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Verfahren zur Herstellung von hydrierten Copolymerisaten
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aus Styrol und Butadien und Verwendung der Copolymerisate als Viskositätsindexverbesserer
für Schmieröle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
durch Polymerisieren von Styrol und Butadien mit Lithiumalkylinitiatoren in Gegenwart
von Tetrahydrofuran und anschließendem Hydrieren des Copolymerisates sowie Verwendung
dieser hydrierten Copolymerisate als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle.
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Die Herstellung und das Hydrieren statistischer Styrol--Butadien-Copolymerisate
ist aus der US-PS-2 798 853 bekannt. Dort wird auch die Verwendung derartiger hydrierter
Copolymerisate als Viskositätsindexverbessere'r für Schmieröle eingehend beschrieben.
Diese Copolymerisate sind relativ niedermolekular, so daß zur Formulierung eines
Mehrbereichsmotorenöles eine relativ große Menge an Copplyme risat verwendet werden
muß, um eine hinreichende Viskositätserhöhung zu erzielen.
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Aus der'GB-PS 1 223 500 (= DE-PS 18 11 516) sind hochmolekulare hydrierte
Copolymerisate aus größeren Mengen Styrol und vergleichsweise kleineren Mengen Butadien
bekannt, von denen, wegen des relativ hohen Molekulargewichts, wesentlich geringere
Mengen zum Einstellen einer bestimmten Viskosität des Schmieröls angewendet werden
müssen. Nachteilig ist dort; daß diese Copolymerisate eine nicht befriedigende Scherstabilität
haben. Derartige Produkte werden in feinkrümeliger fester Form hergestellt, so daß
eine einfache Dosierung bei der Formulierung von Mehrbereichsölen möglich ist. Nachteilig
ist bislang, daß die Polymerisatteilchen einen geringen kalten Fluß haben und die
Oberflächen klebrig sind. Es hat sich außerdem gezeigt, daß bei der Herstellung
der Copolymerisate nur eine ver-L J
gleichsweise niedrige Raum-Zeit-Ausbeute
eingehalten werden kann.
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Es bestand daher der Wunsch, Viskositätsindexverbesserer auf der
Grundlage hydrierter Styrol-Butadien-Copolymerisate zu erhalten, die eine hohe Scherstabilität
haben, wobei das Polymerisat möglichst keinen kalten Fluß besitzt und eine große
Viskositätserhöhung mit relativ geringen Mengen an Copolymerisat erreicht werden
kann. Es ist weiterhin erstrebenswert, die hydrierten Copolymerisate nach einem
Verfahren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute herstellen zu können.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe -zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisieren von Styrol und Butadien
mit Lithiumalkylinitiatoren in Gegenwart von Tetrahydrofuran und anschlie-Rundem
Hydrieren der Copolymerisate zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren
nicht hat, wobei Copolymerisate mit den gewünschten Materialeigenschaften erhalten
werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei
dem 52 bis 54 Gew.% Styrol mit 48 bis 46 Gew.-1 Butadien copolymerisiert werden,
wobei das molare Verhältnis von Tetrahydrofuran zu Lithiumalkyl im Bereich von 7
bis 10 : 1 liegt und beim Copolymerisieren eine Maximaltemperatur nicht überschritten
wird, die bei einem Tetrahydrofuran-Lithiumalkyl-Verhältnis von 7@ 1 bei 100°C,
bei einem Verhältnis von 10 : 1 bei 120°C und bei Verhältnissen, die dazwischen
liegen, bei einer entsprechend zwischen 100 und 12000 liegenden Temperatur liegt.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung derartiger
hydrierter Copolymerisate als Viskositätsindexver-J
besserer für
Schmieröle.
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Um Copolymerisate aus Styrol und Butadien in der gewünschten monomeren
Zusammensetzung zu erhalten, werden zweckmäßig Mischungen aus Styrol und Butadien
in Lösungsmitteln gelöst und mit Lithiumalkylkatalysatoren polymerisiert, wobei
die Mischungen den Anteil an Monomeren enthalten, der im Copolymerisat einpolymerisiert
sein soll. Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich zweckmäßig geradkettige
und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Pentan, n-Octan, n-Dekan,
Isopentan, Isooctan, 2,3-Dimethylbutan, sowie einfache oder subs;tituierte cycloaliphatische
und aromatische. Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Dekalin, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Mesitylen, Tetralin sowie Jede beliebige
Mischung der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.
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Vorteilhaft eignet sich als Lösungsmittel Cyclohexan.
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Die Monomerenkonzentration im Lösungsmittel liegt vorteilhaft zwischen
20 und 26 %. Es ist zweckmäßig, die Copolymerisation so zu führen, das die erhaltenen,
nicht hydrierten Copolymerisate ein Molekulargewicht haben, das im Bereich zwischen
75 000 und 95 000.liegt. Das Molekulargewicht wird mittels Gelpermeationschromatographie
bestimmt und als sogenanntes 'nPeaRmolekulargewicht" angegeben (Eichstandards: eng
verteiltes Polystyrol, Temperatur 23 C, Lösungsmittel Tetrahydrofuran). Um diesen
Molekularbereich zu erhalten, verwendet man zweckmäßig Lithiumalkylkatalysatoren
in Mengen von 1,0 bis 1,4 Mol/100 kg, bezogen auf das Monomerengemisch.
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Als Initiatoren fflr die Polymerisation eignen sich von den Lithiurnalkylen
insbesondere Methyllithium, Ethyllithium,
n-, sek.-, tert.-Butyllithium,
Isopropyllithium, vorzugsweise wird sek.-Butyllithium eingesetzt.
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Um statistische Copolymerisate mit den gewünschten Materialeigenscharten
zu erhalten, verwendet man Tetrahydrofuran zu Lithiumalkyl im Bereich von 7 bis
10 : 1. Das heißt, daß 7 bis 10-- Mole Tetrahydrofuran auf 1 Mol Lithiumalkyl entfallen.
Verwendet man mehr als 10 Mole Tetrahydrofuran bezogen auf Lithiumalkylinitiator,
so nimmt die Autohäsion des erhaltenen Copolymerisates unerwünscht zu.
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Bei einem Tetrahydrofuran:Lithiumalkylverhältnis von unter 7 zeigt
es sich nachteilig, daß der Pourpoint von Mehrbereichsschmierölformulierungen, die
mit diesen Copolymerisaten hergestellt wurden, bei höheren Werten als 3000 liegt.
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Es ist wichtig bei der Reaktionsführung der Copolymerisation, daß
bestimmte Maximaltemperaturen nicht überschritten werden. Diese Maximaltemperatur
liegt bei einem Tetrahydrofuran-Lithiumalkyl-Verhältnis von 7 : 1 bei 1000C und
bei einem Tetrahydrofuran-Lithiumalkyl-Verhältnis von 10 : wobei 12000. Bei Tetrahydrofuran-Lithiumalkyl-Verhältnissen,
die zwischen 7 und 10 : 1 liegen, darf die Maximaltempera-tur nicht einer Wert übersteigen,
der zwischen 100 und 120°C liegt. So liegt beispielsweise die Maximaltemperatur
bei einem Verhältnis von 8 : 1 bei 105°C und bei einem Verhältnis von 9 : 1 bei
115°C. Wird diese Maximaltemperatur bei der Polymerisation überschritten, wird der
spezifikationsgerechte Pourpoint nicht mehr erreicht.
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Um Copolymerisate mit den gewünschten Materialeigenschaften zu erhalten,
polymerisiert man Styrol und Butadien zweckmäßig nach einer Arbeitsweise, bei der
die freiwerdende Polymerisationswärme das System erhitzt, wobei darauf zu achten
ist, daß die Maximaltemperatur nicht über-J
'schritten wird. Zweckmäßig
werden hierzu die Polymerisationsansätze bei einer Temperatur von 000'bis 350C gestartet.
Nach Einsetzen der Polymerisation erwärmt sich das System, wobei im wesentlichen
zwei Möglichkeiten bestehen, ein Überschreiten der Maximaltemperatur zu verhindern.
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Nach einer Arbeitsweise kann das Monomerengemisch in mehreren Portionen
dem System zugesetzt werden, wobei das Monomerengemisch eine Temperatur hat, die
unterhalb der Temperatur des Systems liegt. Die Zugabe der Monomerenanteile muß
dann derart erfolgen, daß das System sich nicht über die Maximaltemperatur hinaus
erwärmen kann. Man kann aber auch den größeren Teil der Monomeren in das Polymerisationssystem
einbringen, die Polymerisation initiieren und die restlichen Monomeren derart zudosieren,
daß die überschüssige Wärme mit einem druckgesteuerten Siedekühl-System abgeführt
wird. Derartige Arbeitsweisen sind dem Fachmann bekannt und können daher entsprechend
auf das vorliegende System angewendet werden.
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Nach der Polymerisation wird das System von restlichen Monomeren
befreit und anschließend zweckmäßig im gl-eichen Lösungsmittel hydriert. Das Hydrieren
der Butadieriphase des Copolymerisates erfolgt nach bekannten Verfahren.
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Dabei ist darauf zu achten, daß überwiegend die vom Butadien herrührenden
Doppelbindungen hydriert werden und ein Hydrieren der aromatischen Systeme vermieden
wird. Das Hydrieren kann beispielsweise durch Umsetzen der Polymerisate mit Wasserstoff
bei Drücken zwischen 5 bar und 30 bar, insbesondere 10 bis 20 bar und Temperaturen
im Bereich von 50 bis 26000, insbesondere 70 bis 1500C,.in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren
erfolgen. Dabei ist es erforderlich, mindestens 95'%, insbesondere 97 %, der olefinischen
Doppelbindungen zu hydrieren. Als Katalysatoren eignen sich z.B. homogene Ni/Al-Katalysator-'
systeme, hergestellt aus Ni-II-octoat bzw. -acetylacetonat
(Bis(2,4-pentadionato)nickel)
und Al-triäthyl bzw. -triisobutyl. Man verwendet zweckmäßig den Katalysator in Mengen
von 0,3 Mol/kg bis 7,0'mMol/kg, bezogen auf Ni und das Gewicht des zu hydrierenden
Polymeren.
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Um die hydrierten Copolymerisate in eine leicht handhabbare Lieferform
zu bringen, entfernt -man die flüchtigen Anteile also das Lösungsmittel zweckmäßig
weitgehendst.
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Hierzu bedient man sich einer Direktentgasungsanlage. So gelingt es
meist, mehr als 99 % des Lösungsmittels zu entfernen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten hydrierten Polymeren werden als
Viskositätsindexverbesserer zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das
Schmieröl verwendet. Die Viskositätsindexverbesserer können mit Basisölen beliebiger
Provienienz zu verschiedenen Schmierölen entsprechend der SAE-Klassifikation abgemischt
werden.
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Es hat sich gezeigt, daß die Scherstabilität der erfindungsgemäß erhaltenen
hydrierten Copolymerisate größer ist als die bekannter Produkte. Hierdurch ist eine
niedrigere Dosierung der Copolymerisate bei der Formulierung von Mehrbereichsölen
als bisher möglich. Es zeigt sich außerdem, daß die Copolymerisate in feinkrümeliger
fester Lieferform einfach gehandhabt werden können, da die Autohäsion weitgehend
reduziert ist. überdies zeichnet sich das Verfähren durch eine günstige Raum-Zeit-Ausbeute
aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gew.-Teile, die Prozente
Gew.-%e. Der Pourpoint wurde nach der Methode gemäß DIN 51 597, der Scherabfall
nach der Methode gemäß DIN 51 562.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einen Rührkessel wurden unter
Stickstoff 4962 Teile Cyclohexan, 742,5 Teile Styrol, 656,5 Teile Butadien und 12,8
Teile Tetrahydrofuran eingebracht. Die Mischung wurde auf 2000 gehalten. Zur Beseitigung
von Verunreinigungen wurden langsam 0,2 Teile sekundäres Butyllithium zugesetzt.
Ein Temperaturanstieg um 0,2°C zeigte den Beginn der Polymerisationsreaktion an.
Danach wurden sofort 1,4 Gew.-Teile sekundäres Butyllithium zugesetzt. Der Reaktionsansatz
wurde aufgeheizt und während der gesamten Reaktion auf einer Temperatur von 5000
gehalten. Nach zwei Stunden war die Polymerisationsreaktion beendet und die lebenden
Polymerketten wurden durch Zusatz von 2,1 Teilen Ethanol desaktiviert.
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Der Polymerlösung wurden 2,6 Teile Nickel-II-acetylaceto-.
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nat und 70 Teile Toluol sowie 41,3 TeileAluminiumtriisobutyl (als
20 %ige Lösung in Hexan) zugesetzt. Anschlie-Bend wurde unter einem Wasserstoffdruck
von 15 bar bei einer Temperatur zwischen 80 bis 110°C für die Dauer von 60 min hydriert.
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Zur Desaktivierung des Hydrierkatalysators werden 100 Teile Wasser,
5 Teile Eisessig und 5 Teile Wasserstoffsuperoxid (in 33 %iger Lösung) zugesetzt
und erneut auf 1000C auf die Dauer von 60 min erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung
wird das Polymere mittels Ethanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde der Reaktor unter
Stickstoff mit Monomeren und Lösungsmitteln beschickt. Als Initiator wurde 1,4 Teile
sekundäres Lithiumbutyl-zuge-J
setzt. Die Wärme wurde über ein
Siedekühlsystem abgeführt.
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Trotzdem stieg innerhalb von 20 min die Temperatur im 0 Reaktor auf
105°C an. Diese Temperatur wurde für weitere 10 min gehalten; danach wurde desaktiviert
und wie im Beispiel 1 beschrieben hydriert und aufgearbeitet.
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Beispiel 3 In einen Reaktor wurden 4962 Teile Cyclohexan, 520 Teile
Styrol, 460 Teile Butadien und 12,8 Teile Tetrahydrofuran eingebracht. Durch Zusatz
von etwas sek. -Lithiumbutyl wurden die protonenaktiven Verunreinigungen im Reaktor
zerstört. Als Initiator wurden 1,4 Teile sek.-Lithiumbutyl zugesetzt. Die Kühlleistung
wurde so eingestellt, daß die Temperatur innerhalb von 20 min auf 100°C anstieg.
Danach wurde die Reaktionsmischunf auf 70°C abgekühlt und in einer zweiten Reaktionsstufe
wurden 222 Teile Styrol und 197 Teile Butadien zugegeben. Die Temperatur stieg innerhalb
von 10 min auf 105°C an. Die Reaktionslösung wurde.
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für die. Dauer von 10 min auf dieser Temperatur gehalten.
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Danach wurde wie oben beschrieben hydriert und aufgearbeitet.
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Beispiel 4 Unter Stickstoff wurden in einen Rührkessel 4962 Teile
Cyclohexan, 371 Teile Styrol, 328 Teile Butadien und 12,8 Teile Tetrahydrofuran
eingebracht. Die Verunreinigungen wurden wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben,
mittels einer geringen Menge Lithiumbutyl entfernt. Danach wurden als Initiator
1,4 Teile sek. -Lithiumbutyl zugesetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 30 min
auf 8000 an. Danach. wurden 371 Teile Styrol und 328 Teile Butadien in den Reaktor
derart zugesetzt, daß die Temperatur innerhalb von 10 min auf 10400 anstieg. Nach
weiteren
10 min wurde die Polymerkette desaktiviert und das Polymerisat
wie oben beschrieben hydriert und aufgearbeitet.
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Beispiel 5 Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wurde in
den Reaktor eine Mischung aus 4962 Teilen Cyclohexan, 445,5 Teilen Styrol, 394 Teilen
Butadien und 12,8 Teilen Tetrahydrofurah eingebracht. Die Verunreinigungen wurden
mittels sek.-Lithiumbutyl entfernt und anschließend wurden 1,4 Teile sek. -Lithiumbutyl
zugesetzt. Während der Polymerisation stieg die Temperatur innerhalb von 20 min
auf 95°C an. Danach wurden 297 Teile Styrol, 263 Teile Butadien so in den Reaktor
eingebracht, daß die Temperatur innerhalb von 15 min auf 1000C stieg. Es wurde 10
min bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde hydriert und aufgearbeitet.
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Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften der nach den Beispielen
erhaltenen Polymeren wieder. r
Tabelle Polymergehalt Polymerisa-Beispiel
Pougpoint cherabfall der Ölformulierung Autohäsion + Vz3 tionszeit Nr. (°C) (%)
(%) (J.m-²) (cm3/g) (h) 1 -36 3,0 1,7 60 96 2 2 -36 2,5 1,5 10 103 0,4 3 -36 4,0
1,6 12 95 0,7 4 -36 4,4 1,6 13 101 0,8 5 -36 3,3 1,65 17 98 0,7 +) Maß für die Klebrigkeit
bzw. für den kalten Fluß eines Materials; Energie pro Flächeneinheit, die notwendig
ist, um einen Prüfkörper, der mit einer Kraft von 10 N 10 Sekunden unter Normbedingungen
(Temperatur: 23°C; rel. Luftfeuchte: 50 %) wieder von der Prüfplatte zu trennen.
Prüfplatte und Prüfkörper werden jeweils aus dem gleichen Material hergestellt.