카바메이트의 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직한 무회 다이티오카바메이트의 예는 메틸렌비스(다이뷰틸다이티오카바메이트), 에틸렌비스(다이뷰틸티오카바메이트) 및 아이소뷰틸 다이설파이드-2,2'-비스(다이뷰틸다이티오카바메이트)이다.
본 발명의 윤활유에 사용되는 2차 항산화제는 입체적으로 장애형 페놀일 수 있다. 장애형 페놀 항산화제는 종종 입체적으로 방해되는 기로서 2차 뷰틸 및/또는 3차 뷰틸기를 함유한다. 페놀 기는 종종 하이드로카빌기 및/또는 2차 방향족기에 연결하는 브리징 기로 추가로 치환된다. 적합한 장애형 페놀은 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 4-메틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 4-에틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 4-프로필-2,6-다이-tert-뷰틸페놀 또는 4-뷰틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀 또는 4-도데실-2,6-다이-tert-뷰틸페놀을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
세정제
본 발명의 항산화제 조성물은 1종 이상의 세정제를 포함한다. 세정제는 약 0.01wt% 내지 약 10wt%의 윤활유 조성물, 예컨대, 약 0.05wt% 내지 약 8 wt%, 0.1wt% 내지 약 5 wt%, 0.5wt% 내지 약 4 wt%, 또는 1wt% 내지 약 3 wt%에 존재할 수 있다.
세정제는 정상적으로는 염(예를 들어, 과염기화된 염)이고, 금속, 및 금속과 반응되는 특정 산 유기 화합물의 화학량론에 따라 존재하는 과량의 금속 함량을 특징으로 하는 단일상의, 균질한 뉴턴식(Newtonian) 시스템이다.
본 발명의 세정제는 카복실레이트 세정제, 예컨대, 방향족 카복실레이트(예를 들어, 살리실레이트, 나프테네이트), 지방족 카복실레이트(예를 들어, 스테아레이트) 등을 포함한다. 특히, 살리실레이트는 방향족 카복실산을 산화물 또는 수산화물과 같은 적절한 금속 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
세정제는 과염기화될 수 있다. 과염기화된 세정제는 (ASTM D2896에 의해 측정한 바와 같은) 과염기화도의 범위일 수 있다. 양립 가능한 카복실레이트는, 예를 들어, 저 과염기화(15 내지 30의 TBN), 중간 과염기화(31 내지 170의 TBN), 고 과염기화(171 내지 400의 TBN) 및 매우 고 과염기화된(TBN > 400) 카복실레이트 세정제를 포함한다. 1종 이상의 과염기화된 카복실레이트 세정제(예를 들어, 낮은 과염기화 및 중간 과염기화)가 사용될 수 있다. 카복실레이트 세정제는 윤활유 조성물의 약 0.05wt% 내지 5 wt%에 존재할 수 있다.
카복실레이트의 금속은 또한 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘을 포함할 수 있다. 가장 흔히 사용되는 금속은, 윤활제에서 사용되는 세정제에 존재할 수 있는 칼슘 및 마그네슘, 및 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다.
일부 실시형태에서, 추가적인 세정제가 사용될 수 있다. 추가적인 세정제는 페네이트, 살리실레이트, 페놀레이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트, 이온성 계면활성제 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가적인 세정제는 혼성체 및/또는 복합 세정제를 포함한다.
윤활유 조성물
본 개시내용의 항산화제 조성물은 윤활유에 산화 안정성을 부여하기 위해 윤활유에서 사용될 수 있다. 1차 항산화제, 2차 항산화제, 및 1종 이상의 세정제는 임의의 비로 존재할 수 있으며, 단, 이들의 농도는 본 명세서에 제공된 가이드라인 내에 속한다.
일반적으로, 항산화제 조성물은, 예를 들어, 오일이 사용되는 환경에서 이들의 의도되는 효과를 발휘하는 데 충분한 정도까지 이들이 오일에서 가용성이거나 안정하게 분산 가능하다는 것을 의미하는 지용성이다. 게다가, 다른 첨가제의 추가적인 혼입은, 원한다면, 보다 고수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다. 용어 지용성은 반드시 화합물 또는 첨가제가 가용성, 용해 가능, 혼화성이거나, 모든 비율에서 오일 중에서 현탁 가능하다는 것을 나타내는 것은 아니다. 다른 항산화제가 윤활유 조성물에 존재한다면, 보다 적은 양의 본 발명의 항산화제가 사용될 수 있다.
기유로서 사용되는 오일은 목적하는 등급의 엔진 오일, 예를 들어, 미국 자동차 기술학회(Society of Automotive Engineers: SAE) 점도 등급이 0W, 0W-8, 0W-16, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40, 10W-50, 15W, 15W-20, 15W-30 또는 15W-40인 윤활유 조성물을 제공하기 위해 목적하는 최종 용도 및 피니쉬 오일 중의 첨가제에 따라 선택 또는 배합될 수 있다. 스트레이트 등급 기유, 예컨대, SAE 30, 40, 50 및 60이 또한 사용될 수 있다.
윤활 점도의 오일(때때로 "베이스 스톡(base stock)" 또는 "기유"로 지칭됨)은, 예를 들어, 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)를 생성하기 위해 첨가제 및 가능하게는 다른 오일에 배합되는 윤활제의 1차 액체 구성성분이다. 농축물 제조뿐만 아니라 이로부터의 윤활유 조성물의 제조에 유용한 기유는 천연(식물성, 동물성 또는 광물) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용에서 베이스 스톡 및 기유에 대한 정의는 미국석유협회(API) 간행물 1509 Annex E("API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils," December 2016)에서 발견되는 것과 동일하다. 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화물 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 이용하여 80 이상이며 120 미만인 점도 지수를 갖는다. 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및/또는 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 이용하여 80 이상이며 120 미만인 점도 지수를 갖는다. 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및/또는 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 이용하여 120 이상인 점도 지수를 갖는다. 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다. 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 모든 베이스 스톡을 포함한다.
천연 오일에는 동물성 오일, 식물성 오일(예를 들어, 피마자유 및 라드유) 및 광유가 포함된다. 바람직한 열 산화 안정성을 갖는 동물성 및 식물성 오일이 사용될 수 있다. 천연 오일 중에서, 광유가 바람직하다. 광유는 이들의 원유 공급원에 따라, 예를 들어, 이들이 파라핀계인지, 나프탈렌계인지 또는 파라핀계-나프탈렌계 혼합인지에 따라 광범위하게 다르다. 석탄 또는 혈암으로부터 유래된 오일이 또한 유용하다. 천연 오일은 이들의 생산 및 정제에 사용되는 방법, 예를 들어, 이들의 증류 범위 및 이들이 직류, 크래킹, 수소화정제 또는 용매 추출인지의 여부에 따라 다양하다.
합성 오일은 탄화수소 오일을 포함한다. 탄화수소 오일은 중합체화 및 혼성중합된(interpolymerized) 올레핀(예를 들어, 폴리뷰틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 아이소뷰틸렌 공중합체, 에틸렌-올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체)와 같은 오일을 포함한다. 폴리알파올레핀(PAO) 오일 베이스 스톡은 통상적으로 사용되는 합성 탄화수소 오일이다. 예로서, C8 내지 C14 올레핀, 예를 들어, C8, C10, C12, C14 올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 PAO가 이용될 수 있다.
기유로서 사용하기 위한 다른 유용한 유체는 바람직하게는 촉매적으로 가공되거나, 또는 고성능 특징을 제공하도록 합성된 비통상적 또는 통상적이지 않은 베이스 스톡을 포함한다.
비-통상적 또는 통상적이지 않은 베이스 스톡/기유에는 1종 이상의 기체-대-액체(Gas-to-Liquid: GTL) 물질로부터 유래된 베이스 스톡(들)의 혼합물뿐만 아니라 천연 왁스 또는 왁스 공급물, 광유 및 또는 비광유 왁스 공급물 스톡으로부터 유래된 아이소머레이트/아이소데왁세이트(isodewaxate) 베이스 스톡(들), 예컨대, 슬랙 왁스, 천연 왁스 및 왁스 스톡, 예컨대, 가스 오일, 왁스 연료 수소 첨가 분해로 바닥, 왁스 라피네이트, 수첨분해물, 열 분해물 또는 다른 광물, 광유, 또는 심지어 비석유 유래 왁스 물질, 예컨대, 석탄액화 또는 셰일유로부터 얻은 왁스 물질, 이러한 베이스 스톡의 혼합물 중 하나 이상이 포함한다.
본 개시내용의 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 기유는 우수한 휘발성, 안정성, 점도측정 및 청정도 특징으로 인해 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V 오일, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V 오일, 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 그룹 III 내지 그룹 V 기유에 대응하는 임의의 다양한 오일이다.
전형적으로, 기유는 100℃에서의 운동학적 점도(ASTM D445)가 2.5 내지 20㎟/s(예를 들어, 3 내지 12㎟/s, 4 내지 10㎟/s, 또는 4.5 내지 8㎟/s) 범위에 있을 것이다.
본 윤활유 조성물은 또한 이들 첨가제가 분산 또는 용해되는 피니쉬 윤활유 조성물을 제공하기 위해 보조 기능을 부여하기 위한 통상적인 윤활제 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 윤활유 조성물은 항산화제, 무회 분산제, 항마모제, 세정제, 예컨대, 금속 세정제, 방청제, 헤이즈 제거제(dehazing agent), 해유화제, 마찰 저감제, 금속 비활성화제, 유동점 강하제, 점도 개질제, 소포제, 공용매, 패키지 상용화제, 부식-저해제, 염료, 극압제 등 및 이들의 혼합물과 배합될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능하다. 이들 첨가제, 또는 이들의 유사한 화합물은 보통의 배합 절차에 의해 본 발명의 윤활유 조성물의 제조를 위해 사용될 수 있다.
각각의 앞서 언급한 첨가제는, 사용되는 경우에, 윤활제에 목적하는 특성을 부여하기 위해 기능적으로 효과적인 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 첨가제가 무회 분산제인 경우, 이런 무회 분산제의 기능적으로 효과적인 양은 목적하는 분산제 특징을 윤활제에 부여하는 데 충분한 양일 것이다. 일반적으로, 이들 첨가제 각각의 농도는, 사용되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 약 0.001 내지 약 20wt%, 예컨대, 약 0.01 내지 약 10wt%의 범위일 수 있다.
다음의 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예
도 1에 나타내는 바와 같이, 완전히 제형화된 엔진 오일의 산화 유도 시간을 시험하였다. 완전히 제형화된 엔진 오일은 1종 이상의 항산화제 및 살리실레이트 세정제뿐만 아니라 통상적인 윤활제 첨가제, 예컨대, 분산제 및 부식 저해제를 포함한다.
제1 엔진 오일 샘플("DPA 단독")은 살리실레이트 세정제 및 알킬화된 다이페닐아민을 포함한다. 알킬화된 다이페닐아민은 노닐화된 다이페닐아민 또는 프로필렌 사량체에 의해 알킬화된 다이페닐아민이다. 프로필렌 사량체에 의해 알킬화된 다이페닐아민의 기체 크로마토그래피는 아래의 표 1에 요약한다. 분석은 샘플의 거의 절반이 모노 알킬화된 다이페닐아민이라는 것을 나타낸다. 샘플의 거의 다른 절반은 다이 알킬화된 다이페닐아민이다. C3-C8 알킬기를 갖는 매우 소량의 다이페닐아민이 있다.
Figure pct00001
시험 엔진 오일 샘플은 1종 이상의 2차 항산화제(즉, 몰리브데넘 석신이미드, 장애형 페놀, 다이티오카바메이트)를 포함한다. 다중 항산화제를 갖는 혼합 엔진 오일 샘플에서, 각 항산화제는 동일한 처리 수준/중량%에 존재한다.
2종의 항산화제를 특징으로 하는 다른 엔진 오일 샘플은 알킬화된 다이페닐아민을 몰리브데넘 석신이미드("DPA/Mo 석신이미드"), 장애형 페놀("DPA/장애형 페놀") 또는 다이티오카바메이트("DPA/다이티오카바메이트")와 함께 포함한다. 3종의 항산화제를 특징으로 하는 시험 엔진 오일 샘플은 알킬화된 다이페닐아민을 몰리브데넘 석신이미드 및 장애형 페놀("DPA/Mo 석신이미드/장애형 페놀"), 몰리브데넘 석신이미드 및 다이티오카바메이트("DPA/Mo 석신이미드/다이티오카바메이트"), 또는 장애형 페놀 및 다이티오카바메이트("DPA/장애형 페놀/다이티오카바메이트")와 함께 포함한다. 4종의 항산화제를 특징으로 하는 시험 엔진 오일 샘플은 알킬화된 다이페닐아민을 몰리브데넘 석신이미드, 장애형 페놀 및 다이티오카바메이트("DPA/Mo 석신이미드/장애형 페놀/다이티오카바메이트")와 함께 포함한다.
각 시험 샘플에 대해, 살리실레이트 세정제는 65.2mM로 존재하면서, 항산화제(들)의 총 농도는 1.5wt%이다.
데이터는 노닐화된 다이페닐아민을 갖는 샘플에 비해서 프로필렌 사량체에 의해 알킬화된 다이페닐아민이 있는 샘플에서 지속적으로 더 높은 산화 유도 시간을 나타낸다.
ASTM D 6186 시험 프로토콜에 따라 가압 시차 주사 열량측정법(Pressurized Differential Scanning Calorimetry: PDSC)을 이용하여 산화 유도 시간을 평가하였다. 산화 유도 시간이 클수록 보다 큰 산화 안정성을 나타냈다.

Claims (20)

  1. 윤활유 조성물로서,
    기유;
    프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제;
    및
    카복실레이트 세정제
    를 포함하는, 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    다이티오카바메이트, 장애형 페놀(hindered phenol) 또는 몰리브데넘 석신이미드를 포함하는 2차 항산화제를 더 포함하는, 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 다이페닐아민의 상기 알킬기의 적어도 50%는 10 내지 15의 탄소수를 갖는, 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트 세정제는 방향족 카복실레이트 또는 지방족 카복실레이트인, 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트 세정제는 살리실레이트, 나프테네이트 또는 스테아레이트인, 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1차 항산화제는 상기 윤활유 조성물의 0.4wt% 내지 20wt%에 존재하는, 윤활유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트 세정제는 저 과염기화, 중간 과염기화, 고 과염기화 또는 매우 고 과염기화된, 윤활유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 2차 항산화제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%에 존재하는, 윤활유.
  9. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트 세정제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 10wt%에 존재하는, 윤활유 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    항산화제, 무회(ashless) 분산제, 항마모제, 세정제, 방청제, 헤이즈 제거제(dehazing agent), 해유화제, 마찰 저감제, 금속 비활성화제, 유동점 강하제, 점도 개질제, 소포제, 공용매, 패키지 상용화제, 부식-저해제, 염료 또는 극압제를 더 포함하는, 윤활유 조성물.
  11. 윤활유의 산화 안정성을 개선시키는 방법으로서,
    다량의 기유; 및
    프로필렌 사량체를 포함하는 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제;
    카복실레이트 세정제
    를 포함하는 윤활유 조성물을 엔진에 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은:
    다이티오카바메이트, 장애형 페놀 또는 몰리브데넘 석신이미드를 포함하는 2차 항산화제를 더 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 알킬화된 다이페닐아민의 상기 알킬기의 적어도 50%는 10 내지 15의 탄소수를 갖는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 카복실레이트 세정제는 방향족 카복실레이트 또는 지방족 카복실레이트인, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 카복실레이트 세정제는 살리실레이트, 나프테네이트 또는 스테아레이트인, 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 1차 항산화제는 상기 윤활유 조성물의 0.4wt% 내지 20wt%에 존재하는, 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 카복실레이트 세정제는 저 과염기화, 중간 과염기화, 고 과염기화 또는 매우 고 과염기화된, 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 2차 항산화제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%에 존재하는, 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 카복실레이트 세정제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 10wt%에 존재하는, 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은:
    항산화제, 무회 분산제, 항마모제, 세정제, 방청제, 헤이즈 제거제, 해유화제, 마찰 저감제, 금속 비활성화제, 유동점 강하제, 점도 개질제, 소포제, 공용매, 패키지 상용화제, 부식-저해제, 염료 또는 극압제를 더 포함하는, 방법.
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