DE2366477C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
endständig reaktionsfähigen Polymeren nach dem Oberbegriff
des Patentanspruchs.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der DE-OS
19 26 657 bekanntgeworden. Die dortige Lehre richtet sich
insbesondere auf die Herstellung von Fertigprodukten, die
als Schäume und Bindemittel für Anstrichmittel etc.
eingesetzt werden und deshalb möglichst farblos sein
sollten. Hierzu bedient man sich den Beispielen der
vorbekannten Lehre solcher Äquivalenzverhältnisse von
Isocyanat und Initiator, die in dem Bereich über 100 liegen.
Nachteilig macht sich jedoch hierbei bemerkbar, daß
copolymere Polyisocyanate entstehen, in denen das
Vinylpolyisocyanat zu einem Nylonblock polymerisiert wird,
was letztendlich zu relativ hohen Stickstoffmengen und stark
reduziertem Anteil an freien Isocyanatgruppen führt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das
eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß
mindestens 20% der Polymeren durch mindestens eine
Isocyanatgruppe abgeschlossen sind, die Folgereaktionen mit
verschiedenen reaktiven Komponenten unter Bildung von
Blockcopolymeren ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im
Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Es wurde also überraschenderweise gefunden, daß bei
gegenüber dem Stand der Technik um zwei Zehnerpotenzen
reduzierten Äquivalenzgewichtsverhältnissen
Kopplungsreaktionen verhindert werden, die sonst dazu
führen, daß ein großer Anteil der polymeren Enden keine
freien Isocyanatgruppen enthält. Wenn das
Äquivalenzverhältnis kleiner als 0,5 ist, enthält die
resultierende polymere Lösung eine zu große Menge
unreagierter, durch Lithium abgeschlossene Polymere. Das
Äquivalenzverhältnis des Isocyanats zum Initiator soll
deshalb größer als 0,5, insbesondere auch größer als 1,0
sein, damit der Anteil der Polymeren mit Isocyanatendgruppe
mindestens 20% und mehr beträgt. Der Zusatz des
bifunktionellen Isocyanats sollte schnell ausgeführt
werden, um das oben angesprochene übermäßige Kuppeln zu
vermeiden.
Während des Verfahrens zur Bildung der durch Isocyanat
endständig reaktionsfähigen Polymeren ist es wichtig, daß
die Reaktion in einer im wesentlichen von aktiven
Wasserstoffverbindungen wie Wasser, Alkohol oder Säuren,
freien Umgebung ausgeführt wird, so daß die Polymeren
endständig eine Isocyanatgruppe aufweisen. Daher wird das
Verfahren gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre,
beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt.
Der Temperaturbereich für die bifunktionelle
Isocyanatreaktion liegt im allgemeinen zwischen -100 und
+150°C und vorzugsweise zwischen -78 und +70°C. Es
hat sich herausgestellt, daß Temperaturen am unteren Ende
des bevorzugten Bereiches bessere Resultate lieferten,
möglicherweise da das bifunktionelle Isocyanat verbrauchende
Nebenreaktionen vermindert sind.
Das Verfahren oder die Polymerisationen werden im
allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff- oder Äthermedium
ausgeführt. Normalerweise sind die Lösungsmittel oder
Verdünnungsmittel Paraffine, Cycloparaffine oder Aromaten,
die 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Moleküle enthalten.
Lösungsmittel sind beispielsweise n-Butan, n-Hexan, n-Heptan,
Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexend, Benzol, Toluol,
Xylol, Tetrahydrofuran u. dgl. Als wichtige Gesichtspunkte
bei der Auswahl eines Lösungsmittels sind zu beachten, daß
sie inert sein sollten, daß sie etwas Affinität für das
gebildete Polymer haben sollten, und daß sie in ihrer
Struktur keine aktiven Wasserstoffatome oder
Verunreinigungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen,
wie Wasser, Alkohole, Säuren oder Gruppen, die eine Tendenz
haben, als ein Kettenabbruch- oder Übertragungsmittel zu
wirken, enthalten sollen.
Die neuen polymeren Zusammensetzungen, welche endständiges
Isocyanat enthalten, zeigen im allgemeinen Eigenschaften des
Ausgangspolymeren, d. h. sie sind kautschukartig und können
daher für Drahtseilisolierung, Reifenlaufflächen und
Innenschläuche verwendet werden. Gegenüber dem Stand der
Technik kann deshalb auf das Anstreben von Farblosigkeit
verzichtet werden, d. h. das resultierende Polymere kann eine
bestimmte Eigenfarbe aufweisen, da erfindungsgemäß die
kautschukartige Konsistenz Vorrang hat, während die Filme
der vorbekannten Lehre andere Eigenschaften fordern.
Außerdem können diese Verbindungen mit Härtungsmitteln,
Füllstoffen u. dgl. kombiniert werden und können im
allgemeinen verformt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
In eine saubere, trockene, mit Stickstoff gereinigte, 28
Unzen fassende Getränkefläche, wurden 600 ccm gereinigtes
Tetrahydrofuran, 77,6 g Butadien und 1,52 ccm 1,64 molares
(2,49×10-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die
Flasche wurde auf -20°C gekühlt und 4 Stunden lang bei
dieser Temperatur gehalten, bis das Butadien polymerisiert
war. Zu diesem Lithiumpolybutadien, das 85%
1,2-Mikrostruktur aufwies, wurden schnell 5,92 ccm einer
1,22molaren (7,21×10-3 Mol) Toluoldiisocyanatlösung in
Toluol zugesetzt. Das sich ergebende Polymer hatte ein
Durchschnittsmolekulargewicht von 31 000.
Das obige Polymer wurde bei 160°C während etwa 34 Minuten
mit 6 Teilen Dicumylperoxid auf 100 Teile Polymer gehärtet.
Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche
wurden 500-600 ccm gereinigtes Toluol, 98,1 g Butadien und
1,43 ccm 1,75molares (2,5×10-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung
gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C mit
einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 2,52 ccm 0,995 molares
Toluoldiisocyanat (2,5×10-3 Mol) zugesetzt
wurden. Diese Lösung wurde eine Stunde lang gerührt und
das Produkt mit Methanol gefällt. Das sich ergebende Polymer
hatte ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von
56 000 g/Mol.
Das obige Polymer wurde in Chloroformlösung mit einem Teil
Dicumylperoxid auf 100 Teile Polymer gemischt. Es wurden die
folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Die oben beschriebenen Polymeren mit endständiger
reaktionsfähiger Isocyanatgruppe können mit weiteren
reaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt werden.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines endständig reaktionsfähigen Polymeren, bei dem Butadien in Anwesenheit von Butyllithium polymerisiert und Toluylendiisocyanat zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zum Initiator im Bereich von 0,5 bis 1,45 liegt.
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