KR20130121694A - 밀봉 및 부식 성능이 개선된 저회분 윤활제 - Google Patents

밀봉 및 부식 성능이 개선된 저회분 윤활제 Download PDF

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Abstract

(a) 윤활 점도의 오일, (b) 방향족 고리 3개 이상과 1차 또는 2차 아미노 기 1개 이상을 보유하는 방향족 아민과 카르복시 작용기화된 중합체의 축합 산물을 함유하는 분산제; 및 (c) 오일 용해성 중성 금속 염 성분과 금속 탄산염 성분을 함유하는 과염기화된 금속 청정제의 윤활제 조성물은 양호한 밀봉 및 부식 성능을 제공한다. 윤활제 조성물에 함유된 중성 금속 염 성분의 총량은 약 0.75 중량% 이상이고 윤활제 조성물의 황산회분 수준은 약 1.1% 미만이다.

Description

밀봉 및 부식 성능이 개선된 저회분 윤활제{LOW ASH LUBRICANTS WITH IMPROVED SEAL AND CORROSION PERFORMANCE}
본 발명은 저회분 포뮬레이션이 양호한 밀봉 성능과 부식 성능을 나타내는 윤활제, 특히 디젤 기관을 비롯한 내연기관용 윤활제에 관한 것이다.
내연기관용 윤활제는 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,444,624 (Walker et al., 2002.9.3)는 0 내지 10% 미만의 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유(basestock), 윤활제에 1000ppm 이하의 몰리브덴을 제공하는 몰리브덴 첨가제, 윤활제 1kg당 10mmol 이상의 계면활성제를 제공하는 칼슘 청정제, 무엇보다도 무회분 분산제 및 점도 조정제 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 윤활제 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물을 개시한다.
미국 특허 7,361,629(Loper et al., 2008.4.22)는 지방족 폴리아민 및 방향족 폴리아민을 함유하는 혼합물과 탄화수소-치환된 석신산 아실화제의 아민화 산물을 개시한다. 개시된 방향족 폴리아민 중에 N-페닐-1,4-페닐렌디아민이 있다.
미국 특허 4,863,623(Nalesnik, 1989.9.5)은 그래프트 및 아민-유도체화된 공중합체를 함유하는 첨가제 조성물을 개시한다. 무엇보다도 N-아릴페닐렌디아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아미노-방향족 폴리아민 화합물을 개시한다. 또한, 이를 함유하는 윤활유 조성물도 제공한다.
여기에 개시된 기술은 본원에 기술된 첨가제 배합물을 이용하여 저회분 기관 윤활제의 부식 및 밀봉재 분해 문제점을 해결한다.
개시된 기술은 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 3개 이상의 방향족 고리와 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 보유하는 방향족 아민과 카르복시 작용기화된 중합체의 축합 산물을 함유하는 분산제; 및 (c) 오일 용해성 중성 금속 염 성분과 금속 탄산염 성분을 함유하는 과염기화된 금속 청정제를 포함하는 윤활제 조성물로서, 이 윤활제 조성물에 존재하는 중성 금속 염 성분(과염기화된 청정제 유래)의 총량이 0.75 중량%(조성물 기준) 이상이고, 이 윤활제 조성물의 황산회분 수준이 1.1% 미만인 윤활제 조성물을 제공한다.
또한, 개시된 기술은 내연기관에 상기 윤활제를 공급하는 것을 포함하여, 내연기관을 윤활처리하는 방법을 제공한다.
다양한 바람직한 특징과 양태는 이하에 비제한적 예시로 설명될 것이다.
기술된 각 화학적 성분의 양은 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외한 양, 즉 다른 표시가 없는 한 활성 화학물질 기준이다. 하지만, 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 시판 등급에 보통 존재하는 것으로 이해되는 그러한 기타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다.
본원에 사용된, "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 본성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 마찬가지로 주로 탄화수소 특성이지만 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체를 포함한다. 용어 "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"의 더 상세한 정의는 국제 공개 WO 2008147704의 문단[0118] 내지 [0119]에서 찾아볼 수 있다.
개시된 기술의 한 성분은 윤활 점도의 오일이다. 본 발명의 윤활유 조성물에 사용된 기유는 미국 석유 협회(API) 기유 호환성 지침서에 구체적으로 설명된 그룹 I 내지 V의 임의의 기유 중에서 선택될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다:
Figure pct00001
그룹 I, II및 III은 광물 오일 기유이다. 이때 윤활 점도의 오일은 천연 또는 합성 윤활유 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 광물 오일 및 합성 오일의 혼합물, 특히 폴리알파올레핀 오일과 폴리에스테르 오일이 종종 사용된다.
천연 오일에는 동물 오일 및 식물 오일(예, 피마자유, 라드유 및 다른 식물성 산성 에스테르)뿐만 아니라 광물 윤활유, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀형, 나프텐형 또는 혼합 파라핀-나프텐형의 용매-처리된 또는 산 처리된 광물 윤활유를 포함한다. 수소화처리 오일 또는 수소화분해 오일도 유용한 윤활 점도의 오일 범위에 속한다.
석탄 또는 셰일 유래의 윤활 점도의 오일도 역시 유용하다. 합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합 올레핀 및 혼성중합 올레핀 및 이의 혼합물, 알킬벤젠, 폴리페닐, (예, 비페닐, 터르페닐 및 알킬화된 폴리페닐), 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다. 알킬렌 옥사이드 중합체 및 혼성중합체와 이의 유도체, 및 말단 하이드록시 기가 에스테르화 또는 에테르화 등에 의해 변형된 것은 사용될 수 있는 공지된 합성 윤활유의 다른 클래스를 구성한다. 사용될 수 있는 또 다른 적당한 합성 윤활유 클래스는 디카르복시산의 에스테르 및 C5 내지 C12 모노카르복시산과 폴리올 또는 폴리올 에테르로부터 제조된 것을 포함한다.
다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스테르, 중합체 테트라하이드로푸란, 규소계 오일, 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일, 및 실리케이트 오일을 포함한다.
수소화처리된 나프텐형 오일도 알려져 있고 사용될 수 있다. 합성 오일은 예컨대 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산된 것이 사용될 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차뿐 아니라 다른 기액 오일에 의해 제조될 수 있다.
앞서 개시한 유형의 천연 오일이든 또는 합성 오일(및 이 중 임의의 2종 이상의 혼합물)이든 간에, 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 미정제 오일은 추가 정제 처리 없이 천연 또는 합성 급원으로부터 직접 수득된 오일이다. 정제 오일은 1 이상의 정제 단계로 추가로 처리하여 1 이상의 성질을 개선시킨 점 외에는 미정제 오일과 유사하다. 재정제 오일은 이미 사용되고 있는 정제 오일에 적용된 정제 오일을 수득하는데 사용되는 방법과 유사한 방법에 의해 수득된다. 이러한 재정제 오일은 종종 소모된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술에 의해 추가로 처리된다.
완제(fully formulated) 윤활제 중의 오일의 양은 일반적으로 나머지 첨가제가 계산된 후 100%가 되는, 잔여 양일 것이다. 일반적으로, 이 양은 60 내지 99 중량%, 70 내지 97 중량%, 80 내지 95 중량%, 또는 85 내지 93 중량%일 수 있다. 개시된 기술은 또한 농축물로서 전달될 수 있고, 이 경우에 오일의 양은 일반적으로 감소하고, 다른 성분들의 농도는 상대적으로 증가한다. 이러한 경우에, 오일의 양은 30 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다.
중합체 분산제
본 발명의 윤활 조성물은 특정 아민 종류로 작용기화된 중합체를 포함하는 중합체 분산제를 함유한다. 중합체 분산제에 사용된 아민은 일반적으로 적어도 3개 또는 적어도 4개의 방향족 기, 예컨대 4 내지 10개 또는 4 내지 8개 또는 4 내지 6개의 방향족 기와, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 보유하는 아민이다. 일부 양태에서, 아민은 1차 아미노 기와 1종 이상의 2차 아미노 기를 모두 포함한다. 특정 양태에서, 아민은 적어도 4개의 방향족 기와 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 함유한다. 일반적으로 1차 아미노 기와 가장 쉽게 축합 반응이 일어나는 것으로 알려져 있는 바, 한 양태에 따르면, 아민은 적어도 하나의 1차 아미노 기와 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기, 즉 1차가 아닌 다른 적어도 2개의 아미노 기, 즉 2차 아미노 기 또는 3차 아미노 기의 임의의 조합을 포함한다.
본원에 사용된, "방향족 기"란 용어는 이 용어의 통상적인 의미로 사용되며, 헥켈 이론인 고리계당 4n+2π 전자에 의해 정의되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 한 방향족 기는 6π, 10π 또는 14π 전자를 보유할 수 있다. 벤젠 고리는 6π 전자를 보유하고, 나프탈렌 고리는 10π 전자를 보유하며, 아크리딘 기는 14π 전자를 보유한다.
적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민의 한 예는 화학식 (1)로 표시될 수 있다:
화학식 1
Figure pct00002
여기서, 독립적으로 각 변수는 다음과 같다: R1은 수소 또는 C1 -5 알킬 기(일반적으로 수소)일 수 있고; R2는 수소 또는 C1 -5 알킬 기(일반적으로 수소)일 수 있으며; U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기일 수 있되, 단 U가 지방족일 때, 이 지방족 기는 탄소 원자 1 내지 5개 또는 1 내지 2개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기일 수 있고; w는 1 내지 10, 1 내지 4 또는 1 내지 2(일반적으로 1)일 수 있다. 한 양태에서, U가 지방족 기일 때, U는 구체적으로 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 알킬렌 기이다.
적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민의 한 예는 대안적으로 하기 화학식 (1a)로 표시될 수 있다:
화학식 1a
Figure pct00003
여기서, 각 변수 U, R1 및 R2는 전술한 바와 동일하고, w는 이 식에서 0 내지 9 또는 0 내지 3 또는 0 내지 1(일반적으로 0)이다.
적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민의 또 다른 예는 하기 화학식 (2) 및/또는 (3) 중 임의의 식으로 표시될 수 있다:
화학식 (2)
Figure pct00004
화학식 (3)
Figure pct00005
또한, 알킬렌 가교에 대하여 아미노 기의 위치가 다양한 이성질체도 가능하며, 이의 한 예로는 화학식 (2x)를 포함한다:
화학식 (2x)
Figure pct00006
한 양태에서, 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민은 앞서 개시된 화학식들로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 당업자는 화학식 (2) 및 (3)의 화합물이 이하에 기술되는 알데하이드와 반응하여 이하 화학식 (2a) 또는 (3a) 내지 (3c)로 표시되는 것을 비롯한 아크리딘 유도체를 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 화학식들로 표시되는 화합물 외에, 다른 아크리딘 구조, 즉 >NH기와 가교를 이룬 벤질 기를 가진 디른 화합물과 알데하이드가 반응한 다른 아크리딘 구조도 가능할 수 있다.
화학식 (2a)
Figure pct00007
화학식 (3a)
Figure pct00008
임의의 N-가교된 방향족 고리 또는 모든 N-가교된 방향족 고리는 이러한 추가 축합 및 아마도 방향족화를 수행할 수 있다. 많은 가능한 구조 중 다른 하나는 화학식 (3b)로 표시되는 것이다.
화학식 (3b)
Figure pct00009
화학식 (3c)
Figure pct00010
또한, 화학식 (2), (2a), (3) 또는 (3a) 내지 (3c) 중 임의의 화합물은 추가 축합 반응을 일으킬 수 있어 분자당 형성되는 아크리딘 모이어티가 1 이상일 수 있다.
적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민의 예로는 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-벤젠-1,4-디아민, N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-2-[4-(4-아미노-페닐아미노)-사이클로헥사-1,5-디에닐메틸]-벤젠-1,4-디아민, N-[4-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-페닐]-벤젠-1,4-디아민, 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민은 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노페닐아미노)-벤질]-페닐}-벤젠-1,4-디아민 또는 이의 혼합물일 수 있다.
적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민은 알데하이드를 아민(일반적으로 4-아미노-디페닐아민)과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 최종 아민은 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 보유하는 알킬렌 커플링된 아민으로 설명할 수 있다. 커플링에 사용된 알데하이드는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 알데하이드는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적당한 방향족 알데하이드의 예는 벤즈알데하이드 및 o-바닐린을 포함한다. 지방족 알데하이드의 예는 포름알데하이드(또는 이의 반응성 등가물, 예컨대 포르말린 또는 파라포름알데하이드), 에타날 및 프로파날을 포함한다. 일반적으로, 알데하이드는 포름알데하이드 또는 벤즈알데하이드일 수 있다.
대안적으로, 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민은 문헌[Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft(1910), 43, 728-39]에 기술된 방법론으로 제조할 수 있다.
한 양태에서, 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민은 적어도 2개의 방향족 기와 반응성 1차 또는 2차 아미노 기를 보유하는 방향족 아민과 이사토익 무수물 또는 알킬 치환된 아사토익 무수물을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있다.
한 양태에서, 안트라닐 유도체는 자일릴렌디아민, 4-아미노디페닐아민, 1,4-디메틸페닐렌디아민 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방향족 아민과 이사토익 무수물 또는 알킬 치환된 아사토익 무수물을 반응시켜 제조할 수 있다. 한 양태에서, 방향족 아민은 4-아미노디페닐아민일 수 있다.
안트라닐 유도체를 제조하는 전술한 방법은 20℃ 내지 180℃, 또는 40℃ 내지 110℃ 범위의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 이 방법은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다(또는 수행되지 않을 수 있다). 적당한 용매의 예로는 물, 희석 오일, 벤젠, t-부틸 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 헥산, 테트라하이드로푸란 또는 이의 혼합물을 포함한다. 반응은 공기 또는 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤, 일반적으로 질소에서 수행될 수 있다.
카르복시 작용기화된 중합체
아민-작용기화된 중합체 분산제는 전술한 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민과 카르복시 작용기화된 중합체의 반응 산물일 수 있다. 최종 산물은 아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체인 것으로 설명될 수 있다.
카르복시 작용기화된 중합체 골격(backbone)은 적어도 하나의 카르복시산 작용기 또는 카르복시산 작용기의 반응성 등가물(예컨대, 무수물 또는 에스테르)을 함유하는 한, 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 카르복시 작용기화된 중합체는 카르복시산 작용기(또는 카르복시산 작용기의 반응성 등가물)가 골격 위에 접목된 것, 중합체 골격 내에 접목된 것 또는 중합체 골격에 말단 기로서 접목된 것일 수 있다. 이들 모두는 "카르복시 작용기화된"이란 용어에 포함되는 것으로 생각한다.
카르복시 작용기화된 중합체는 폴리이소부틸렌-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 알파 올레핀-말레산 무수물 공중합체 또는 (i) 스티렌-에틸렌-알파 올레핀 중합체, (ii) 수소화된 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체(즉, 수소화된 알케닐 아렌 공액 디엔 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔의 수소화된 공중합체), (iii) 말레산 무수물과 접목된 폴리올레핀(특히, 에틸렌-프로필렌 공중합체), 또는 (iv) 이소프렌 중합체(특히, 비수소화된 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 또는 수소화된 스티렌-이소프렌 공중합체) 또는 이의 혼합물인 말레산 무수물 접목 공중합체일 수 있다.
본원에 기술된 카르복시 작용기화된 중합체는 윤활제 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 말레산 무수물과 스티렌-함유 중합체의 에스테르는 US 특허 6,544,935에 공지되어 있다. 접목된 스티렌-에틸렌-알파 올레핀 중합체는 국제 공개 WO 01/30947에 교시되어 있다. 이소부틸렌과 이소프렌으로부터 유도된 공중합체는 분산제 제조에 사용되었고, 국제 공개 WO 01/98387에 보고되어 있다. 접목된 스티렌-부타디엔 및 스티렌-이소프렌 공중합체는 DE 3,106,959; 및 US 특허 5,512,192 및 5,429,758을 비롯한 다수의 참고문헌에 기술되어 있다. 폴리이소부틸렌 석신산 무수물은 다수의 공개문헌, 예컨대 미국 특허 4,234,435; 3,172,892; 3,215,707; 3,361,673; 및 3,401,118에 기술되어 있다. 접목된 에틸렌-프로필렌 공중합체는 미국 특허 4,632,769; 4,517,104; 및 4,780,228에 기술되어 있다. (알파-올레핀 말레산 무수물) 공중합체의 에스테르는 미국 특허 5,670,462에 기술되어 있다. 이소부틸렌과 공액 디엔의 공중합체(예컨대, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체)는 미국 특허 7,067,594 및 7,067,594 및 미국 특허출원 US 2007/0293409에 기술되어 있다. 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔(예컨대, 디사이클로펜타디엔 또는 부타디엔)의 삼원중합체는 미국 특허 5,798,420 및 5,538,651에 기술되어 있다. 일반적으로, 디엔 단량체(예, 부타디엔 또는 이소프렌)를 함유하는 본 문단에 언급된 중합체는 부분 수소화 또는 완전 수소화된다. 또한, 많은 중합체 골격은 문헌["Chemistry and Technology of Lubricants, Second Edition, edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, published by Blackie Academic & Professional]에 기술되어 있다. 특히 144 내지 180쪽에는 다수의 중합체 골격 (i) 내지 (iv) 및 (vi) 내지 (viii)이 논의되어 있다.
본 발명의 중합체 골격(폴리이소부틸렌 외에 다른 것)은 수평균분자량(겔 투과 크로마토그래피 사용 시, 표준 물질 폴리스티렌)이 최고 150,000 또는 그 이상, 예컨대 1,000 내지 5,000 내지 150,000 또는 120,000 또는 100,000일 수 있다. 적당한 수평균분자량 범위의 한 예는 10,000 내지 50,000, 또는 6,000 내지 15,000, 또는 30,000 내지 50,000을 포함한다. 한 양태에서, 중합체 골격은 수평균분자량이 5,000 초과, 예컨대 5000 초과 내지 150,000이다. 전술한 분자량 한계의 다른 조합도 검토된다. 본 발명의 중합체 골격이 폴리이소부틸렌인 경우, 이의 수평균분자량(겔투과 크로마토그래피, 표준물질 폴리스티렌)은 350 내지 15,000, 또는 550 내지 10,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 750 내지 5000 또는 750 내지 2500일 수 있다. (따라서, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물은 상기 임의의 분자량을 가진 폴리이소부틸렌으로부터 유래될 수 있다). 특정 시판 폴리이소부틸렌 중합체는 수평균분자량이 550, 750, 950 내지 1000, 1550, 2000 또는 2250이다. 시판 폴리이소부틸렌 중합체의 일부는 다른 중량의 하나 이상의 폴리이소부틸렌 중합체를 배합하여 전술한 수평균분자량을 수득할 수 있다. 한 양태에서, 카르복시 작용기화된 중합체는 수평균분자량이 약 500 내지 약 10,000이고 적어도 하나의 석신 기(일반적으로, 말레산 무수물과 폴리이소부틸렌의 반응 유래)를 보유하는 폴리이소부틸렌을 포함한다.
한 양태에서, 산물은 카르복시 작용기화된 중합체를 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기, 적어도 1개의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 보유하는 아민 또는 아민-작용기화된 첨가제와 반응시켜 수득하거나 수득할 수 있다. 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민 또는 아민-작용기화된 첨가제는 카르복시 작용기화된 중합체의 이미드 및/또는 아미드를 형성하기 위한 당업자에게 공지된 반응 조건 하에 카르복시 작용기화된 중합체와 반응할 수 있다.
카르복시 작용기화된 중합체를 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기, 적어도 1개의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 보유하는 아민과 반응시켜 수득하거나 수득할 수 있는 아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체는 특정 양태에서 화학식 (4) 및/또는 (5)로 표시될 수 있다:
화학식 (4)
Figure pct00011
또는
화학식 (5)
Figure pct00012
여기서, 독립적으로 각 변수 R1, R2 및 U는 전술한 바와 같다. BB는 중합체 골격을 나타내고, 폴리이소부틸렌이거나, 또는 대안적으로 (i) 수소화된 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체(특히, 스티렌-부타디엔의 수소화된 공중합체), (ii) 폴리올레핀(특히 에틸렌-α 올레핀, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체), (iii) 수소화된 이소프렌 중합체(특히 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체), 또는 (iv) 이소프렌과 이소부틸렌의 공중합체인 공중합체일 수 있다. BB는 화학식 (4)와 (5)에 표시된 바와 같이 하나의 석신이미드 기로 치환되거나, 또는 다수의 석신이미드 기로 치환될 수 있다. 한 양태에서, BB는 이소프렌과 이소부틸렌의 공중합체일 수 있다. 화학식 (4)와 (5)에 표시된 아민 모이어티는 또한 전부 또는 일부가 화학식 (2a), (3), (3a), (3b), (3c) 또는 이의 혼합물의 대응하는 아민 모이어티로 교체될 수 있다.
중합체 골격 BB가 폴리이소부틸렌일 때, 최종 카르복시 작용기화된 중합체는 일반적으로 폴리오부틸렌 석신산 무수물일 수 있다. 일반적으로, 화학식 (1)에서 정의된 바와 같은 w는 1 내지 5, 또는 1 내지 3일 수 있다(또는 화학식 (1a)에 정의된 바와 같이 w는 0 내지 4 또는 0 내지 2일 수 있다). BB가 폴리이소부틸렌 외에 다른 것이고 그 위에 말레산 무수물(또는 다른 카르복시산 작용기)이 접목되어 있는 경우, 접목된 말레산 무수물 기 중 하나 이상은 전술한 아민 중 하나 이상과 반응에 의해 형성된 석신이미드일 수 있다. 석신이미드 기의 수는 1 내지 40, 2 내지 40 또는 3 내지 20일 수 있다.
아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체는 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체 또는 이의 혼합물에서 유래된 카르복시 작용기화된 중합체를 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기, 적어도 1개의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 보유하는 아민과 반응시켜 수득하거나 수득할 수 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 산물은 교대 공중합체로 설명하기도 한다. 교대 공중합체 내에서 1 이상의 말레산 무수물 유래 기는 화학식 (6)으로 표시된 기일 수 있다:
화학식 (6)
Figure pct00013
여기서, R1, R2 및 U는 전술한 바와 같고, 화학식 (6)의 기는 상기 말레산 또는 석신산 고리 구조에 표시된 파형 결합 하나 또는 둘 모두를 통해 중합체 골격의 다른 성분들에 결합할 수 있다. 대안적으로, 하나의 파형 결합은 중합체에 부착하고 다른 파형 결합은 수소 원자 또는 다른 비-중합체 기에 부착될 수 있다. 화학식 (6)의 아민 유래 기는 화학식 (3)의 아민과 같은 전술한 임의의 아민 또는 이의 혼합물로 교체될 수 있다.
또한, 특정 방향족 아민은 예컨대 이사토익 무수물에서 유래된 안트라닐 유도체로 설명될 수 있다. 폴리이소부틸렌에서 유래된 안트라닐 유도체의 적당한 구조의 한 예로서(화학식 (7)에 "PIB"로 표시된 것), 안트라닐 유도체 및 4-아미노디페닐아민은 화학식 (7)로 표시될 수 있다:
화학식 (7)
Figure pct00014
여기서 다른 분산제에서처럼, 폴리이소부틸렌에 대한 석신이미드 모이어티의 부착은 단순한 단일 결합 외에 다양한 종류의 부착, 예컨대 다양한 환형 부착 구조가 존재하며, 예시한 구조는 제한하려는 것이 아니라는 점을 유념해야 한다.
한 양태에서, 아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체는 방향족 아민 중 하나와 비-폴리이소부틸렌 중합체 골격으로부터 유래될 수 있다. 4-아미노디페닐아민에서 유래된 안트라닐 유도체의 적당한 구조의 예는 화학식 (8)로 표시될 수 있다:
화학식 (8)
Figure pct00015
여기서, BB는 상기와 같이 중합체 골격을 나타낸다. 일반적으로, BB는 에틸렌-프로필렌 공중합체에서 유래된 에틸렌-프로필렌 공중합체일 수 있다. 제시된 바와 같이, BB는 말레산 무수물과 접목되고 이미드 기를 형성하도록 작용기화되며, u는 골격 위의 다양한 위치에서 접목된, [] 안에 제시된 접목된 단위의 수이다. 일반적으로, u는 1 내지 2000, 1 내지 500, 1 내지 250, 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 10 또는 1 내지 4일 수 있다.
아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체의 더 상세한 설명은 국제 출원 PCT/US2008/082944에서 찾아볼 수 있다. 특히 문단 [0013] 내지 [0021], [0027] 내지 [0091] 및 문단 [0111] 내지 [0135]에 개시된 제조예 1 내지 25를 참조한다.
완제 윤활제에 존재하는 중합체 분산제의 양은 적어도 0.6 중량%, 예컨대 0.6, 0.75 또는 1.0% 내지 10%, 또는 1.5 내지 8%, 또는 2 내지 6%(중량기준)일 수 있다. 대안적으로, 중합체 분산제가 농축물로서 공급된다면, 농축물에 존재하는 분산제의 양은 이에 대응해서 더 높아질 것이고, 예컨대 2 내지 30% 또는 5 내지 20%일 것이다.
개시된 기술의 다른 성분은 과염기화된 금속 청정제이다. 과염기화된 금속 청정제는 오일 용해성 중성 금속 염 성분과 금속 탄산염 성분을 함유하는 것으로 보여질 수 있다. 금속-함유 청정제는 일반적으로 과염기화된 물질 또는 과염기화된 청정제이다. 과염기화된 물질은 과염기화된 염 또는 초과염기화된 염이라고 불리며 일반적으로 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물과 금속의 화학량론에 따라 중화를 제공할 수 있는 양보다 과량의 금속 함량을 특징으로 하는 균일한 뉴턴 계이다. 과염기화된 물질은 산성 유기 화합물, 이 산성 유기 물질을 위한 1종 이상의 불활성 유기 용매(예, 광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌)를 함유하는 반응 매질, 화학량론적 과량의 금속 염기 및 페놀 또는 알코올과 같은 조촉매 및 선택적으로 암모니아를 함유하는 혼합물과 산성 물질(일반적으로 무기 산 또는 저급 카르복시산, 한양태에 따르면 이산화탄소)을 반응시켜 제조한다. 이 산성 유기 물질은 일반적으로 예컨대 탄화수소 치환체로서 오일에 적당한 정도의 용해성을 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 보유할 것이다. 초과 금속의 양은 보통 금속비로 표현된다. "금속비"란 용어는 산성 유기 화합물 당량에 대한 총 금속 당량의 비율이다. 중성 금속 염은 금속비가 1이다. 정상 염에 존재하는 것보다 4.5배 많은 금속을 보유하는 염은 3.5당량 초과 금속을 보유하거나 비율이 4.5이다.
과염기화된 청정제는 종종 총염기가(TBN, ASTM D 4739 또는 D 974)를 특징으로 한다. TBN은 수산화칼륨 당량(샘플 g당 KOH mg)으로 표현된 과염기화된 물질의 총 염기도(basicity)를 중화시키는데 필요한 강산의 양이다. 과염기화된 청정제는 일반적으로 특정 양의 희석 오일, 예컨대 40-50% 오일을 함유하는 형태로 제공되기 때문에, 이러한 청정제의 실제 TBN 값은 과염기화된 물질의 "고유" 염기도에 상관없이 존재하는 상기 희석 오일의 양에 의존적일 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 과염기화된 청정제의 TBN은 무-오일 기준으로 다시 계산되어야 한다. 본 발명에 유용한 청정제는 TBN(무-오일 기준)이 100 내지 800, 한 양태에서는 150 내지 750, 다른 양태에서는 400 내지 700일 수 있다. 다수의 청정제가 이용된다면, 청정제 성분의 전체 TBN(즉, 함께 사용된 특정 청정제 전부의 평균)은 일반적으로 상기 범위 내일 것이다.
염기성 금속 염을 제조하는데 유용한 금속 화합물은 일반적으로 임의의 1족 또는 2족 금속 화합물(CAS 버전의 원소주기율표)이다. 금속 화합물의 1족 금속은 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 1a족 알칼리 금속과 구리와 같은 1b족 금속을 포함한다. 1족 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬 및 구리일 수 있고, 한 양태에서는 나트륨 또는 칼륨, 다른 양태에서는 나트륨일 수 있다. 금속 염기의 2족 금속은 마그네슘, 칼슘 및 바륨과 같은 2a족 알칼리 토금속 및 아연 또는 카드뮴과 같은 2b족 금속을 포함한다. 한 양태에서, 2족 금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 아연이고, 다른 양태에서는 마그네슘 또는 칼슘이다. 특정 양태에서, 금속은 칼슘 또는 나트륨 또는 칼슘과 나트륨의 혼합물이다. 일반적으로, 금속 화합물은 금속 염으로 전달된다. 염의 음이온 부는 수산화물, 산화물, 탄산염, 붕산염 또는 질산염일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 윤활제는 과염기화된 설폰산염 청정제를 함유할 수 있다. 적당한 설폰산으로는 설폰산 및 티오설폰산을 포함한다. 설폰산은 일핵 또는 다핵성 방향족 또는 고리지방족 화합물을 포함한다. 오일 용해성 설폰산염은 대부분 다음과 같은 화학식 중 하나로 표시될 수 있다: R2-T-(SO3-)a 및 R3-(SO3-)b (여기서, T는 환형 핵, 예컨대 일반적으로 벤젠이고; R2는 지방족 기, 예컨대 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이며; (R2)-T는 일반적으로 총 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하며; R3은 일반적으로 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 기이다. R3의 예는 알킬, 알케닐, 알콕시-알킬 및 카르보알콕시알킬 기이다. T, R2 및 R3 기는 또한 다른 무기 치환체 또는 유기 치환체를 함유할 수도 있다. 상기 식에서, a 및 b는 적어도 1이다. 한 양태에서, 설폰산염 청정제는 미국 특허출원 2005065045의 문단 [0026] 내지 [0037]에 기술된 바와 같이 금속비가 적어도 8인 주로 선형의 알킬벤젠설포네이트 청정제일 수 있다. 일부 양태에서, 선형 알킬 기는 알킬 기의 선형 사슬을 따라 어디서든지 벤젠 고리에 부착될 수 있으나, 종종 선형 사슬의 2번, 3번 또는 4번 위치에서, 일부 경우에는 주로 2번 위치에서 부착될 수 있다.
존재할 수 있는 다른 과염기화된 물질은 과염기화된 페네이트 청정제이다. 페네이트 청정제를 제조하는데 유용한 페놀은 화학식 (R1)a-Ar-(OH)b로 표시될 수 있고, 여기서 R1은 탄소 원자 4 내지 400개인 지방족 탄화수소 기, 또는 탄소 원자 6 내지 80개, 또는 6 내지 30개 또는 8 내지 25개 또는 8 내지 15개인 지방족 탄화수소 기이며; Ar은 방향족 기(벤젠 기 또는 나프탈렌과 같은 다른 방향족 기일 수 있다)이고; a 및 b는 독립적으로 1 이상의 수이고, a와 b의 합은 2부터 최고 Ar의 방향족 핵 또는 핵들에서 치환가능한 수소의 수까지의 범위이다. 한 양태에서, a와 b는 독립적으로 1 내지 4 범위, 또는 1 내지 2 범위의 수이다. R1 및 a는 일반적으로 각 페놀 화합물의 R1 기에 의해 평균 8개 이상의 지방족 탄소 원자가 제공될 정도이다. 또한, 페네이트 청정제가 때로 황-가교 종으로 제공되기도 한다.
한 양태에서, 과염기화된 물질은 과염기화된 살리제닌 청정제이다. 과염기화된 살리제닌 청정제는 일반적으로 과염기화된 마그네슘 염으로, 살리제닌 유도체를 기반으로 하는 것이다. 이러한 살라제닌 유도체의 일반적인 예는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00016
여기서, X는 -CHO 또는 -CH2OH를 포함하고, Y는 -CH2- 또는 -CH2OCH2-를 포함하며, 이러한 -CHO 기는 일반적으로 10mol% 이상의 X기 및 Y기를 함유하고; M은 수소, 암모늄 또는 금속 이온의 원자가(즉, 다가 금속 이온의 경우에, 원자가 중 하나는 예시된 구조를 충족하는 것이고, 다른 원자가들은 음이온과 같은 다른 종, 또는 같은 구조의 다른 예로서 충족되는 것이다)이며, R1은 탄소 원자 1 내지 60개를 함유하는 탄화수소 기이고, m은 0 내지 일반적으로 10이고, 각 p는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며, 단 적어도 하나의 방향족 고리는 R1 치환체를 포함하고, 모든 R1 기 중의 탄소 원자의 총 수는 7 이상이다. m이 1 이상인 경우, X 기들 중 하나는 수소일 수 있다. 한 양태에서, M은 Mg 이온의 원자가이거나 또는 Mg와 수소의 혼합물의 원자가이다. 살리제닌 청정제는 미국 특허 6,310,009에 더 상세하게 개시되어 있으며, 특히 이의 합성 방법(컬럼 8 및 실시예 1)과 X 및 Y의 다양한 종의 바람직한 양(컬럼 6)이 언급되어 있다.
살릭사레이트 청정제는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 중 적어도 한 단위를 함유하는 실질적 선형 화합물로 표시될 수 있는 과염기화된 물질이다:
화학식 (I)
Figure pct00017
화학식 (II)
Figure pct00018
화합물의 각 말단은 하기 화학식 (III) 또는 (IV)로 표시되는 말단 기를 보유한다:
화학식 (III)
Figure pct00019
화학식 (IV)
Figure pct00020
이러한 기들은 2가 가교 기 A에 의해 연결되는데, 이 A는 각 결합마다 동일하거나 상이할 수 있고; 화학식 (I) 내지 (IV)에서 R3은 수소 또는 탄화수소 기 또는 금속 이온의 원자가이며; R2는 하이드록시 또는 탄화수소 기이고, j는 0, 1 또는 2이며; R6은 수소, 탄화수소 기 또는 헤테로치환된 탄화수소 기이며; R4는 하이드록시이고 R5 및 R7은 독립적으로 수소, 탄화수소 기 또는 헤테로-치환된 탄화수소 기이거나, 그 외 R5 및 R7은 둘 다 하이드록시이며, R4는 수소, 탄화수소 기 또는 헤테로-치환된 탄화수소 기이고; 단 R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소여야 하고; 분자들은 평균 하나 이상의 단위 (I) 또는 (III)과 하나 이상의 단위 (II) 또는 (IV)를 함유하고, 조성물에 존재하는 단위 (I)과 (III)의 총 수 : 단위 (II) 및 (IV)의 총 수의 비는 약 0.1:1 내지 약 2:1이다. 2가 가교 기 "A"는 각 경우마다 동일하거나 상이할 수 있는 것으로, -CH2-(메틸렌 가교) 및 -CH2OCH2-(에테르 가교)를 포함하고, 이 중 어느 하나는 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 등가물(예, 파라포름, 포르말린)에서 유래될 수 있다.
살릭사레이트 유도체 및 이의 제조 방법은 미국 특허 6,200,936 및 PCT 공개 WO 01/56968에 더 상세하게 기술되어 있다. 살릭사레이트 유도체는 거대환형 구조라기 보다는 주로 선형인 것으로 생각되지만, 두 구조 모두 "살릭사레이트"란 용어에 포함되는 것으로 간주한다.
과염기화된 청정제는 또한 치환된 살리실산의 알칼리 금속 염 또는 치환된 살리실산의 알칼리 토금속 염일 수 있는 과염기화된 살리실레이트일 수 있다. 이 살리실산은 각 치환체가 치환체당 평균 8개 이상의 탄소 원자와 분자 당 1 내지 3개의 치환체를 함유하는 탄화수소-치환된 살리실산일 수 있다. 치환체는 폴리알켄 치환체일 수 있고, 이때 폴리알켄은 탄소 원자 2 내지 16개, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 중합성 올레핀 단량체의 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다. 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-옥텐; 또는 폴리올레핀 단량체, 예컨대 디올레핀 단량체, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌일 수 있다. 한 양태에서, 살리실산 위의 탄화수소 치환체 기 또는 기들은 탄소 원자 7 내지 300개를 함유하고 분자량이 150 내지 2000인 알킬 기일 수 있다. 폴리알켄 및 폴리알킬 기는 통상적인 절차로 제조되며, 이 기들의 살리실산에 대한 치환은 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 알킬 살리실레이트는 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 반응에 의해 알킬페놀로부터 제조할 수 있고; 대안적으로, 칼슘 살리실레이트는 알킬페놀의 직접 중화 및 후속 탄산화로 생산할 수 있다. 과염기화된 살리실레이트 청정제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 4,719,023 및 3,372,116에 개시되어 있다.
다른 과염기화된 청정제는 미국 특허 6,569,818에 개시된 바와 같은 마니히 염기 구조를 가진 과염기화된 청정제를 포함할 수 있다.
과염기화된 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 설폰산, 카르복시산, (탄화수소-치환된)페놀, 포스폰산 및 이 중 임의의 2 이상의 혼합물의 염기성 염을 제조하는 기술을 설명하는 특허로는 미국 특허 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; 및 3,629,109를 포함한다.
개시된 기술에서, 과염기화된 금속 청정제는 오일 용해성 중성 금속 염 성분과 금속 탄산염 성분을 포함한다. "중성 금속 염"이란 오일-용해성 산성 물질의 화학량론적 중화로 표시되고 금속 비가 1인 염을 의미하는 것으로, 이러한 염이 엄격히 중성인지 또는 주어진 임의의 시험 또는 적정에서 다소 산성 또는 염기성으로 측정될 수 있는지의 여부에 상관없다. "중성 염의 양"은 과염기화된 산성 기질의 양에 관련된 척도로 간주되는 것으로, 이것은 쉽게 계산될 수 있는 방식으로서 중화 금속의 질량에 의한 중성 염의 양과 다를 것이다. 중성 금속 염 성분의 양은 존재하는 청정제의 총 양과 청정제의 과염기화 또는 금속 비 또는 TBN의 정도에 대한 지식으로부터 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다. 한 양태에서, TBN 측정은 중성 금속 염의 양을 계산하거나 정의하는데 사용된다. 예를 들어, TBN(오일 제거됨)이 517인 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제 1g(오일 제거됨)은 약 0.46g CaCO3([517mg KOH/g] x [1 eq KOH/56,100mg KOH] x [50g CaCO3/1eq KOH])을 함유할 것이다. 공제하면, 중성 비누의 양은 약 0.54g 또는 54%이다. (기질의 임의의 고유 잔류 염기도는 당업자라면 분명히 아는 바와 같이 중성 비누의 양을 계산하기 전에 측정된 TBN으로부터 미리 계산해두어야 한다).
본 기술에서, 윤활제에 함유된 청정제의 양은 중성 금속 염 성분 또는 성분들의 양이 적어도 0.75 중량%인 정도 또는 대안적으로 적어도 1.0 중량%, 및 최고 3 중량%, 2 중량%, 1.8 중량% 또는 1.5 중량%인 정도이어야 한다. 이에 대응하는 과염기화된 청정제의 양은 윤활제 중의 총량으로서, 즉 임의의 희석 오일은 배제하고 금속 탄산염 성분을 포함한 윤활제 중의 총량으로서, 1 내지 8 중량%, 1.3 내지 5 중량% 또는 1.5 내지 2.5 중량%일 수 있다. 농축물인 경우, 그 양은 대응해서 높아질 것이다.
본 기술의 윤활제는 황산회분 함량(ASTM D 874)이 1.1% 미만, 대안적으로 1.0 중량% 미만, 0.95 중량% 미만, 0.9 중량% 미만 또는 0.85 중량% 미만이도록 배합될 것이다.
당해 기술을 포함하는 윤활제는 또한 윤활제에 사용되는 것으로 알려진 다양한 첨가제를 하나 이상 함유할 수 있다. 1가지 일반적인 첨가제는 분산제, 즉 방향족 고리 3개 이상과 1차 또는 2차 아미노 기를 1개 이상 보유하는 방향족 아민을 함유하는 전술한 것 외에 다른 보조 분산제이다. 분산제는 윤활제 분야에 공지되어 있고 주로 무회분 분산제 및 중합체성 분산제로 알려진 것을 포함한다. 무회분 분산제는 소위 공급 시, 금속을 함유하지 않아서 윤활제에 첨가되었을 때 일반적으로 황산회분에 기여하지 않기 때문이다. 하지만, 이 분산제는 물론 금속-함유 종을 포함하는 윤활제에 첨가한 즉시 주위 금속과 상호작용할 수 있다. 무회분 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 일반적인 무회분 분산제는 일반적으로 다음과 같은 구조를 비롯해서 다양한 화학적 구조를 보유하는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다:
Figure pct00021
이 식에서, 각 R1은 독립적으로 알킬 기, 빈번하게는 폴리이소부틸렌 전구체를 기반으로 하는 분자량(Mn)이 500 내지 5000인 폴리이소부틸렌 기이며, R2는 알킬렌 기, 일반적으로 에틸렌(C2H4) 기이다. 이러한 분자는 일반적으로 알케닐 아실화제와 폴리아민의 반응으로부터 유래되고, 두 모이어티 간에는 앞서 제시한 단순한 이미드 구조 외에 다양한 아미드 및 4차 암모늄 염을 비롯한 매우 다양한 결합이 가능하다. 또한, 이미드 구조 위에 R1 기의 결합도 다양한 방식이 가능한데, 예컨대 다양한 환형 결합이 있다. 아실화제의 카르보닐 기 대 아민의 질소 원자의 비는 1:0.5 내지 1:3일 수 있고, 다른 경우에는 1:1 내지 1:2.75 또는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 석신이미드 분산제는 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892, 및 EP 0355895에 더 상세하게 기술되어 있다.
무회분 분산제의 다른 클래스는 고분자량 에스테르이다. 이 물질은 전술한 석신이미드와 유사하나, 단 글리세롤, 펜타에리스리톨 또는 소르비톨과 같은 다가 지방족 알코올과 탄화수소 아실화제의 반응으로부터 제조된 것으로서 확인될 수 있다. 이 물질은 미국 특허 3,381,022에 더 상세하게 기술되어 있다. 또 다른 클래스의 무회분 분산제는 마니히(Mannich) 염기이다. 이는 고분자량의 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 포름알데하이드와 같은 알데하이드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 이 물질은 미국 특허 3,634,515에 더 상세하게 설명되어 있다. 또 다른 분산제로는, 일반적으로 중합체에 분산 특성을 부여하는 극성 작용기를 함유하는 탄화수소계 중합체인 중합체성 분산제 첨가제를 포함한다.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 후처리될 수 있다. 이 중에서는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물 및 인 화합물이 있다. 이 처리에 대한 상세한 언급은 미국 특허 4,654,403에 열겨되어 있다.
윤활제는 또한 인의 산(phosphorus acid)의 금속 염을 함유할 수도 있다. 화학식 [(R8O)(R9O)P(=S)-S]n-M (여기서, R8 및 R9는 독립적으로 탄소 원자 3 내지 30개를 함유하는 탄화수소 기이다)으로 표시되는 금속 염은 오황화인(P2S5)과 알코올 또는 페놀을 가열하여 O,O-디하이드로카르빌 포스포로디티오산을 형성시켜 쉽게 수득할 수 있다. R8 및 R9 기를 제공하기 위해 반응하는 알코올은 알코올의 혼합물, 예를 들어 이소프로판올과 4-메틸-2-펜타놀의 혼합물일 수 있고, 일부 양태에서는 2차 알코올과 1차 알코올, 예컨대 이소프로판올과 2-에틸헥산올의 혼합물일 수 있다. 최종 산은 염기성 금속 화합물과 반응하여 염을 형성할 수 있다. 원자가가 n인 금속 M은 일반적으로 알루미늄, 납, 주석, 망간, 코발트, 니켈, 아연 또는 구리이고, 대부분의 경우에는 아연으로서, 아연 디알킬디티오포스페이트를 형성한다. 이러한 물질은 공지되어 있고, 윤활제 포뮬레이션 기술분야의 숙련된 자에게는 쉽게 이용가능하다. 기관에 양호한 인 유지성을 제공하는 적당한 변형은 예컨대 미국 공개공보 2008-0015129(청구범위 참조)에 개시되어 있다.
흔히 사용되는 또 다른 성분은 점도 조절제이다. 점도 조절제(VM) 및 분산제 점도 조절제(DVM)는 공지되어 있다. VM 및 DVM의 예로는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체, 및 유사 중합체 물질, 예컨대 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함할 수 있다. DVM은 질소-함유 메타크릴레이트 중합체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트와 디메틸아미노프로필 아민 유래의 질소-함유 메타크릴레이트 중합체를 함유할 수 있다.
시중에서 입수할 수 있는 VM, DVM 및 이들의 화학적 종류의 예로는 다음과 같은 것을 포함할 수 있다: 폴리이소부틸렌(예, Indopol™ (BP Amoco 제품), 또는 Parapol™ (ExxonMobil 제품); 올레핀 공중합체(예, Lubrizol™ 7060, 7065 및 7067 (Lubrizol 제품) 및 Lucant™ HC-2000L 및 HC-600 (Mitsui 제품); 수소화된 스티렌-디엔 공중합체(예, Shellvis™ 40 및 50 (Shell 제품) 및 LZ® 7308 및 7318 (Lubrizol 제품); 분산제 공중합체인 스티렌/말리에이트 공중합체(예컨대, LZ® 3702 및 3715, Lubrizol 제품); 일부가 분산제 성질이 있는 폴리메타클리레이트(예컨대, Visoplex™ 시리즈(RohMax 제품), Hitec™ 시리즈(Afton) 및 LZ 7702™, LZ 7727™, LZ 7725™ 및 LZ 7720C™, Lubrizol 제품); 올레핀-그래프트-폴리메타크릴레이트 중합체(예컨대, Viscoplex™ 2-500 및 2-600, RohMax 제품); 및 수소화된 폴리이소프렌 별형 중합체(예, Shellvis™ 200 및 260, Shell 제품). 사용될 수 있는 점도 조정제는 미국 특허 5,157,088, 5,256,752 및 5,395,539에 기술되어 있다. VM 및/또는 DVM은 기능성 유체에 20 중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 1 내지 12 중량% 또는 3 내지 10 중량%의 농도가 사용될 수 있다.
다른 성분은 산화방지제이다. 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 포함하며, 이 산화방지제는 t-부틸 기를 2개 또는 3개 포함하는 부틸 치환된 페놀을 포함할 수 있다. 또한, 파라 위치는 탄화수소 기 또는 2개의 방향족 고리를 가교하는 기가 차지할 수 있다. 이 산화방지제는 미국 특허 6,559,105에 더 상세하게 설명되어 있다. 또한, 산화방지제는 방향족 아민, 예컨대 노닐화된 디페닐아민을 포함한다. 다른 산화방지제는 황화 올레핀, 티탄 화합물 및 몰리브덴 화합물을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 4,285,822는 몰리브덴과 황을 함유하는 조성물을 함유한 윤활유 조성물을 개시한다. 미국 특허출원 공개번호 2006-0217271은 다양한 티탄 화합물, 예컨대 티탄 알콕사이드 및 티탄화된 분산제를 개시하며, 이 물질은 또한 퇴적물 방제 및 여과능의 개선을 부여할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 물론 구체적인 산화방지제 및 각각의 효율성에 따라 달라지지만, 예시적 총량은 0.01 내지 5 중량% 또는 0.15 내지 4.5 중량% 또는 0.2 내지 4 중량%일 수 있다. 또한, 1종 이상의 산화방지제가 존재할 수 있고, 이의 특정 조합은 조합된 전체 효과에 상승작용을 할 수 있다.
또 다른 첨가제는 내마모제이다. 내마모제의 예는 인-함유 내마모제/극압제, 예컨대 금속 티오포스페이트(예컨대, 전술한 아연 디알킬디티오포스페이트), 인산 에스테르 및 이의 염, 인-함유 카르복시산, 에스테르, 에테르 및 아미드; 및 아인산염을 포함한다. 특정 양태에서, 인 내마모제는 0.01 내지 0.2 또는 0.015 내지 0.15 또는 0.02 내지 0.1 또는 0.025 내지 0.08% 인을 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 비-인 함유 내마모제는 붕산염 에스테르(예컨대, 붕산화된 에폭사이드), 디티오카바메이트 화합물, 몰리브덴-함유 화합물 및 황화 올레핀을 포함ㅎ나다. 내마모제의 다른 종류로는 타르트레이트 에스테르, 타르트라미드 및 타르트리미드, 예컨대 올레일 타르트리미드, 뿐만 아니라 일반적으로 하이드록시-폴리카르복실산의 에스테르, 아미드 및 이미드를 포함한다. 이 물질들은 또한 내마모 성능 외에 추가 기능을 윤활제에 부여할 수 있다. 이 물질들은 미국 공개번호 2006-0079413 및 미국 가출원 61/120932(2008년 12월 9일 출원)에 더 상세하게 설명되어 있다.
윤활유에 경우에 따라 사용될 수 있는 다른 첨가제로는 유동점 저하제, 극압제, 부식방지제, 색 안정제 및 소포제를 포함한다.
당해 기술은 임의의 다양한 기계적 장치, 예컨대 내연기관의 윤활을 위해, 여기에 임의의 전술한 윤활제를 공급하여 사용할 수 있다. 특정 양태에서, 기관은 디젤(압축점화식) 기관, 예컨대 중량 디젤 기관일 수 있다. 다른 가능한 기관은 가솔린(불꽃점화식) 기관, 및 알코올, 가솔린-알코올 혼합물, 바이오디젤 연료, 다양한 혼합 연료, 합성 연료, 또는 기체 연료, 예컨대 천연 가스 또는 수소를 소비하는 기관, 2행정 기관 및 선박 디젤 기관을 포함한다.
전술한 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이로써 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 이용 시 형성된 산물은 쉽게 설명하기가 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
제조예 1. 파트 (a). 2M 염산 500ml를 오버헤드 교반기, 열전대, 질소 관이 있는 부가 깔대기 및 응축기가 장착된 1리터 4구 플라스크에 첨가했다. 4-아미노디페닐아민 184.2g을 첨가하고, 이 플라스크를 75℃로 가열했다. 부가 깔대기에는 그 다음 37% 포름알데하이드 용액 40.5g을 주입하고, 이 용액을 플라스크에 30분 동안 적가했다. 이 플라스크를 100℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 플라스크를 주위 온도로 냉각시켰다. 50wt/wt 수산화나트륨 수용액 80g을 30분 동안 첨가했다. 반응 마지막에, 여과를 통해 고체 산물을 수득했다.
파트 (b). 오버헤드 교반기, 열전대, 질소 관이 연결되는 표면아래 입구 및 딘-스타크 트립과 응축기가 장착된 3리터 4구 플라스크에 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(1270.0g)(폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 2000이다) 및 희석 오일(1400.1g)을 주입했다. 이 플라스크를 90℃로 가열했다. 파트 (a)의 고체 산물(442.0g)을 그 다음 천천히 첨가했다. 온도는 그 다음 110℃로 상승시키고 10시간 동안 유지시켰다. 이 플라스크에 규조토 여과 보조제 제1부를 첨가하고 플라스크 내용물을 규조토 여과 보조제 제2부를 통해 여과했다. 최종 산물은 질소 함량이 0.65 wt%인 암색 오일이었다.
윤활제 포뮬레이션은 이하 표에 제시된 바와 같이 제조했다. 각 포뮬레이션은 황산회분(ASTM D874)이 1.0%이고 총 TBN이 10이도록 배합했다. 윤활제는 150℃에서 168시간 동안 윤활제 350g 샘플에 플루오로카본 밀봉 샘플의 침지를 포함하는 시험에서, 인장 강도 변화 및 파단 신장률 변화에 의거하여 플루오로카본 밀봉 성능에 대해 시험했다. 인장 강도와 신장률의 더 적은 감소율%은 더 우수한 결과를 나타낸다. 또한, 윤활제는 ASTM D 6594에 따라 구리 및 납 부식에 대해서도 평가했다.
Figure pct00022
a 모든 분산제 및 청정제는 오일 제거된 것(활성 화학물질)을 기반으로 한다. 또한 기록된 TBN은 희석 오일의 양을 고려하여 수정했다.
b. 다른 실시예의 다른 잔여량의 산화방지제를 함유한다.
c. 즉, 청정제의 오일-용해성 중성 금속 염 성분
이 결과들은 실시예 1과 2가 모두 아미노디페닐아민과 포름알데하이드의 2:1 반응 산물에 의해 작용기화된 분산제 중합체와 다량의 청정제 기질을 함유하여, 참조예들보다 우수한 밀봉 성능과 우수한 부식 성능을 나타낸다는 것을 보여준다.
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용되었다. 임의 문헌에 대한 언급은 이 문헌이 어떠한 법역에서든지 당업자의 일반적인 지식을 구성하거나 종래 기술로 자격을 부여함을 인정하는 것이 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 제시한 상한 및 하한의 양, 범위 및 비 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 특성 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 첨가를 허용한다.

Claims (17)

  1. (a) 윤활 점도의 오일,
    (b) 방향족 고리 3개 이상과 1차 또는 2차 아미노 기 1개 이상을 보유하는 방향족 아민과 카르복시 작용기화된 중합체의 축합 산물을 함유하는 분산제; 및
    (c) 오일 용해성 중성 금속 염 성분과 금속 탄산염 성분을 함유하는 과염기화된 금속 청정제를 포함하는 윤활제 조성물로서,
    상기 윤활제 조성물 중의 중성 금속 염 성분의 총량은 약 0.75 중량% 이상고, 윤활제 조성물의 황산회분 수준은 약 1.1% 미만인 윤활제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 윤활제의 황산회분 수준이 약 1.0% 미만인 윤활제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복시 작용기화된 중합체가 석신산 무수물 기를 1개 이상 보유하는 수평균분자량이 약 500 내지 약 10,000인 폴리이소부틸렌을 포함하는 윤활제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제가 다수의 방향족 기, 1개 이상의 2차 또는 3차 아미노 기 및 카르복시 작용기화된 중합체에 결합을 제공하는 1개 이상의 질소 작용기를 보유하는 방향족 아민과 카르복시 작용기화된 중합체의 축합 산물을 포함하는 윤활제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민이 4개 이상의 방향족 기와 2개 이상의 2차 또는 3차 아미노 기를 함유하는 윤활제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민이 하기 화학식으로 표시되는 윤활제 조성물:
    Figure pct00023

    [여기서, 독립적으로 각 변수
    R1 및 R2는 수소 또는 C1 -5 알킬 기이고;
    U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기이며;
    w는 0 내지 약 9이다].
  7. 제6항에 있어서, U가 지방족 기이고, U가 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 알킬렌 기인 윤활제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민이 하기 화학식으로 표시되는 물질을 포함하는 윤활제 조성물:
    Figure pct00024
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제 (b)의 양이 약 0.6 내지 6 중량%인 윤활제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 금속 청정제가 과염기화된, 탄산염화된, 칼슘 또는 마그네슘의 설포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 살리제닌 또는 살릭사레이트 청정제를 포함하는 윤활제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 금속 청정제가 과염기화된 탄산염화된 마그네슘 살리제닌 청정제를 포함하는 윤활제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 금속 청정제의 양이 약 1.3 내지 약 5 중량%인 윤활제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 조성물에 함유된 중성 금속 염 성분의 총량이 약 1.0% 이상인 윤활제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 성분을 혼합하여 제조된 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제를 내연기관에 공급하는 것을 포함하여, 내연기관을 윤활처리하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 내연기관이 디젤 기관인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 내연기관이 중량 디젤 기관인 방법.
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