DE2366477C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines endständig reaktionsfähigen Polymeren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der DE-OS 19 26 657 bekanntgeworden. Die dortige Lehre richtet sich insbesondere auf die Herstellung von Fertigprodukten, die als Schäume und Bindemittel für Anstrichmittel etc. eingesetzt werden und deshalb möglichst farblos sein sollten. Hierzu bedient man sich den Beispielen der vorbekannten Lehre solcher Äquivalenzverhältnisse von Isocyanat und Initiator, die in dem Bereich über 100 liegen. Nachteilig macht sich jedoch hierbei bemerkbar, daß copolymere Polyisocyanate entstehen, in denen das Vinylpolyisocyanat zu einem Nylonblock polymerisiert wird, was letztendlich zu relativ hohen Stickstoffmengen und stark reduziertem Anteil an freien Isocyanatgruppen führt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß mindestens 20% der Polymeren durch mindestens eine Isocyanatgruppe abgeschlossen sind, die Folgereaktionen mit verschiedenen reaktiven Komponenten unter Bildung von Blockcopolymeren ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Es wurde also überraschenderweise gefunden, daß bei gegenüber dem Stand der Technik um zwei Zehnerpotenzen reduzierten Äquivalenzgewichtsverhältnissen Kopplungsreaktionen verhindert werden, die sonst dazu führen, daß ein großer Anteil der polymeren Enden keine freien Isocyanatgruppen enthält. Wenn das Äquivalenzverhältnis kleiner als 0,5 ist, enthält die resultierende polymere Lösung eine zu große Menge unreagierter, durch Lithium abgeschlossene Polymere. Das Äquivalenzverhältnis des Isocyanats zum Initiator soll deshalb größer als 0,5, insbesondere auch größer als 1,0 sein, damit der Anteil der Polymeren mit Isocyanatendgruppe mindestens 20% und mehr beträgt. Der Zusatz des bifunktionellen Isocyanats sollte schnell ausgeführt werden, um das oben angesprochene übermäßige Kuppeln zu vermeiden.

Während des Verfahrens zur Bildung der durch Isocyanat endständig reaktionsfähigen Polymeren ist es wichtig, daß die Reaktion in einer im wesentlichen von aktiven Wasserstoffverbindungen wie Wasser, Alkohol oder Säuren, freien Umgebung ausgeführt wird, so daß die Polymeren endständig eine Isocyanatgruppe aufweisen. Daher wird das Verfahren gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt.

Der Temperaturbereich für die bifunktionelle Isocyanatreaktion liegt im allgemeinen zwischen -100 und +150°C und vorzugsweise zwischen -78 und +70°C. Es hat sich herausgestellt, daß Temperaturen am unteren Ende des bevorzugten Bereiches bessere Resultate lieferten, möglicherweise da das bifunktionelle Isocyanat verbrauchende Nebenreaktionen vermindert sind.

Das Verfahren oder die Polymerisationen werden im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff- oder Äthermedium ausgeführt. Normalerweise sind die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel Paraffine, Cycloparaffine oder Aromaten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Moleküle enthalten. Lösungsmittel sind beispielsweise n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexend, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran u. dgl. Als wichtige Gesichtspunkte bei der Auswahl eines Lösungsmittels sind zu beachten, daß sie inert sein sollten, daß sie etwas Affinität für das gebildete Polymer haben sollten, und daß sie in ihrer Struktur keine aktiven Wasserstoffatome oder Verunreinigungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, wie Wasser, Alkohole, Säuren oder Gruppen, die eine Tendenz haben, als ein Kettenabbruch- oder Übertragungsmittel zu wirken, enthalten sollen.

Die neuen polymeren Zusammensetzungen, welche endständiges Isocyanat enthalten, zeigen im allgemeinen Eigenschaften des Ausgangspolymeren, d. h. sie sind kautschukartig und können daher für Drahtseilisolierung, Reifenlaufflächen und Innenschläuche verwendet werden. Gegenüber dem Stand der Technik kann deshalb auf das Anstreben von Farblosigkeit verzichtet werden, d. h. das resultierende Polymere kann eine bestimmte Eigenfarbe aufweisen, da erfindungsgemäß die kautschukartige Konsistenz Vorrang hat, während die Filme der vorbekannten Lehre andere Eigenschaften fordern. Außerdem können diese Verbindungen mit Härtungsmitteln, Füllstoffen u. dgl. kombiniert werden und können im allgemeinen verformt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In eine saubere, trockene, mit Stickstoff gereinigte, 28 Unzen fassende Getränkefläche, wurden 600 ccm gereinigtes Tetrahydrofuran, 77,6 g Butadien und 1,52 ccm 1,64 molares (2,49×10^-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde auf -20°C gekühlt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, bis das Butadien polymerisiert war. Zu diesem Lithiumpolybutadien, das 85% 1,2-Mikrostruktur aufwies, wurden schnell 5,92 ccm einer 1,22molaren (7,21×10^-3 Mol) Toluoldiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt. Das sich ergebende Polymer hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 31 000.

Das obige Polymer wurde bei 160°C während etwa 34 Minuten mit 6 Teilen Dicumylperoxid auf 100 Teile Polymer gehärtet. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Beispiel 2

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 500-600 ccm gereinigtes Toluol, 98,1 g Butadien und 1,43 ccm 1,75molares (2,5×10^-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 2,52 ccm 0,995 molares Toluoldiisocyanat (2,5×10^-3 Mol) zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde eine Stunde lang gerührt und das Produkt mit Methanol gefällt. Das sich ergebende Polymer hatte ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 56 000 g/Mol.

Das obige Polymer wurde in Chloroformlösung mit einem Teil Dicumylperoxid auf 100 Teile Polymer gemischt. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Die oben beschriebenen Polymeren mit endständiger reaktionsfähiger Isocyanatgruppe können mit weiteren reaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines endständig reaktionsfähigen Polymeren, bei dem Butadien in Anwesenheit von Butyllithium polymerisiert und Toluylendiisocyanat zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zum Initiator im Bereich von 0,5 bis 1,45 liegt.