DE2366478C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung von polymeren Zusammensetzungen, die entweder durch ein Isocyanat oder ein Isothiocyanat abgeschlossene Polymere enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Reaktion dieser Polymeren mit einer Verbindung, die einen aktiven Wasserstoff enthält. Unter einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung von Nylon-Blockcopolymeren durch Umsetzen der durch das Isocyanat oder das Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit Nylon bildenden Monomeren. In noch anderer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung von Harnstoff-Blockcopolymeren durch Umsetzen der durch das Isocyanat oder das Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit Harnstoff bildenden Monomeren. Unter noch einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung von Urethan-Blockcopolymeren durch Umsetzen der durch das Isocyanat oder das Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit Urethan bildenden Monomeren. Unter noch einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung von Imid-Blockcopolymeren durch Umsetzen der durch das Isocyanat oder das Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit Imid bildenden Monomeren.

Die Polymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylsubstituierten, aromatischen Verbindungen mit Organoalkalimetall- Initiatoren ist in der Technik wohlbekannt. Die resultierenden, durch Alkalimetall abgeschlossenen Polymeren werden oft zum Kuppeln der Polymeren mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt. Beispielsweise werden, wie in den US-PS 31 35 716 und 34 68 972 offenbart ist, Kupplungsmittel, die Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate sein können, verwendet, um endständige Alkalimetallatome zu ersetzen und die Polymeren zu koppeln. In einer anderen US-PS 32 25 119 werden Isocyanate mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen Polymeren umgesetzt, um ein Blockpolymer des Typs A-B-A zu bilden, wo A ein Polymer, das aus Isocyanatmonomeren hergestellt ist, bezeichnet. In noch einer weiteren US-PS 32 81 383 werden Verbindungen, die mindestens drei funktionelle Gruppen haben, wie die Polyisocyanate, durch die Reaktion mit durch Alkalimetall abgeschlossenen Polymeren gekoppelt, um "radiale" oder vielfach langverzweigte Polymere zu ergeben. Jedoch offenbart keine dieser Patentschriften die Herstellung anionisch polymerisierter Polymerer, die durch Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen abgeschlossen sind. Außerdem sind anionische Polymere, die bei der Herstellung von Blockcopolymeren, welche einen von dem Polymeren verschiedenen Bestandteil aufweisen, oder welcher Bestandteil allein aus Isocyanatmonomeren hergestellt ist, verwendet werden, nicht offenbart.

Frühere US-PS 32 91 859 und 33 96 210 beschreiben eine polymere Hälfte, die durch Umsetzen eines Polymeren, das mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält, mit einem polyisocyanathaltigen Material gebildet ist. Jedoch beschreiben diese Patentschriften kein Ausgangspolymer, das keinen aktiven Wasserstoff besitzt und doch an ein Polyisocyanat gebunden ist. Die US-PS 32 91 859 offenbart auch, da die Polymerhälfte zur Herstellung eines Blockcopolymeren verwendet werden kann, aber nur wenn ein doppelfunktioneller, freie Radikale bildender Initiator verwendet wird.

In einer anderen Hinsicht befaßt sich der Stand der Technik mit der wünschenswerten Verwendung von Nylon als Formharz für besondere Anforderungen bei der Endverwendung. Das verwendete Nylon hatte oft ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht, damit das Nylon die niedrigen Schmelzviskositäten, die zum schnellen Füllen der Formen notwendig sind, besitzt. Jedoch ist die Verwendung von Nylon mit niedrigem Molekulargewicht unerwünscht, da oft Zähigkeit, die mit dem Molekulargewicht zunimmt, geopfert wird.

Die Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung nach dem Oberbegriff des vorstehenden Anspruchs 1.

Derartige copolymere Polyisocyanate sind aus der DE-OS 19 26 657 bekannt. Die dortige Lehre beschreibt ausschließlich Polyurethan-Kunststoffe bzw. -Schaumstoffe, die u. a. als Bindemittel für Anstrichmittel etc. eingesetzt werden, und deshalb möglichst farblos sein sollen. Nachteilig macht sich bei solchen Blockcopolymeren jedoch bemerkbar, daß sie wegen ihrer Eigenschaften nur einen sehr eingeschränkten Anwendungsbereich besitzen.

Frühere US-PSen 32 91 859 und 33 96 210 beschreiben eine polymere Hälfte, die durch Umsetzen eines Polymeren, das mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält, mit einem polyisocyanathaltigen Material gebildet ist. Jedoch beschreiben diese Patentschriften keine Ausgangspolymeren, denen aktiver Wasserstoff fehlt und doch an ein Polyisocyanat gebunden ist. Die US-PS 32 91 859 offenbart auch, daß die Polymerhälfte zur Herstellung eines Blockcopolymeren verwendet werden kann, aber nur wenn ein doppelfunktioneller, freie Radikale bildender Initiator verwendet wird.

Ferner befaßt sich der weitere Stand der Technik mit der Herstellung und Verwendung von Nylon, Harnstoffpolymeren und Imidpolymeren, jedoch sind diese im allgemeinen nicht bei Temperaturen unter der Schmelztemperatur des Polymeren verarbeitbar.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte polymere Zusammensetzung derart zu verbessern, daß sie mit weiteren Polymerbestandteilen dazu in der Lage ist, Blockcopolymere herzustellen, deren charakteristische Eigenschaften in einem breiten Rahmen variabel eingestellt werden können und Verarbeitungstemperaturen ermöglichen, die unterhalb der Schmelztemperatur des Kunststoffbestandteils liegen.

Diese Aufgabe wird grundsätzlich durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete polymere Zusammensetzung gelöst. Danach werden erfindungsgemäß die endständig iso(thio)cyanatreaktiven Polymeren, also mit reaktionsfähigen Isocyanat- oder Isothiocyanatverbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, weiter umgesetzt. Die überwiegende Mehrzahl aktiver Wasserstoffverbindungen, welche einen Molekulargewichtsbereich von einer sehr kleinen Zahl bis zu dem eines großen Polymeren aufweisen können, bilden im allgemeinen ein stabiles Isocyanat- oder Isothiocyanataddukt. Obgleich der Temperaturbereich sich im allgemeinen von -100 bis 100°C erstrecken kann, schreitet die Reaktion des durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren mit einer Verbindung, die einen aktiven Wasserstoff enthält, gewöhnlich bereitwillig bei gewöhnlichen Temperaturen oder nach mäßigem Erwärmen ohne die Verwendung von Katalysatoren fort. Es können natürlich Katalysatoren in dem Verfahren verwendet werden, wenn die Reaktion sehr langsam fortschreitet. Da sowohl Isocyanate als auch Isothiocyanate im allgemeinen bereitwillig mit Wasser reagieren, ist es wichtig, daß das Verfahren in einer im wesentlichen von Wasser freien Umgebung, wie beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, ausgeführt wird, wenn es nicht gewünscht wird, daß Wasser zur Erzeugung von Harnstoff verwendet werden soll. Außerdem wird das Verfahren gewöhnlich bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obgleich geeignete Drücke oder sogar ein Vakuum angewendet werden können. Offensichtlich muß das Verfahren frei von unerwünschten aktiven Wasserstoffverbindungen sein, damit das gewünschte Produkt erzeugt wird.

Die vielen Verbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, sind für den Fachmann erkennbar, und da die Zahl solcher Verbindungen groß ist, sollen nur einige der Hauptgruppen von aktiven Wasserstoffverbindungen genannt werden.

Ein Beispiel einer Gruppe von Verbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, sind die Halogensäuren. Wenn sie mit Isocyanaten umgesetzt werden, bilden sie Carbamylhalogenide, die bei Raumtemperatur stabil sind, aber dazu neigen, bei Temperaturen in dem Bereich von 90-100°C in ein Isocyanat und Halogenwasserstoff zu dissoziieren.

Eine andere Gruppe von Verbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, sind praktisch alle Verbindungen, die ein an ein Sticktoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Ein spezifisches Beispiel ist Cyanwasserstoff, der bei Reaktion mit zwei Äquivalenten eines Isocyanats und Wasser eine Verbindung mit fünfgliedrigem Ring bildet, die thermisch sehr stabil ist, da sie ihre Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen beibehält. Andere Beispiele sind Amine, die im allgemeinen zu substituierten Harnstoffen reagieren, Amide, die im allgemeinen Acylharnstoffe ergeben und Harnstoffe, die Biurete ergeben. In ähnlicher Weise reagieren im allgemeinen die Hydrazide, Amidine, Nitramine und Diazoaminoverbindungen, wie erwartet.

Noch eine andere Gruppe von Verbindungen, die im allgemeinen einen aktiven Wasserstoff enthalten, sind die Verbindungen, die ein an ein Sauerstoffatom gebundenes Wasserstoffatom besitzen. So reagieren alle Typen von Alkoholen, wie primäre, sekundäre, tertiäre und mehrwertige Alkohole, um Carbamatester zu ergeben. Phenole, einschließlich mehrwertiger Phenole, reagieren ebenfalls, besonders in Anwesenheit von Aluminiumchlorid. Schwache aromatische und aliphatische Carbonsäuren reagieren, um gemischte Anhydride zu ergeben, wogegen stärkere Säuren, wie Trichloressigsäure und Ameisensäure, gemischte Anhydride bilden, welche sich bereitwillig in Amide und Kohlendioxyd zersetzen. Im allgemeinen reagiert Wasser bei gewöhnlichen Temperaturen schnell mit Isocyanaten, um disubstituierte Harnstoffe und Kohlendioxyd zu ergeben, und in Anwesenheit von Natriumhydroxyd, um ein primäres Amin als Hauptprodukt zu ergeben.

Eine andere Gruppe aktiver Wasserstoffverbindungen sind jene, welche Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthalten. So erzeugen die Carbanionen von Natriummalonsäureestern und von verwandten Verbindungen N-substituierte Amide. Zusätzlich werden N-substituierte Aroylamide durch die Friedel-Crafts-Synthese erzeugt.

Die Gruppe von Verbindungen, welche ein an ein Schwefelatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, besitzen im allgemeinen einen aktiven Wasserstoff, und solche Verbindungen reagieren gewöhnlich mit Isocyanaten in derselben Weise wie sein Sauerstoffanaloges mit dem Unterschied, daß sie gewöhnlich weniger reaktionsfähig ist. So reagiert Schwefelwasserstoff mit Isocyanaten, um disubstituierte Harnstoffe und Kohlenstoffoxysulfide zu ergeben. Zusätzlich können auch Verbindungen, welche Merkaptangruppen enthalten, verwendet werden.

Es können auch Polymere, welche einen aktiven Wasserstoff enthalten, mit den durch reaktive Isocyanat-Ausgangspolymeren umgesetzt werden, um Copolymere zu bilden. Beispiele solcher Polymerer umfassen Polyäther, Polyester, Polyamine, Polyimide, Polyharnstoffe u. dgl. Natürlich kann das Polymere, das mit dem Ausgangspolymeren umgesetzt wird, in situ gebildet werden.

Reaktionsfähige Isocyanatzusammensetzungen, welche keinen aktiven Wasserstoff enthalten, schließen Lithiumaluminiumhydrid ein, welches im allgemeinen Aryl- und Alkylisocyanate zu den entsprechenden Methylaminen reduziert, sowie die meisten Grignard- Reagenzien, die schnell mit Isocyanaten unter Bildung substituierter Amide reagieren.

Die vorhergehenden Verbindungen stellen nur einen Teil der reaktionsfähigen Isocyanatverbindungen dar, welche vorwiegend aktive Wasserstoffverbindungen umfassen. Wie der Fachmann erkennt, ist die vorliegende Erfindung nicht allein auf die genannten Verbindungen beschränkt. Andere Beispiele von Verbindungen, welche reaktionsfähige Isocyanatverbindungen enthalten, einschließlich aktiver Wasserstoffverbindungen, können aus Nachschlagewerken, wie The Chemistry oft the Organic Isocyanates von J. H. Saunders und R. J. Slocombe, Chemical Review, American Chemical Society, 1948, sowie Recent Advances in Isocyanate Chemistry von R. G. Arnold, J. A. Nelson und J. J. Verbanc, Chemical Review, American Chemical Society, 1956, entnommen werden.

Im allgemeinen zeigt das Produkt der Reaktion zwischen den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren und sowohl aktiven Wasserstoffverbindungen als auch reaktionsfähigen Isocyanatverbindungen die Eigenschaften der Ausgangspolymeren, wenn das Molekulargewicht der aktiven Wasserstoffverbindung sehr klein ist. Daher können solche Produkte im allgemeinen für denselben Zweck verwendet werden wie das Ausgangspolymer. Je nach dem Ausgangspolymeren können die Produkte verarbeitet und für Anwendungszwecke entsprechend ihrer kautschukartigen, plastischen oder elastischen Natur eingesetzt werden. Daher können viele der Produkte gehärtet, vulkanisiert und verformt werden und für Reifencord, Reifenlaufflächen und Drahtisolierung verwendet werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird die Reaktion von durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren mit aktiven Wasserstoffverbindungen, wie sie durch verschiedene polymerbildende Monomere, welche mit anderen Monomeren zur Erzeugung von neuen Blockcopolymerprodukten umgesetzt werden können, beispielsweise veranschaulicht werden, im einzelnen besprochen und erläutert.

Nylon

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung können im allgemeinen unter gewissen Bedingungen mit nylonbildenden Monomeren umgesetzt werden, um neue Blockcopolymere, die viele für die Nylons charakteristische Eigenschaften haben, zu erzeugen. Jedoch haben die Blockcopolymeren im Unterschied zu den Nylons die Eigenschaften, daß sie bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des entsprechenden Nylons verformbar und mahlbar bei Umgebungstemperaturen sind, selbst wenn das Blockcopolymere einen hohen Nylongehalt besitzt.

Die Lactame oder die inneren Amide stellen Monomere dar, welche anionische Polymerisation eingehen, und da sie einen aktiven Wasserstoff enthalten, reagieren sie mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren, um Nylonblockcopolymere zu bilden. Wenn ein Diisocyanat zum Abschließen des Ausgangspolymeren verwendet wird, sind diese Blockcopolymeren im allgemeinen vom BN-Typ, wo N ein Nylonpolymer bezeichnet und B ein durch Isocyanat abgeschlossenes Polymer bezeichnet, das vorzugsweise aus konjugierten Dienen, vinylsubstituierten Aromaten und Vinylpyridinen gebildet ist. Wenn ein Triisocyanat verwendet wird, enthält das Blockcopolymere vom BN-Typ im allgemeinen ein Ausgangspolymeres oder Nylonpolymeres, das auf die Hauptkette (back) des Blockcopolymeren aufgepfropft ist. Die Lactame sollten mindestens 3 Kohlenstoffatome in dem Lactamring enthalten und können durch die Formel

dargestellt werden, in welcher n eine ganze Zahl von mindestens 2 und bis zu 15, und vorzugsweise von 5 bis 12 ist. Beispiele für spezifische Lactame umfassen Caprolactam und Capryllactam.

Es wurde gefunden, daß die Bildung des Nylonblockcopolymeren in einer im wesentlichen von aktiven Wasserstoffen, wie Wasser, Alkoholen oder Säuren, mit Ausnahme natürlich der nylonbildenden aktiven Wasserstoffmonomeren, freien Umgebung ausgeführt werden muß, da das Vorhandensein aktiver Wasserstoffverbindungen, welche mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren reagieren, schädlich für die Bildung des Nylonblockcopolymeren ist. Da Isocyanate bereitwillig mit Wasser reagieren, muß darauf geachtet werden, daß die Ausführung des Verfahrens unter wasserfreien Bedingungen gewährleistet ist. In dem vorliegenden Verfahren, das die Bildung des Nylonblockcopolymeren einschließt, bedeutet im wesentlichen frei im allgemeinen, daß der Wassergehalt und daher der aktive Wasserstoffgehalt in der Reaktion im allgemeinen unter einhundert Teile pro Million ist, und vorzugsweise liegt die Wassermenge im allgemeinen unter fünf Teilen pro Million. Um solche niedrigen aktiven Wasserstoffmengen zu erreichen, kann es erforderlich sein, das Reaktionsgefäß mit einem vergleichsweise inerten Gas, wie Stickstoff, zu reinigen, so daß eine inerte Atmosphäre vorhanden ist. Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0 und 260°C und vorzugsweise zwischen 120 und 180°C. Zur Erzeugung eines Copolymeren mit günstigen Eigenschaften ist es im allgemeinen wünschenswert, bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des entsprechenden Nylons liegt, zu polymerisieren.

Die sich ergebenden Nylon-Blockcopolymeren behalten im allgemeinen die günstigen Charakteristiken des Nylons. Beispielsweise zeigen die Blockcopolymeren im allgemeinen die Eigenschaften guter Schlagfestigkeit, guter Abriebfestigkeit, niedriger Reibungskoeffizienten und von Zähigkeit über einen weiten Gewichtsprozentbereich des Nylons zu dem Gesamtgewicht des Copolymeren. Außerdem werden die Verarbeitungseigenschaften des Ausgangspolymeren im allgemeinen dem Nylonblockcopolymeren erteilt. Beispielsweise sind die Nylonblockcopolymeren bereitwillig mahlbar und verarbeitbar bei Umgebungstemperaturen. Sollte freies Nylon in der polymeren Zusammensetzung vorhanden sein, wie bei Verwendung eines Überschusses an polyfunktionellem Isocyanat, werden die günstigen Verarbeitungseigenschaften im allgemeinen schwächer, wenn die Menge freies Nylon zunimmt. Wenn als weiteres Beispiel die Ausgangspolymeren 1,2-Polybutadien oder 1,4- Polybutadien sind, können die sich ergebenden Copolymeren jeweils entweder wie Kunststoffe oder Kautschuke bei Temperaturen unter der Schmelztemperatur des Nylons verformt werden.

Die Größe oder das Gewicht des Ausgangspolymerbestandteils und des Nylonpolymerbestandteils des Copolymeren sind im allgemeinen nicht kritisch und können je nach den gewünschten endgültigen physikalischen Eigenschaften über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen kann der Nylonpolymerbestandteil von etwa 5% bis etwa 99% des Gesamtgewichts des Blockcopolymeren betragen. Obgleich das Molekulargewicht des Nylonbestandteils gewöhnlich nicht so wichtig ist wie der Nylongehalt, kann es gewöhnlich von 20 000 bis 30 000 und im allgemeinen darüber oder darunter variieren, wenn es gewünscht wird. Die Blockcopolymeren sind im allgemeinen nützlich als Kautschuke bei niedrigem und mittlerem Nylongehalt, wenn das Ausgangspolymere 1,4-Polybutadien (Schäuche u. dgl.) ist, als Kunststoffe bei niedrigem und mittlerem Nylongehalt, wenn das Ausgangspolymere 1,2-Polybutadien ist (Lenkräder, Getriebe u. dgl.) und als Fasern bei hohem oder grob 75% bis 99% Nylongehalt, wenn das Ausgangspolmere 1,4-Polybutadien ist (Reifencord, Textilfasern u. dgl.).

Um die Erfindung besser zu würdigen, werden die Eigenschaften spezifischer Copolymerer der Erfindung kurz besprochen. Wenn das Ausgangspolymer aus 1,4-Polybutadien-Mikrostruktur gebildet ist und das Nylonpolymer aus Caprolactam gebildet ist, kann der Gewichtsbereich von Nylon von 5% bis 95% des Gesamtblockpolymergewichts variieren, wobei der Nylongewichtsbereich von etwa 25% bis etwa 75% bevorzugt ist. Dieser bevorzugte Typ von Blockcopolymeren hat Eigenschaften, die im allgemeinen charakteristisch für Nylon sind, beispielsweise Schlagfestigkeit, hohe Abriebfestigkeit, Zähigkeit, und zeigt dennoch bestimmte Verarbeitungseigenschaften, die für Kautschukmischungen charakteristisch sind. Daher ist die Masse leicht mahlbar und verarbeitbar. Gewünschtenfalls kann der Nylongehalt über 75% betragen und das Blockcopolymer als Textilfasern und als Reifencord verwendet werden. Ein Blockpolymer, das aus 1,2-Polybutadien-Typ gebildet ist, besitzt Eigenschaften, einschließlich hoher Wärmefestigkeit, und kann zweckmäßigerweise als ein Duroplast verwendet werden, selbst wenn sich der Nylongehalt bis herauf zu 50 bis 80% beläuft. Ein anderes Blockpolymer, das entweder aus Styrol oder α-Methylstyrol und Caprolactam gebildet ist, mit einem Nylongehalt über 75% ist zur Verwendung als Fasern und insbesondere zur Verwendung als Reifencord vorteilhaft. Aus diesen spezifischen Beispielen ist ersichtlich, daß eine große Anzahl möglicher Nylonblock-Blockcopolymerer hergestellt werden kann, indem man für jeden Bestandteil verschiedene Typen von Verbindungen verwendet und daß daher eine große Anzahl maßgeschneiderter Blockcopolymerer für spezifische Endverwendungszwecke im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Außerdem können viele der verschiedenen Copolymeren im allgemeinen mit üblichen Additiven und Füllstoffen vermischt und mit üblichen Vulkanisier- bzw. Härtungsmitteln, wie Schwefel oder organischen Peroxyden, vulkanisiert oder gehärtet werden, um ihnen weitere wünschenswerte Eigenschaften zu erteilen.

Es wurde gefunden, daß die Copolymeren bei Verwendung einer besonderen Klasse organischer Peroxyde zum Härten der Nylonblockcopolymeren sogar weitere verbesserte Eigenschaften zeigen, besonders wenn der Ausgangspolymerbestandteil einen hohen Vinylgehalt aufweist. Diese organischen Peroxyde können durch die folgende Formel dargestellt werden

CH₃C(R)₂O-OC(R)₂CH₃

worin R Aryl oder Alkyl, einschließlich Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl usw. mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Typische R-Gruppen umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenthyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Naphthyläthyl, Diphenyl, Benzylphenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexylmethyl, Cycloheptyläthyl, Methylcycloheptyl u. dgl.

Die organischen Peroxyde der obigen Formel können Diperoxyde oder gemischte Peroxyde, d. h. Peroxyde, welche zwei verschiedene CH₃C(R)₂O-Radikale besitzen, sein. Spezifische Beispiele umfassen Dicumylperoxyd, ein bevorzugtes Peroxyd, di-tert.- Butylperoxyd, tert.-Butyl-cumyl-peroxyd, di-tert.-Amyl, peroxyd, tert.-Butyl-tert.-amyl-peroxyd, tert.-Amyl-cumyl-peroxyd, di- tert.-Octylperoxyd, Bis(1,1-diphenyl-äthyl)peroxyd, Bis(1,1- Dicyclohexyl-äthyl)peroxyd, Bis(1-cyclohexyl-1-methyl-äthyl) peroxyd, Bis(1-phenyl-1-äthyl-äthyl)peroxyd u. dgl.

Die symmetrischen Peroxyde, die identische Gruppen an jeder Seite der Peroxysauerstoffe aufweisen, sind im allgemeinen eher verfügbar und werden daher vorgezogen. Jedoch können gemischte Peroxyde, wenn sie verfügbar sind, in sehr befriedigender Weise verwendet werden.

Ob gemischte Peroxyde oder Diperoxyde der obigen Klasse verwendet werden, um den Blockcopolymeren verbesserte Eigenschaften zu verleihen, welche im allgemeinen günstiger sind als wenn andere gewöhnliche Peroxyde als die obige Klasse verwendet werden, werden vorteilhafterweise Peroxyde verwendet, die bei der angewandten Temperatur eine vernünftig schnelle Zersetzungsgeschwindigkeit haben.

Es können auch Copolymere, die ungeblockte oder freie Nylons enthalten, hergestellt werden. Je nach der gewünschten Menge freies Nylon ist das Äquivalentverhältnis von polyfunktionellen Isocyanaten zu dem bei der Bildung des Ausgangspolymeren verwendeten Lithiums natürlich größer als 1 und derart, daß völlig unreagierte Polyisocyanate vorhanden sind. Wenn Nylonblockcopolymere, welche freie Nylons enthalten, hergestellt werden, wird ein zusätzlicher Cokatalysator, wie Natriummethoxyd oder Natriumcaprolactam, verwendet, um Polymerisieren der Lactame zu unterstützen. Die Polymerisationsbedingungen sind mit Ausnahme des Äquivalentverhältnisses und der Cokatalysatoren im allgemeinen dieselben wie für die Herstellung der Nylonblockcopolymeren. Das Vorhandensein von freiem Nylon in Nylonblockcopolymeren tut im allgemeinen den Eigenschaften der Thermoplaste keinen Abbruch und ist gewöhnlich nützlich zur Kontrolle eines niederen Molekulargewichts und ist bei der Herstellung von Fasern für Reifencord brauchbar.

Die Nylonblockcopolymeren der vorliegenden Erfindung können auch in einer Suspension hergestellt werden. Das Verfahren ist im allgemeinen dasselbe wie es oben für die Herstellung der Nylonblockcopolymeren beschrieben ist mit dem Unterschied, daß das Polymerisationssystem gewöhnlich durch den Dampfdruck des Toluols oder Lösungsmittels auf Kohlenwasserstoffbasis unter Druck steht. Die bevorzugte Temperatur der Polymerisation beträgt annähernd 160-170°C. Wenn eine nicht unter Druck gesetzte Polymerisation ausgeführt wird, sind im allgemeinen handelsübliche Lösungsmittel, wie Mesitylen und gereinigtes Isopar G geeignet. Die erzeugten Suspensionspolymeren können beispielsweise durch Trommeltrocknen von dem Lösungsmittel getrennt werden, oder die Polymeren können gefällt werden, beispielsweise durch Verwenden von Methanol, und sie werden im allgemeinen für verschiedene Anwendung ähnlich den Nylonblockcopolymeren eingesetzt.

Zusätzlich zu den verschiedenen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgangspolymeren verwendet werden, kann das Ausgangspolymer, wie oben erwähnt, ein Copolymeres, wie Styrol-Butadien, sein. Wenn ein Nylonblockcopolymer, das solches Ausgangspolymer besitzt, gehärtet wird, zeigt es auch die allgemeinen Eigenschaften und Verwendungen der zuvor erwähnten Nylonblockcopolymeren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die die Herstellung verschiedener Nylonblockcopolymerer beschreiben, näher erläutert. In all den Beispielen wurde Caprolactam verwendet, da es leicht erhältlich ist.

Beispiel 1 Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (65/35)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 cm³ gereinigtes Touol, 42,4 g gereinigtes Butadien und 1,52 cm³ 1,64molares (2,5×10^-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt. Dann wurde die Flasche auf -78°C gekühlt und schnell 2,71 cm³ einer 0,92molaren (2,5×10^-3 Mol) Toluoldiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt, bevor 77,6 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 2,1 cm³ einer 10%igen Lösung von Phenyl-b-naphthylamin (PBNA) in Toluol zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann in einem Ölbad erwärmt und gerührt, während sie mit Stickstoff gereinigt wurde. Beim Erreichen von 170°C war das Caprolactam ausreichend polymerisiert, so daß Rühren nicht länger möglich war. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang mit 170°C fortgeführt und dann wurde die Flasche gekühlt und zerbrochen, um ein Polymer mit einer Intrinsicviskosität von 1,91 in 1 : 1 Phenol- Tetrachloräthan bei 25°C zu ergeben; es war zu 4,7% wasserlöslich. Vermischen von 100 g dieses Copolymeren bei 25°C mit 0,35 g Dicumylperoxyd ergab ein Material, das in 20 Minuten bei 175°C zu einem Kautschuk mit den folgenden Eigenschaften gehärtet werden konnte: 135% Dehnung, 4650 psi Zugfestigkeit, 226 psi 5%-Modul, 4000 psi 100%-Modul, 91 Shore-A-Härte. Dieses Polymer zeigte einen DTA-Schmelzpunkt von 210°C.

Beispiel 2 Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (50/50)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 cm³ gereinigtes Toluol, 60 g gereinigtes Butadien und 1,83 cm³ 1,64molares (3×10^-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt, bevor 6,1 cm³ einer 0,49molaren (3×10^-3 Mol) Isophoron-diisocyanat-Lösung in Toluol schnell bei 25°C zugesetzt wurden. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt, bevor 60 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 6 cm³ einer 10%igen Lösung von PBNA in Toluol zugesetzt wurden. Die Flasche wurde dann in einem Ölbad erwärmt und gerührt, während sie mit Stickstoff gereinigt wurde. Beim Erreichen von 170°C hatte die Caprolactampolymerisation eingesetzt, und es war nicht länger möglich zu rühren. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 170°C fortgeführt, und dann wurde die Flasche gekühlt und zerbrochen. Durch Vermischen von 100 g dieses Copolymeren mit 5 g Zinkoxyd, 2 g Schwefel, 2 g Stearinsäure und 1,2 g Santocure NS erhielt man ein Material, das bei 150°C während 30 Minuten zu einem Kautschuk vulkanisiert werden konnte, der die folgenden Eigenschaften hatte: 127% Dehnung, 3875 psi Zerreißfestigkeit, 373 psi 5%-Modul, 3775 psi Modul 100% und 91,5 Shore-A-Härte.

Beisiel 3 Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,2-Polybutadien (74/26)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 cm³ gereinigtes Tetrahydrofuran, 31,4 g gereinigtes Butadien und 2,02 cm³ einer 1,64molaren (3,31×10^-3 Mol) Lösung von Butyllithium in Hexan gegeben. Die Flasche wurde auf -20°C gekühlt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten bis das Butadien polymerisiert war. Zu diesem Lithiumpolybutadien, welches 85% 1,2-Mikrostruktur aufwies, wurden schnell 2,70 cm³ einer 1,22molaren (3,31×10^-3 Mol) Toluol-diisocyanat-Lösung in Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt, bevor 88,6 g destilliertes, geschmolzenes Caprolactam und 1,6 cm³ einer 10%igen Lösung von PBNA in Toluol zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann im Ölbad unter Stickstoff erhitzt und gerührt. Beim Erreichen von 170°C hatte die Caprolactampolymerisation eingesetzt, und es war nicht länger möglich zu rühren. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 170°C fortgeführt, und dann wurde die Flasche gekühlt und zerbrochen, um ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität in 1 : 1 Phenol-Tetrachloräthan bei 25°C von 3,80 zu ergeben, das zu 1,70% wasserlöslich war. Durch Mischen von 100 g dieses Copolymeren bei 25°C mit 1,04 g Dicumylperoxyd erhielt man ein Material, das während 3 Stunden bei 145°C zu einem hitzehärtbaren Harz mit den folgenden Eigenschaften gehärtet werden konnte: 9800 psi Biegefestigkeit, 243 000 psi Biegemodul, 2,35 ft.lbs./inch notch Izod-Schlagfestigkeit, 7 inch lbs. Pfeilfallschlagfestigkeit (Gardner-Schlagfestigkeit), 50 E Rockwell-Härte und 162°C Wärmefestigkeit bei 264 psi.

Beispiel 4 Blockcopolymer von Polycaprolactam/Polystyrol (50/50)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 cm³ gereinigtes Toluol, 80 g gereinigtes Styrol und 1,63 cm³ molares (2,67×10^-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt, bevor 2,19 cm³ einer 1,22molaren (2,67×10^-3 Mol) Toluoldiisocyanatlösung in Toluol schnell zugesetzt wurden. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 80 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam zugesetzt wurden. Erwärmen auf 170°C unter Stickstoffreinigung während 3 Stunden ergab ein Polymer mit einer Intrinsicviskosität in 1 : 1 Phenol-Tetrachloräthan bei 25°C von 2,36; es war zu 9,5% wasserlöslich.

Beispiel 5 Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (65/35), das ungeblocktes Polycaprolactam enthält

Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt mit dem Unterschied, daß 0,76 cm³ einer 1,64molaren (1,25×10^-3 Mol) Butyllithiumlösung verwendet wurden und vor der Polymerisation des Caprolactams 0,57 cm³ einer 6,58molaren (3,75×10^-3 Mol) Natriummethoxydlösung in Methanol zugesetzt wurden. Es wurde ein Copolymer erzeugt, das mindestens 67% des Polycaprolactams ungeblockt enthielt. Dieses Copolymer hatte eine Intrinsicviskosität von 1,05 und war zu 1,4% wasserlöslich und konnte mit den in Beispiel 2 verzeichneten Schwefelvulkanisiermitteln vermischt werden, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben; 206% Dehnung, 4250 psi Zugfestigkeit, 259 psi 5%-Modul, 3025 psi 100%- Modul und 91,5 Shore-A-Härte.

Beispiel 6 Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,2-Polybutadien (35/65), welche ungeblocktes Polycaprolactam enthält

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 cm³ gereinigtes Tetrahydrofuran, 77,6 g gereinigtes Butadien und 1,52 cm³ 1,64molares (2,49×10^-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde auf -20°C gekühlt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten bis das Butadien polymerisiert war. Zu dem Lithiumpolybutadien, das 85% 1,2-Mikrostruktur aufwies, wurden schnell 5,92 cm³ einer 1,22 molaren (7,21×10^-3 Mol) Toluoldiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt bevor 42,4 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam, 3,9 cm³ einer 10%igen Lösung von PBNA in Toluol und 1,45 cm³ einer 6,55molaren (9,5×10^-3 Mol) Lösung von Lithiummethoxyd in Methanol zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 170°C unter Stickstoffreinigung erhitzt, um ein Copolymer zu ergeben, das mindestens 79% des Polycaprolactams ungeblockt aufwies. Dieses Copolymer hatte eine Intrinsicviskosität von 1,11, war zu 2,9% wasserlöslich und konnte bei Raumtemperatur mit 2,6 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile Copolymeres vermahlen werden. Nach 3stündigem Härten bei 145°C wurden die folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit von 7700 psi, Biegemodul von 215 000 psi, Izod- Schlagfestigkeit von 1,34 ft.lbs./inch notch, Pfeilfall-Schlagfestigkeit von 1,75 inch lbs., Rockwell-Härte von 71 E und eine Wärmefestigkeit von 162°C bei 264 psi. Diese Probe hatte einen kristallinen Schmelzpunkt von 210°C durch DTA bei 10°C/Min.

Beispiel 7 Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (73/27), hergestellt in Suspension

In eine reine, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 500 cm³ destilliertes Mesitylen, 116 g gereinigtes Butadien und 7,25 cm³ einer 1,64molaren (1,19×10^-2 Mol) Butyllithiumlösung in Hexan gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C an einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 9,30 cm³ einer 1,28 molaren (1,19×10^-2 Mol) Toluoldiisocyanatlösung zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 315 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 11,6 cm³ einer 10%igen PBNA-Lösung zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde unter Druck in einen 2 Liter fassenden Harzkessel, der zuvor gründlich gereinigt und mit Stickstoff gespült worden war, überführt. Die Lösung wurde unter schnellem Rühren auf 160°C erhitzt und 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde bei etwa 130°C opak, ein Zeichen für den Beginn der Polymerisation des Caprolactams. Das Endgemisch war eine fein zerteilte Suspension von 50% Copolymerem in Mesitylen, die beim Stehen nahezu keine Fällung zeigte. Das Polymer wurde durch Methanolfällung von dem Lösungsmittel getrennt, um ein bei 25°C mahlbares Copolymer mit einer Intrinsicviskosität von 4,13 zu ergeben.

Beispiel 8 Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,2-Polybutadien (71/29), hergestellt in Suspension

In einer saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 cm³ gereinigtes Isopar G, 4,0 cm³ einer 1,0molaren (4×10^-3 Mol) Tetramethyl-äthylendiaminlösung in Hexan, 31,4 g gereinigtes Butadien und nach Kühlen auf -25°C 2,0 cm³ 1,64molares (3,28×10^-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung zugesetzt. In 1 Stunde wurden 77,6 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 3,2 cm³ einer 10%igen PBNA-Lösung zugesetzt. Diese Lösung wurde dann unter Druck in einen trockenen, 2 Liter fassenden Harzkessel überführt und auf 160°C erhitzt. Nach 16 Stunden bei 160°C bestand das Reaktionsgemisch aus einer opaken Suspension des Copolymeren, welches sich nicht leicht trennte. Das Polymer wurde in Methanol gefällt, um ein mahlbares Copolymer mit einer Intrinsicviskosität von 4,10 zu ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Blockcopolymeren können, wie oben ausgeführt, mit üblichen Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd (SiO₂), Novacite (feines Siliciumdioxyd) und Calciumcarbonat, verstärkt werden, wobei die Siliciumdioxyde im allgemeinen bevorzugt werden. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen ein Bereich von 75 bis 225 Teilen Füllstoff auf 100 Teile Blockcopolymeres günstige Ergebnisse liefert. Wenn die Copolymeren durch ein organisches Peroxyd gehärtet werden und insbesondere wenn sie durch ein organisches Peroxyd der oben bezeichneten besonderen Klasse gehärtet werden, zeigen sie gewöhnlich verbesserte Eigenschaften und verbesserte Wärmefestigkeit.

Eine spezifisches Beispiel der verbesserten Eigenschaften zeigt die folgende Tabelle. Das Blockcopolymer von Nylon 6/1,2-Polybutadien (74/26), das 83% Vinylstruktur aufwies, wurde mit 3 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd gemischt, um nach 20minütigem Härten bei 175°C Artikel mit den folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Wenn dasselbe Blockcopolymer und dieselben Bestandteile bei 145°C 3 Stunden lang gehärtet wurden, wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

Es wurden auch verbesserte Eigenschaften erhalten, wenn 150 Teile Siliciumdioxyd und 3 Teile Vinyl-triacitoxy-silan zu dem obigen Nylonblockcopolymeren zugesetzt wurden und mit variierenden Mengen Dicumylperoxyd entweder bei 175°C während 20 Minuten oder bei 145°C während 3 Stunden gehärtet wurden.

Noch ein weiteres Beispiel der verbesserten Eigenschaften findet sich in der folgenden Tabelle, wo das Copolymer, Nylon 6/1,2- Polybutadien, 90% Vinylstruktur mit variierenden Mengen Siliciumdioxyd und Dicumylperoxyd vermischt wurde, um nach 20minütigem Härten bei 175°C die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Harnstoff

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung können mit einem Harnstoffbestandteil oder harnstoffbildenden Monomeren zur Erzeugung neuer Harnstoffblockcopolymerer umgesetzt werden. Die erzeugten Harnstoffblockcopolymeren zeigen im allgemeinen gute Verarbeitbarkeitseigenschaften bei Temperaturen unter den Schmelztemperaturen des Harnstoffbestandteils.

Der Harnstoffbestandteil des Blockcopolymeren kann durch Umsetzen von Wasser oder einem Diamin, welche natürlich einen aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Polyisocyanat hergestellt werden. Zweckdienlicherweise können die Polyisocyanatmonomeren in der polymeren Ausgangszusammensetzung enthalten sein und sind im allgemeinen dieselben polyfunktionellen Isocyanate, die mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen Ausgangspolymeren umgesetzt werden. Um für die Anwesenheit völlig freier oder unreagierter Polyisocyanatmonomerer zusätzlich zu den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren zu sorgen, wird die polymere Ausgangszusammensetzung, wie zuvor beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Alkalimetall gewöhnlich viel größer ist als der zuvor erwähnte Bereich von 1,1 bis etwa 20,0. Im allgemeinen ist das Äquivalentverhältnis sehr groß, beispielsweise in der Größenordnung von 70 zu 1, und es ist nicht ungewöhnlich, ein so großes Äquivalentverhältnis wie 150 zu 1 zu haben. Die Bestimmung des Äquivalentverhältnisses für ein bestimmtes Blockpolymer richtet sich weitgehend nach der Menge des Harnstoffbestandteils in dem Blockcopolymeren, da ein Copolymer mit einem größeren Harnstoffbestandteil natürlich eine größere Menge unreagiertes Polyisocyanatmonomeres erfordert.

Damit die durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren nicht mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffe enthalten, wie Alkohol oder Säuren, mit Ausnahme des Monomeren, reagieren, sondern frei für das Anblocken an einen Harnstoffbestandteil bleiben, ist es im allgemeinen wichtig, daß das Verfahren zur Bildung und Polymerisation der durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren in einer Umgebung ausgeführt wird, die im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffen ist, beispielsweise in einer inerten Stickstoffatmosphäre. Es versteht sich jedoch, daß eine kleine Menge aktiven Wasserstoffs vorhanden sein kann, vorausgesetzt, daß eine genügende Anzahl von Isocyanat abgeschlossener Ausgangspolymerer umgesetzt werden kann, um ein Blockcopolymer mit den wünschenswerten Eigenschaften zu erzeugen. Wasser ist eine aktive Wasserstoffverbindung, die natürlich eine Ausnahme von dem oben Gesagten ist, wenn Wasser zur Bildung von Harnstoff verwendet wird.

Es ist wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Wasser oder den Diaminen annähernd 1 beträgt. Wenn die Polyisocyanatmonomeren Diisocyanate sind, ist das sich ergebende Blockcopolymer im allgemeinen von dem Typ B-U-B, wo B ein Ausgangspolymer und U ein Harnstoffpolymer bezeichnet.

Wenn die Polyisocyanatmonomeren Triisocyanate sind, ist das sich ergebende Copolymer im allgemeinen ein Gel und infolge der zusätzlichen reaktionsfähigen Stellen, die durch die Triisocyanate geschaffen werden, eine vernetzte Ganzheit. Da diese Masse schwierig zu verarbeiten ist, ist die Verwendung von Triisocyanaten im allgemeinen nicht beliebt. Sollte das Äquivalentverhältnis entweder weit über 1 oder unter 1 liegen, wird gewöhnlich nur das Harnstoffblockcopolymer des B-U-Typs und freier Polyharnstoff gebildet. Im allgemeinen sind Massen, die eine große Menge Harnstoffblockcopolymere des B-U-B-Typs enthalten, wünschenswert, und daher werden Diisocyanate bevorzugt.

Der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen bei 0 bis 260°C und vorzugsweise 70 bis 180°C. Im allgemeinen verläuft die Polymerisation der Polyisocyanate und der Diamine schnell und erfordert keinen Katalysator. Da jedoch die reaktionsfähigen Systeme, die zur Bildung eines Harnstoffblockcopolymeren führen, im allgemeinen heterogene Gemische sind, beeinflußt die Viskosität der Medien die Reaktionsgeschwindigkeit derart, daß ein Katalysator erwünscht sein kann. Nach der Beendigung der Polymerisation oft infolge der Erhöhung der Viskosität des Systems ist das Harnstoffblockcopolymer im allgemeinen in einer Suspension vorhanden. Das Blockcopolymer kann jedoch koaguliert und gefüllt werden mittels einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Methanol, das kein Lösungsmittel für den Ausgangsanteil des Blockcopolymeren ist.

Die Polyisocyanatmonomeren, die in der Polymerisation verwendet werden können, sind dieselben wie die oben zur Reaktion mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen Ausgangspolymeren zusammengestellten. Wie natürlich für den Fachmann selbstverständlich ist, können die oben zusammengestellten Polyisothiocyanate anstatt der Polyisocyanate verwendet werden, wodurch Thioharnstoffcopolymere gebildet werden.

Die zur Verwendung geeigneten Diamine sind die Verbindungen, welche durch die Formel NH₂R-NH₂ dargestellt werden, in welcher R einen aliphatischen, der 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen, der 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen aromatischen Rest, der 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, bezeichnet. Als Diamine kommen beispielsweise in Frage: Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,6-Toluoldiamin, 4,5-Diäthyl-o-phenyldiamin und m-Xylylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Hexamethylendiamin und m-Phenylendiamin.

Anstatt eines Diamins kann Wasser verwendet werden, da es mit den Polyisocyanaten und den durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymer unter Bildung eines Harnstoffblockcopolymeren reagiert. Wenn Wasser verwendet wird, ist jedoch die Reaktion im allgemeinen langsam, und es sind oft Katalysatoren wünschenswert. Katalysatoren, die sich im allgemeinen zum Begünstigen der Bildung von Harnstoffpolymeren eignen, eignen sich im allgemeinen auch zum Begünstigen der Bildung des Harnstoffbestandteils bei der vorliegenden Erfindung, und solche Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise können tertiäre Amine, welche übliche Urethan-Katalysatoren darstellen, verwendet werden, und im allgemeinen steht ihre katalytische Stärke im Verhältnis zu ihrer Basenstärke, wenn nicht sterische Hinderung stört. Eine Ausnahme bildet Triäthylendiamin (1,4-Diaza-[2,2,2]-bicyclooctan), ein bevorzugter Katalysator, der viel stärker ist als aufgrund seiner Basenstärke vorausgesagt werden könnte, wahrscheinlich infolge völligen Fehlens sterischer Hinderung. Eine große Zahl metallischer Verbindungen bilden eine weitere Klasse von Katalysatoren, und im allgemeinen sind diese Katalysatoren stark genug, um "one shot"-Verfahren zu begünstigen. Von den verschiedenen Gliedern dieser Klasse werden die Organozinnverbindungen begünstigt. Spezifische Beispiele für geeignete Organozinnverbindungen sind Tetra-n-butylzinnacetat, n-Butylzinn-trichlorid, Trimethylzinnhydroxyd, Dimethylzinndichlorid und Tributylzinnacetat. Ein bevorzugtes Organozinn ist Di-n-butylzinn-dilaurat.

Je nach den besonderen Erfordernissen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann der Gewichtsprozentwert des Harnstoffbestandteils im allgemeinen von 5 bis 95% des Gesamtgewichts des Blockcopolymeren, und vorzugsweise von 25 bis 75%, variieren.

In solchen Blockcopolymeren werden die günstigen Eigenschaften von Polyharnstoff, wie hoher Modul, gewöhnlich beibehalten. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil 1,4-Polybutadien oder Polyisopren ist, kann das Harnstoffblockcopolymer als Reifenkautschuk und als Klebemittel zum Verbinden von Kautschuk mit Urethanen verwendet werden. Außerdem wurde gefunden, daß solche Blockcopolymeren mit Ruß verstärkt werden können. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil aus irgendeinem der anderen zuvor beschriebenen Monomeren hergestellt ist, können die Blockharnstoffcopolymeren in jeder üblichen Weise gehärtet werden und haben im allgemeinen Eigenschaften, die denen von verstärktem vulkanisiertem Kautschuk ähnlich sind. Daher können die Blockcopolymeren für Anwendungszwecke eingesetzt werden, wo Kautschuk verwendet wird, beispielsweise in Reifen, Treibriemen, Schläuchen und geformten Waren. Ungeachtet der Natur des Ausgangspolymerbestandteils haben die Blockcopolymeren im allgemeinen auch merklich verbesserte Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperatur des Harnstoffbestandteils.

Wie oben erwähnt wurde, kann das Ausgangspolymer ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. So kann der Ausgangspolymerbestandteil des Harnstoffblockcopolymeren ein Copolymer, beispielsweise Styrol-Butadien, sein. Wenn ein Harnstoffblockcopolymer, das ein solches Ausgangspolymer besitzt, gehärtet wird, zeigt es sowohl Eigenschaften und Verwendungen ähnlich verstärktem, vulkanisiertem Kautschuk als auch verbesserte Verarbeitbarkeit bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Harnstoffbestandteils.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die die Herstellung und Eigenschaften der verschiedenen Harnstoffblockcopolymeren beschreiben.

Beispiel 1

Es wurden 62 g Butadien zu 500-600 cm³ trockenem Toluol in einer 28 Unzen fassenden Getränkeflasche zugesetzt. Dazu wurden 0,75 cm³ 1,51 M Butyl-Li (1,13 mM) in Hexan zugesetzt, und man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperaturen fortschreiten. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 14,2 cm³ 7,03 M Toluoldiisocyanat (0,1 Mol) zugesetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden 11,3 g geschmolzenes m-Phenylendiamin (0,105 Mol) zugesetzt und die Flasche 3-6 Tage lang in ein Polymerisationsbad von 80°C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymer in Methanol aufgearbeitet und isoliert. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymer wurde dann bei 150°F in dem folgenden Rezept gemischt:

Copolymer
100
Schwefel	2
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	2
Santocure NS	1,2
Öl	9

Das kompoundierte Harz wurde bei 300°F während 30 Minuten gehärtet, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Beispiel 2

Es wurden 62 g Butadien zu 500-600 cm³ trockenem Toluol in einer 28 Unzen fassenden Getränkeflasche zugesetzt. Dazu wurden 0,50 cm³ 1,51 M Butyl-Li (0,75 mM) in Hexan zugesetzt, und man ließ die Polymerisation über Nacht bei 30°C fortschreiten. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 12,8 cm³ 7,03 M Toluoldiisocyanat (0,09 Mol) zugesetzt und eine Stunde lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dazu wurden 10,8 g (0,10 Mol) geschmolzenes m-Phenylendiamin zugesetzt und die Flasche 3-6 Tage lang in ein Polymerisationsbad von 80°C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymer durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymer wurde bei 150°F in dem folgenden Rezept gemischt:

Die kompoundierten Harze wurden bei 300°F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Beispiel 3

Es wurden 50 g Butadien zu 500-600 cm³ trockenem Toluol in einer 28 Unzen fassenden Getränkeflasche zugesetzt. Hierzu wurden 0,28 cm³ 1,51 M Butyl-Li (0,42 mM) in Hexan zugefügt und Polymerisation bei 30°C über Nacht fortschreiten gelassen. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 9,95 cm³ 7,03 M Toluoldiisocyanat (0,07 Mol) zugesetzt und eine Stunde lang bei 30°C gerührt. Hierzu wurden 9,3 g geschmolzenes Hexamethylendiamin (0,08 Mol) zugefügt, und die Flasche wurde 2-16 Stunden in einen Ofen bei 80°C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymer durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymer wurde bei 150°F in das folgende Rezept gemischt:

Die kompoundierten Harze wurden bei 300°F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Beispiel 4 Blockcopolymer von Polybutadien/Harnstoff (70/30), hergestellt mit Wasser

Es wurden 51 g Butadien zu 500-600 cm³ trockenem Toluol in einer 28 Unzen fassenden Getränkeflasche zugesetzt. Hierzu wurden 0,56 cm³ 1,57 M Butyl-Li (88 mM) in Hexan zugesetzt und Polymerisation über Nach bei 25°C fortschreiten gelassen. Die Umwandlung war quantitativ. Hierzu wurden 19,2 cm³ 7,03 M Toluoldiisocyanat (135 mM) zugesetzt und 1 Stunde lang reagieren gelassen. Nun wurden 2,44 cm³ destilliertes Wasser (135 mM) mit 0,1 cm³ Dibutyl- zinn-dilaurat (DBTDL) zugesetzt. Die Flasche wurde über Nacht in ein Bad von 80°C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymer durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umwandlung war quantitativ.

Das Copolymer wurde in einem Walzwerk gemäß dem folgenden Rezept kompoundiert:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer

Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 300°F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Beispiel 5 Blockcopolymer von Styrol-Butadien/Harnstoff (70/30)

Es wurden zu 500 cm³ trockenem Toluol 15,2 g Styrol und 46,6 g Butadien zugesetzt. Hierauf folgten 0,22 cm³ 1,0molares Hexamethyl- phosphoramid (HMPA) als Mittel zum willkürlichen Verteilen und 0,56 cm³ 1,57molares Butyllithium. Die Polymerisation wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten gelassen. Nun werden 12,8 cm³ 7,03molares Toluoldiisocyanat zugesetzt, und man ließ die Reaktion 1 Stunde bei Zimmertemperatur fortlaufen. Hierzu wurden 9,5 cm³ geschmolzenes m-Phenylendiamin zugesetzt und dieFlasche über Nacht in ein Bad von 80°C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ. Die spektroskopische Analyse dieses Copolymeren zeigte, daß es etwa 45% 1,2-Wiederholungseinheiten in den Polybutadiensegmenten aufwies.

Das Copolymere wurde auf einem Walzwerk zu dem folgenden Rezept gemischt:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymeres

Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 300°F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Beispiel 6 Blockcopolymer von Styrol-Butadien/Harnstoff (70/30)

Zu 500 cm³ trockenem Toluol wurden 15,4 g Styrol und 46,8 g Butadien zugesetzt. Darauf folgten 0,10 cm³ 1,0molares Hexamethylphosphoramid (HMPA) als Mittel zum willkürlichen Verteilen und 0,56 cm³ 1,57 M Butyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Nun wurden 12,8 cm³ 7,03 molares Toluoldiisocyanat zugesetzt, und man ließ die Reaktion 1 Stunde bei Raumtemperatur fortschreiten. Hierzu wurden 9,5 cm³ geschmolzenes m-Phenylendiamin zugesetzt und die Flasche über Nacht in ein Bad von 80°C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ. Die spektroskopische Analyse zeigte, daß der Butadienanteil dieses Copolymeren etwa 34% 1,2-Einheiten enthielt.

Das Copolymere wurde auf einem Walzwerk zu dem folgenden Rezept gemischt:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer

Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 300°F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Urethan

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung können mit einem Urethanbestandteil oder urethanbildenden Monomeren umgesetzt werden, um neue Urethanblockcopolymere zu erzeugen. Weiter kann der Urethanbestandteil selbst ein Blockcopolymer, wie beispielsweise Urethan-Harnstoff, sein. Sowohl dieser Typ von Urethanblockcopolymeren als auch die Urethanblockcopolymeren, welche einen Homopolymerurethanbestandteil enthalten, zeigen im allgemeinen gute Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperaturen des Urethanbestandteils.

Der Urethanbestandteil des Blockcopolymeren enthält im allgemeinen eine signifikante Anzahl von Urethangruppen, ungeachtet dessen, was der Rest des Moleküls enthalten mag. Im allgemeinen kann der Urethanbestandteil hergestellt werden, indem man jedes der zuvor erwähnten polyfunktionellen Isocyanate, welche mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen Ausgangspolymeren umgesetzt sind, mit Polyhydroxyverbindungen, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, umsetzt. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, können die zuvor erwähnten Polyisothiocyanate anstatt der Polyisocyanate verwendet werden, wodurch Thiourethancopolymere gebildet werden.

Beispiele von Polyhydroxyverbindungen, welche natürlich im allgemeinen einen aktiven Wasserstoff enthalten, umfassen die zwei- und mehrwertigen Alkohole, die zwei- und mehrwertige Phenole, die Polyester, die Polylactondiole und Rizinusöl. Es können auch Verbindungen, welche beispielsweise Amino- und Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden. So kann ein typisches Urethanblockcopolymer zusätzlich zu den Urethangruppen in dem Urethanbestandteil, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste, Ester-, Äther-, Amid- und Harnstoffgruppen enthalten.

Geeignete zwei- und mehrwertige Alkohole, die mit Polyisocanaten umgesetzt werden können, umfassen die üblichen Alkohole, die gewöhnlich bei der Bildung von Urethanen verwendet werden, und im allgemeinen die zwei- und mehrwertigen Alkohole, welche 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wenn der Alkohol ein aliphatischer und 4 bis 30 Kohlenstoffatome, wenn der Alkohol ein cycloaliphatischer ist. Spezifische Beispiele zweiwertiger Alkohole umfassen primäre und sekundäre Diole, wie Äthylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 3,4-Hexandiol und 2,5-Hexandiol. Ein Beispiel eines spezifischen Cycloalkohols ist 1,2-Cyclopentandiol. Es können auch zwei und mehrwertige Phenole, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden, obgleich sie dazu neigen, langsamer als die Alkohole zu reagieren. Beispiele von zwei- und mehrwertigen Phenolen umfassen Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 1,2,4-Trihydroxybenzol und 1,2,3-Trihydroxybenzol.

Die Polyäther stellen eine andere große Klasse von Verbindungen dar, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, um den Urethanbestandteil des Blockcopolymeren zu bilden. Im allgemeinen kann jeder der Polyäther, die bei der Bildung von Urethanen verwendet werden, zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden. Beispiele von Polyäthern umfassen sowohl jene, die von Propylenoxyd und/oder Äthylenoxyd abgeleitet sind als auch die Poly(oxyalkylen)derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, 2-Äthyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol und Sorbit. Weitere verwendbare Polyäther umfassen die Poly(oxypropylen)triole und die Polyäther, die mehr als 3 Hydroxygruppen besitzen, wie jene, die aus den Polyolen von Soribit, Mannit, Pentaerythrit und Sucrose hergestellt worden sind. Eine bevorzugte Gruppe von Polyäthern sind die Polytetramethylenoxyd- glycole, welche natürlich durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt sind.

Die Polyester stellen noch eine weitere Klasse von Polyhydroxylverbindungen dar, welche zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden können, und im allgemeinen kann jeder Polyester, der zur Bildung von Urethanpolymeren verwendet wird, zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden. Typische Monomere, die zur Herstellung von Polyestern für den Urethanbestandteil verwendet werden, umfassen Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol und Diäthylenglycol. Zur Herstellung von verzweigten Polyestern können Triole, wie 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan und 2-Hydroxylmethyl-2- methyl-1,3-propandiol verwendet werden. Es sind auch Lactome, wie Caprolacton, zur Herstellung von Polyestern verwendet worden. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, ist es wünschenswert, Polyester zu verwenden, welche nur Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Stellen enthalten, und daher werden Polyester, die sehr niedrige Säurezahlen und sehr geringen Wassergehalt aufweisen, bevorzugt.

Die Polylactondiole stellen noch eine weitere Klasse von Polyhydroxylverbindungen dar, die zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden können. Die zur Herstellung der Polylactondiole verwendeten Lactone enthalten mindestens 2 Kohlenstoffatome und im allgemeinen bis zu 15. Beispiele für spezifische Lactone sind Caprolacton und Capryllacton. Die aus Caprolacton hergestellten Polylactondiole werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Noch eine weitere Verbindung, die mit den Polyisocyanaten zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden kann, ist Rizinusöl. Gewöhnlich wird Rizinusöl mit einer Polyhydroxyverbindung, wie Glycerin, umgeestert, um eine Kombination von Glyceriden zu bilden, welche Polyhydroxyverbindungen dann mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können.

Zweckmäßigerweise können die Polyisocyanatmonomeren, die mit den Polyhydroxyverbindungen zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren umgesetzt werden sollen, in der polymeren Ausgangszusammensetzung enthalten sein. Um für die Anwesenheit völlig freier oder unreagierter Polyisocyanatmonomerer zusätzlich zu den durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren zu sorgen, wird die polymere Ausgangszusammensetzung, wie oben beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Alkalimetall im allgemeinen viel größer ist als der zuvor erwähnte Bereich von 1,1 bis etwa 20,0. Im allgemeinen ist das Äquivalentverhältnis sehr groß, beispielsweise in der Größenordnung von 70 zu 1, und es ist nicht ungewöhnlich, ein Äquivalentverhältnis sogar von 150 zu 1 zu haben. Die Bestimmung des Äquivalentverhältnisses für ein bestimmtes Blockcopolymer richtet sich weitgehend nach der Menge des Urethanbestandteils in dem Blockcopolymeren, da ein Copolymer, das einen großen Urethanbestandteil aufweist, natürlich für seine Bildung eine große Menge unreagiertes oder freies Polyisocyanatmonomer benötigt.

Damit die durch Isocanat abgeschlossenen Ausgangsmonomeren nicht mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffe enthalten, wie Wasser, Alkohol oder Säuren, mit Ausnahme des Monomeren, reagieren, sondern frei zum Blocken an einen Urethanbestandteil bleiben, ist es im allgemeinen wichtig, daß das Verfahren der Bildung und Polymerisation der durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren in einer Umgebung ausgeführt wird, die im wesentlichen von aktiven Wasserstoffen frei ist, beispielsweise einer inerten Stickstoffatmosphäre. Es versteht sich jedoch, daß eine kleine Menge aktiven Wasserstoffs vorhanden sein kann, vorausgesetzt, daß eine genügende Zahl von durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren umgesetzt werden kann, um ein Blockcopolymer mit erwünschten Eigenschaften zu erzeugen.

Es ist wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu den Polyhydroxyverbindungen annähernd 1 ist. Wenn die Polyisocyanatmonomeren Diisocyanate sind, ist das sich ergebende Blockcopolymer im allgemeinen vom Typ B-U-B, wo B ein Ausgangspolymer und U ein Urethanpolymer bezeichnet. Wenn die Polyisocyanatmonomeren Triisocyanate sind, ist das resultierende Copolymer im allgemeinen ein Gel und ein vernetztes Ganzes infolge der zusätzlichen reaktiven Stellen, die durch die Triisocyanate geliefert werden. Da diese Masse schwierig zu verarbeiten ist, ist die Verwendung von Triisocyanaten im allgemeinen nicht beliebt. Sollte das Äquivalentverhältnis entweder weit über oder unter 1 liegen, wird gewöhnlich nur B-U-Typ und freies Polyurethan gebildet. Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, welche eine große Menge Urethanblockcopolymere des B-U-B-Typs enthalten, erwünscht, und daher werden Diisocyanate bevorzugt.

Es werden oft Katalysatoren verwendet, um die Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren zu begünstigen. Die Katalysatoren, die sich zum Begünstigen der Bildung von Urethanpolymeren eignen, sind im allgemeinen auch zum Begünstigen der Bildung des Urethanbestandteils bei der vorliegenden Erfindung geeignet, und solche Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise können tertiäre Amine, die übliche Urethankatalysatoren darstellen, verwendet werden, und im allgemeinen steht ihre katalytische Stärke im Verhältnis zu ihrer Basenstärke, außer wenn sterische Hinderung stört. Eine Ausnahme bildet Triäthylendiamin (1,4-Diaza[2,2,2]bicyclooctan), ein bevorzugter Katalysator, der viel stärker ist als aus seiner Basenstärke vorausgesagt werden könnte, wahrscheinlich infolge völligen Fehlens von sterischer Hinderung. Eine große Zahl metallischer Verbindungen bildet eine weitere Klasse von Katalysatoren, und im allgemeinen sind diese Katalysatoren stark genug, um "one shot"-Verfahren zu begünstigen. Von den verschiedenen Gliedern dieser Klasse sind die Organozinnverbindungen begünstigt. Spezifische Beispiele geeigneter Organozinnverbindungen umfassen Tetra-n-butylzinnacetat, n-Butylzinn-trichlorid, Trimethylzinn-hydroxyd, Dimethylzinn- dichlorid und Tributylzinnacetat. Eine bevorzugte Organozinnverbindung ist Di-n-butylzinn-dilaurat.

Der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 20 und 100°C. Obgleich die Reaktion durch die Auswahl der Temperatur, des Polyisocyanats und der Polyhydroxyverbindung weitgehend kontrolliert werden kann, kann die Wahl eines Katalysators oft eine viel breitere Kontrolle ergeben. Tatsächlich ist die katalytische Wirkung einiger Katalysatoren so stark, daß sie oft die Einflüsse der Reaktionsteilnehmer überwiegen, und daher werden solche Katalysatoren oft zur Kontrolle der Reaktion verwendet. Eine solche Gruppe von Katalysatoren sind, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, die vorerwähnten Organozinnverbindungen, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Je nach den besonderen Erfordernissen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann der Gewichtsprozentwert des Urethanbestandteils in solchen Blockcopolymeren im allgemeinen von 5 bis 95%, und vorzugsweise von 25 bis 75%, schwanken. Außerdem werden die allgemeinen Eigenschaften der Urethane, wie gute Abriebfestigkeit und Flexibilität, gewöhnlich beibehalten, und es wurde gefunden, daß solche Blockcopolymere mit Ruß verstärkt werden können. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil 1,4-Polybutadien oder Polyisopren ist, können die Urethanblockcopolymeren als Reifenkautschuk verwendet werden. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil aus irgendeinem anderen der zuvor beschriebenen Monomeren hergestellt ist, können die Blockurethancopolymeren in jeder üblichen Weise gehärtet werden und haben im allgemeinen sehr ähnliche Eigenschaften wie verstärkter, vulkanisierter Kautschuk. Daher können die Blockcopolymeren beispielsweise für Reifen, Kautschukwaren, geformte Waren und industrielle Hochleistungsaufträge verwendet werden, wo chemische, Abrieb- und Korrosionsfestigkeit erwünscht sind und kurz gesagt, für alle Zwecke, wo gewöhnlich Kautschuk verwendet wird. Ungeachtet der Natur des Ausgangspolymerbestandteils besitzen die Blockcopolymeren im allgemeinen auch merklich verbesserte Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperatur des Urethanbestandteils. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der Urethanblockcopolymeren, einschließlich der Eigenschaften bei Verwendung von Ruß als Verstärkungsmittel, im allgemeinen ähnlich den zuvor erwähnten Harnstoffblockcopolymeren.

Außer den verschiedenen unterschiedlichen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgangspolymeren verwendet werden, kann das Ausgangspolymer, wie zuvor erwähnt wurde, ein Copolymer, wie Styrol-Butadien, sein. Ein Urethanblockcopolymer, das ein solches Ausgangspolymer aufweist, zeigt auch im allgemeinen sowohl die Eigenschaften und Verwendungen von verstärktem, vulkanisiertem Kautschuk und besitzt auch verbesserte Eigenschaften unterhalb seiner Schmelztemperatur.

Der Urethanbestandteil kann anstatt eines Homopolymeren ein Copolymer, wie ein Urethan-Harnstoff-Copolymer, sein. So enthält das Verfahren zusätzlich zu den polyfunktionellen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen Diamine, eine aktive Wasserstoffverbindung. Natürlich sollte das Äquivalentverhältnis von polyfunktionellen Isocyanaten zu dem Polyhydroxyl und Diaminen 1 sein, und die Herstellung ist im allgemeinen dieselbe wie für den Homopolyurethanbestandteil. Die zur Verwendung geeigneten Diamine sind die durch die Formel NH₂-R-NH₂ dargestellten Verbindungen, wo R ein aliphatischer, der 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, ein cycloaliphatischer, der 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein aromatischer Rest, der 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, ist. Beispiele von Diaminen sind Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,6-Toluoldiamin, 4,5-Diäthyl-o-phenyldiamin und m-Xylylendiamin. Bevorzugte Diamine umfassen Hexamethylendiamin und m-Phenylendiamin.

Im allgemeinen hat dieser Typ von Urethanblockcopolymeren sehr ähnliche Eigenschaften und Verwendungen wie ein Urethanblockcopolymer, in welchem der Urethanbestandteil ein Homopolymer ist, und kann mit Ruß verstärkt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche die Herstellung und Eigenschaften der verschiedenen Urethanblockcopolymeren beschreiben.

Beispiel 1 Blockcopolymer von Polybutadien/Urethan (30/70)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 cm³ gereinigtes Toluol, 40 g gereinigtes Butadien und 0,38 cm³ 1,75molares Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 12,8 cm³ 7,03molares Toluoldiisocyanat (0,09 Mol) zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 76,5 g (0,09 Mol) Niax 520 (Polycaprolacton - Molekulargewicht 850 g/Mol) und 0,1 cm³ Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 80°C gestellt. Das Endgemisch war eine viskose Suspension, die nach tagelangem Stehen kein Anzeichen von Absetzen erkennen ließ. Das Copolymer wurde durch Fällung mit Methanol von dem Lösungsmittel getrennt, um ein zähes, kautschukartiges Material zu ergeben.

Beispiel 2 Blockcopolymer von Polybutadien/Urethan (50/50)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 cm³ gereinigtes Toluol, 51 g gereinigtes Butadien und 0,50 cm³ 1,75molares (0,875×10^-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 9,25 cm³ 7,03molares (0,065 Mol) Toluoldiisocyanat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 39,6 g (0,65 Mol) Polymeg 610 (Polytetramethylenoxyd - Molekulargewicht 610 g/Mol) und 0,1 cm³ Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 80°C gestellt. Die Endmischung war eine viskose Lösung. Das Copolymer wurde durch Methanolfällung gewonnen, um ein klebriges, kautschukartiges Material zu ergeben.

Beispiel 3 Blockcopolymer von Polybutadien/Urethan (70/30)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 cm³ gereinigtes Toluol, 51 g gereinigtes Butadien und 0,50 cm³ 1,75molares (0,875×10^-3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde mit einem Magnetrührer über Nacht bei 25°C gerührt, bevor schnell 2,98 cm³ 7,03molares (0,021 Mol) Toluoldiisocyanat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 17,8 g (0,021 Mol) Niax 520 (Polycaprolactam - Molekulargewicht 850 g/Mol) und 0,1 cm³ Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 80°C gestellt. Das Endgemisch war eine viskose Suspension, welche bei tagelangem Stehen kein Zeichen von Absetzen erkennen ließ. Das Copolymer wurde durch Methanolfällung von dem Lösungsmittel getrennt, um ein zähes, kautschukartiges Material zu ergeben.

Beispiel 4 Blockcopolymer von Polybutadien/Urethan (70/30)

Es wurden zu 500 cm³ trockenem Toluol 50,1 g Butadien zugesetzt, anschließend 0,56 cm³ 1,57molares Butyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Dann wurden 11,0 cm³ 7,03 M Toluoldiisocyanat zugesetzt und 1 Stunde lang reagieren gelassen. Dann folgten 8,5 cm³ Pentandiol und 0,1 cm³ Pyridinkatalysator. Die Flasche wurde dann in ein Polymerisationsbad bei 80°C übergeführt und über Nacht reagieren gelassen. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymer wurde gemäß dem folgenden Rezept auf einem Walzwerk kompoundiert:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer

Wenn es bei 300°F 30 Minuten lang vulkanisiert wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 5 Blockcopolymer von Polybutadien/Harnstoff-Urethan (70/30)

Es wurden 50,2 g Butadien zu 500 cm³ trockenem Toluol zugesetzt. Es folgten 0,5 cm³ 1,75molares Butyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Hierzu wurden 10,76 cm³ 7,03molares Toluoldiisocyanat zugesetzt und während einer Stunde reagieren gelassen. Dann wurden 5,5 cm³ geschmolzenes Hexamethylendiamin und 4,2 cm³ Pentandiol zugesetzt. Es wurden etwa 0,1 cm³ Pyridin als Katalysator zugesetzt. Die Flasche wurde 24 Stunden lang in ein Bad von 80°C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ.

Dieses Copolymer wurde auf einem Walzwerk nach dem folgenden Rezept kompoundiert:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymeren

Wenn es 30 Minuten lang bei 300°F vulkanisiert wurde, wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

Imid

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung können mit einem Imidbestandteil oder imidbildenden Monomeren umgesetzt werden, um neue Imidblockcopolymere zu erzeugen. Die erzeugten Imidblockcopolymeren zeigen im allgemeinen dieselben Eigenschaften wie die herkömmlichen Imidpolymeren und besitzen auch insofern stark verbesserte Verarbeitungseigenschaften als sie bei Temperaturen gut unterhalb des Schmelzpunktes herkömmlicher Imidpolymerer bereitwillig mahlbar und verformbar sind.

Der Imidbestandteil des Blockcopolymeren wird durch die chemische Reaktion eines aromatischen Dianhydrids und eines aromatischen Diamins oder eines Alkyldiamins, die natürlich einen aktiven Wasserstoff enthalten, hergestellt. Beispiele aromatischer Dianhydride umfassen Pyromellitsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalin- tetracarbonsäure-dianhydrid; 3,3′,4,4′-Diphenyl-tetracarbonsäure- dianhydrid; 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2,2′,3,3′-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2,2-Bis(3,4-dicarboxphenyl)- propan-dianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon- dianhydrid; 3,3,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid; Bis(3,4- dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid; 3,4,3′,4′-Benzophenon- tetracarbonsäure-dianhydrid; Äthylenglycol-bistrimellitat-dianhydrid und ein Dianhydrid der folgenden Formel:

Bevorzugte Dianhydride umfassen Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid. Beispiele von Diaminen umfassen Allylendiamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiamin; m-Phenylendiamin und Diamine der Formel:

wo R eines der zweiwertigen Radikale aus der Gruppe C₁- bis C₃- Alkylen

bezeichnet. Bevorzugte Diamine umfassen Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl)sulfid, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin.

Die polymere Ausgangszusammensetzung wird in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt, so daß wenigstens 5% der Polymeren durch wenigstens eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe abgeschlossen sind. Je nach den besonderen Anforderungen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann das Gewicht des Imidbestandteils im allgemeinen von etwa 25% bis etwa 75% Gesamtgewicht des Blockcopolymeren variieren. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, ist es wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis der Diamine zu den Dianhydriden vorzugsweise um 1 herum liegen sollte, um freie oder unreagierte Monomere zu vermeiden, und daß eine Menge imidbildender Monomerer verwendet werden sollte, um ein wünschenswertes Molekulargewicht des Imidbestandteils zu erreichen, das im allgemeinen zwischen 10 000 und 35 000 liegt. Natürlich können oft höhere oder niedrigere Molekulargewichte erwünscht sein.

Damit die durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren nicht mit Verbindungen reagieren, die aktive Wasserstoffe enthalten, wie Wasser, Alkohol oder Säuren, mit Ausnahme des Monomeren, sondern frei zum Blocken an einen Imidbestandteil bleiben, ist es im allgemeinen wichtig, daß das Verfahren zur Bildung und Polymerisation der durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangsmonomeren in einer im wesentlichen von aktiven Wasserstoffen freien Umgebung, wie in einer inerten Stickstoffatmosphäre, ausgeführt wird. Es versteht sich jedoch, daß eine kleine Menge aktiver Wasserstoff vorhanden sein kann, vorausgesetzt, daß eine genügende Zahl durch Isocyanat abgeschlossener Ausgangspolymerer umgesetzt werden kann, um ein Blockpolymer zu erzeugen, das erwünschte Eigenschaften besitzt.

Bei der Herstellung des Imidblockcopolymeren wird ein Diaminmonomer zu dem Ausgangspolymeren zugesetzt, worauf das Diamin mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren reagiert. Es wird dann im allgemeinen ein Dianhydridmonomeres in einer Menge zugesetzt, welche vorzugsweise etwas geringer ist als die Menge des Diamins. Polymerisation setzt bereitwillig bei Anwendung von Wärme ein, wobei der Temperaturbereich der Polymerisation im allgemeinen einfach Raumtemperatur ist und bis zu etwa 100°C reicht. Daher sind gewöhnlich keine Katalysatoren erforderlich. Das Reaktionsgefäß enthält ein Lösungsmittel für das Imid, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd, und das Lösungsmittel für das Ausgangspolymer wird durch Destillation entfernt. Da die Bildung des Imidbestandteils außerordentlich feuchtigkeitsempfindlich ist, ist es sehr wichtig, daß im wesentlichen keine Feuchtigkeitsspuren in dem Reaktionsgefäß vorhanden sind, so daß die Polymerisation nicht verzögert wird.

Die Bildung des Imidbestandteils ist eine Kondensationsreaktion, und Wasser ist das Nebenprodukt der Reaktion. Da das Wasser nicht von dem Imidbestandteil abdestilliert, wird ein aromatisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol, zu der Reaktion zugesetzt, um ein Azeotrop zu erzeugen. Das Wasser wird dann entfernt, indem man das Gefäß erwärmt und die Dämpfe des Wassers und des aromatischen Lösungsmittels kondensiert. Wenn zum Kondensieren der Dämpfe eine Dean-Stark-Falle verwendet wird, ist die erforderliche Menge aromatisches Lösungsmittel vermindert, da sich das Wasser, das ein höheres spezifisches Gewicht als das aromatische Lösungsmittel hat, am Boden der Falle ansammelt, wobei das Lösungsmittel über den oberen Teil der Falle zurück in das Reaktionsgefäß fließt. Die Rückflußtemperatur des Gefäßes wird durch die Art des aromatischen Lösungsmittels bestimmt. Das Imidblockcopolymere liegt bei Vollendung der Polymerisation in einer nichtwäßrigen Suspension vor und kann von dem Lösungsmittel, beispielsweise durch Trommeltrocknen getrennt werden, oder die Polymeren können durch jedes Nichtlösungsmittel, d. h. eine Lösung, welche kein Lösungsmittel für den Ausgangsbestandteil des Blockcopolymeren ist, gefällt werden.

Die Imidblockcopolymeren, welche verschiedene Gewichtsprozente des Imidbestandteils enthalten, wie oben dargelegt wurde, und Ausgangspolymerbestandteile enthalten, welche im allgemeinen aus irgendeinem der zuvor genannten basenbildenden Monomeren hergestellt sind, können im allgemeinen in jeder herkömmlichen Weise gehärtet werden. Eine Ausnahme machen jene Copolymeren, welche ein Ausgangspolymer besitzen, das beim Härten zum Zersetzen neigt, beispielsweise das Ausgangspolymer, das aus den verschiedenen vinylaromatischen Monomeren hergestellt ist. Es können verbesserte physikalische Eigenschaften erhalten werden und insbesondere, wenn der Ausgangspolymerbestandteil einen hohen Vinylgehalt besitzt, wo eine besondere Klasse organischer Peroxyde der Formel CH₃C(R)₂O-OC(R)₂CH₃ verwendet wird, in welcher R Aryl oder Alkyl, einschließlich Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl usw. mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Beispiele sowohl typischer R-Gruppen als auch spezifischer gemischter Peroxyde oder Diperoxyde sind die zuvor bei der Besprechung der Nylonblockcopolymeren zusammengestellten. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Peroxyd ist Dicumylperoxyd.

Im allgemeinen besitzen die verschiedenen Imidblockcopolymeren Eigenschaften, die im allgemeinen die herkömmlichen Imidpolymeren zeigen. Die verschiedenen Imidblockcopolymeren sind gewöhnlich sehr fest, sehr leicht und infolge ihrer Herstellung porenfrei. Außerdem ist die Molekulargewichtsverminderung infolge Spaltung und Abbau beim Erhitzen aus 600°C für die Imidblockcopolymeren der Erfindung gewöhnlich viel niedriger, verglichen mit der Gewichtsverminderung herkömmlicher Imidpolymerer. Ein anderer Vorteil der Imidblockcopolymeren liegt darin, daß sie bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 150°C, verarbeitet werden können, z. B. durch Kaltmahlen und -verformen im Vergleich zu Temperaturen von 600°C, die von herkömmlichen Imidpolymeren benötigt werden. Daher können die Imidblockcopolymeren der Erfindung sowohl als Feststoffe und Überzüge als auch als Filme verwendet werden. Einige spezifische Anwendungen für die Imidblockcopolymeren umfassen sowohl Ventilsitze, Dichtungen, Verschlußringe, Gebläseflügel, Kolben- und Lagerhalteringe, elektrische Relaisbetätiger, Draht- und Kabelumhüllung, Motorschlitz­ auskleidungen, Spulenwickler, Transformatoren, Bänder, Schlauch und Rohr als auch geformte Gegenstände.

Zusätzlich zu den verschiedenen unterschiedlichen Typen der Monomeren, die zur Herstellung des Ausgangspolymeren verwendet werden, kann das Ausgangspolymer, wie zuvor erwähnt, ein Copolymer, wie Styrol-Butadien, sein. Wenn ein Imidblockcopolymer, das ein solches Ausgangspolymer aufweist, gehärtet wird, zeigt es auch die allgemeinen Eigenschaften und Anwendungen der zuvor erwähnten Imidblockcopolymeren.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, welche die Herstellung und Eigenschaften verschiedener Imidblockcopolymerer beschreiben.

Beispiel 1 Herstellung eines Blockcopolymeren von Vinylbutadien, wobei das Polyimid aus Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid und m-Phenylendiamin hergestellt ist, 40/60

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ccm gereinigtes Cyclohexan, 51,4 g gereinigtes Butadien und 0,44 ccm Tetramethyl-äthylendiamin gegeben. Die Lösung wurde dann in einem Eisbad auf 0°C gekühlt, bevor 1,71 ccm einer 1,51 molaren Butyllithiumlösung zugesetzt wurden. Nach 2½ Stunden wurde die Flasche bemustert und es wurde bestimmt, daß das Ausgangspolymer ein Molekulargewicht von 21 700 und eine Intrinsicviskosität von 0,331 hatte. N.M.R. zeigte, daß der Vinylgehalt dieser Probe 90% betrug. Zu dieser Flasche mit Lithiumpolybutadien wurden schnell 2,38 ccm einer 1,081 M Toluoldiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt, welches beim Bemustern ein Molekulargewicht von 33 200 zeigte. Zu dieser Lösung wurden 20 ccm geschmolzenes, gereinigtes m-Phenylendiamin und 15 ccm einer 10%igen Phenyl-β-naphthylaminlösung in Toluol zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann in einen sauberen, trockenen, mit Stickstoff gereinigten Harzkessel, der 600 ccm gereinigtes Dimethylacetamid (DMAC) enthielt, umgefüllt. Das Cyclohexan wurde durch Destillation entfernt und dann wurde die Temperatur konstant bei 67°C gehalten, während die Viskosität der Lösung gemessen wurde. Die Lösung wurde gerührt und es wurden 64,4 g reines Benzophenon- tetracarbonsäure-dianhydrid zugesetzt, was einen schnellen relativen Viskositätsanstieg auf 4,78 ergab. Langsamer Zusatz von weiterem Anhydrid verursachte, daß die Viskosität ein Maximum von 10,4 nach einem Zusatz von 2,2 g erreichte, und der Zusatz wurde schließlich bei einer relativen Viskosität von 10,1 nach dem Zusatz weiterer 0,7 g Dianhydrid abgebrochen. Es wurde eine Dean-Stark-Falle auf den Harzkessel gesetzt und 100 ccm gereinigtes Toluol zugesetzt und die Lösung dann auf 130°C erhitzt. Es wurde eine stetige Entwicklung von Wasser zusammen mit etwas mitgeführtem DMAC beobachtet. Wenn die toluolunlösliche Phase 30-50% der Vollendung erreichte, wurde die klare Lösung eine gelbbraune, opake Suspension. Die Reaktion wurde 16 Stunden lang fortgeführt, während welcher Zeit die Wasserentwicklung aufhörte. G.P.C. zeigte, daß die toluolunlösliche Schicht die erwartete Menge Wasser zusammen mit DMAC und einer kleinen Menge Toluol enthielt. Bei Vollendung der Reaktion wurde die Suspension in Methanol gefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Copolymer dispergierte bereitwillig in Lösungsmittel für das Ausgangspolymer (Polybutadien), um einen Latex zu ergeben, war aber in keinem Lösungsmittel löslich. Dieses Copolymer war bei Raumtemperatur mahlbar, was den Zusatz von 12 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile in dem Copolymer anwesenden Kautschuk erlaubte. Härten dieser gemahlenen Probe bei 145°C während 3 Stunden (10 Halbwertszeiten der Peroxyde) ergab einen Biegemodul von 430 000 psi, eine Biegefestigkeit von 7490 psi, 0,21 ft lbs./ inch notch Izod-Kerbschlagzähigkeit, 1,8 inch lbs. Gardner- Schlagfestigkeit, eine Rockwell E Härte von 91,5 und eine Wärmefestigkeit von 178°C bei 264 psi. Thermische, gravimetrische Analyse (T.G.A., thermal gravimetric analysis), die bei 10°C/ Minute in Luft und Stickstoff durchgeführt wurde, zeigte nahezu identische Kurven mit einer Anfangstemperatur von 438°C und mit einem Gesamtgewichtsverlust von 45% in Luft bis zu 579°C und mit einem Gesamtgewichtsverlust von 50% in Stickstoff bis zu 579°C. Isotherme T.G.A. bei 450°C in Luft und Stickstoff zeigte einen schnellen Gewichtsverlust während der ersten 3 Minuten und zeigte dann die folgenden Ergebnisse.

Beispiel 2-5

In einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Copolymeren hergestellt und gehärtet:

T.G.A.

Claims (3)

1. Polymere Zusammensetzung, bestehend aus einem reaktionsfähigen Polymeren, das durch die Reaktion eines Ausgangspolymeren und einem Polyiso(thio)cyanat erzeugt ist, und wobei das Ausgangspolymer durch die Polymerisation von Monomeren in Anwesenheit eines Organoalkalimetall- Initiators hergestellt ist, um ein alkalimetallterminiertes Ausgangspolymer zu ergeben, wobei diese Monomeren aus der Gruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Aromat, vinylsubstituiertes Pyridin, vinylsubstituiertes Chinolin ausgewählt sind, wo R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ einen aliphatischen, der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen, der 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, bezeichnet, wo R₆ auch ein Wasserstoff ist, und wo X=O, S bedeutet, und wobei das Polyiso(thio)cyanat in einer derartigen Menge vorhanden ist, daß mindestens 5% des alkalimetallterminierten Ausgangspolymeren durch Iso(thio)cyanat terminiert wird, gekennzeichnet durch die weitere Reaktion mit einer reaktionsfähigen Iso(thio)cyanat-Verbindung, die mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält.

2. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Wasserstoffverbindung aus der Gruppe, welche aus Verbindungen, die eine Wasserstoff-Stickstoff-Bindung, eine Wasserstoff-Sauerstoff-Bindung und eine Wasserstoff- Schwefel-Bindung aufweisen, besteht, ausgewählt ist.

3. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Organoalkalimetall- Initiator die Formel RLi hat, wo R aus der Gruppe, die aus einem aliphatischen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist.