JPS5819683B2 - 重合体組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明はインシアナート又はインチオシアナートのいず
れかで末端基付けされた重合体を含有している重合体組
成物の形成に関するものである。

本発明はこれらの重合体と活性水素含有化合物との反応
にも関するものである。

他の態様として、本発明はインシアナート又はインチオ
シアナート末端重合体をナイロン形成性単量体と反応さ
せることによるナイロンフ宅ツク共重合体の形成に関す
るものである。

更に他の態様として、本発明はイソシアナート又はイン
チオシアナート末端重合体をユリア形成性単量体と反応
させることによるユリアブロック共重合体の形成に関す
るものである。

更に他の態様として、本発明はインシアナート末端重合
体をウレタン形成性単量体と反応させることによるウレ
タンブロック共重合体の形成に関するものである。

更に他の態様として、本発明はインシアナート又はイン
チオシアナート末端重合体をイミド形成性単量体と反応
させることによるイミドブロック共重合体の形成に関す
るものである。

有機アルカリ金属開始剤を用いて共役ジエン及び（又は
）ビニル置換芳香族化合物を重合させることは当業界で
周知である。

生成したアルカリ金属末端重合体をしばしば多官能化合
物と反応させてその重合体を連結させている。

例えば、米国特許第３，１３５，７１６号及び第３，４
６８，９７２号明細書に記載されているように、ポリイ
ソシアナート又はポリインチオシアナートである連結剤
を用いて末端アルカリ金属原子を置換し、かつその重合
体を連結している。

他の米国特許第３，２２５，１１９号明細書では、イン
シアナートをアルカリ金属末端重合体と反応させてＡ−
Ｂ−Ａ型フ七ツク重合体を作っている。

その人はインシアナート単量体から作られた重合体を表
わす。

更に他の米国特許第３，２８１，３８３号明細書では、
ポリイソシアナートのような、少なくとも３個の官能基
を含有している化合物をアルカリ金属末端重合体との反
応によって連結させて°゛放射状の°′即ち多数の長分
枝の重合体を作っている。

しかしながら、これらの特許はいずれも、インシアナー
ト又はインチオシアナート基で末端基付けされているア
ニオン重合した重合体の製造を記載していない。

更に、その重合体以外の成分を持ついずれかの成分がイ
ンシアナート単量体だけから作られているブロック共重
合体の製造に用いるアニオン重合体は記載されていない
。

米国特許第３，２９１，８５９号及び第３，３９６，２
１０号明細書には、少なくとも１個の活性水素を含有し
ている重合体をポリイソシアナート３有物質と反応させ
ることによって形成された重合体部分が記載されている
。

しかしながら、これらの特許明細書には、活性水素がな
くかつ更にポリイソシアナートに結合されるベース重合
体が記載されていない。

上記米国特許第３，２９１，８５９明細書には。ブロッ
ク共重合体を作るのにその重合体部分を用いうることも
記載されているが、それは三官能遊離基開始剤を用いる
時だけである。

従来技術の他の態様は特定の最終用途要求に対して成形
樹脂としてナイロンを用いる望ましさに関するものであ
る。

用いられるナイロンはしばしば、そのナイロンが迅速に
型に充填するのに必要な低溶粘度を持つ程度の比較的低
い分子量を持っていた。

しかしながら、低分子量のナイロンを用いることは、し
ばしば強じん性（これは分子量と共に増大する）が犠牲
になるので望ましくない。

従来技術の更に他の態様は特定の最終用途要求に対して
ユリア重合体を用いることに関するものである。

しかしながら、これらの重合体は一般にその重合体の溶
融温度未満の温度においては加工処理できない。

従来技術の更に他の態様は特定の最終用途要件に対して
ウレタン重合体を使用することに関するものである。

しかしながら、これらの重合体は一般にその重合体の溶
融温度未満の温度においては加工処理できない。

従来技術の他の態様は熱可塑性ウレタンエラストマーに
関するものであり、それはフ七ツク共重合体であるが、
その融点以上の温度でのみ加工処理できるものである。

従来技術の更に他の態様は特定の最終用途要求に対して
イミド重合体を用いることに関するものである。

しかしながら、これらの重合体は一般にその重合体の溶
融温度未満の温度では成形したり、練ったり、加工処理
したりすることができない。

本発明の要旨 それ故に、本発明の目的はアニオン重合した重合体を作
ることであり、その重合体は多官能インシアナート又は
多官能イソチオシアナートのいずれかと反応してインシ
アナート又はインチオシアナート末端重合体を含有して
いる重合体組成物を作るものである。

又本発明の目的は活性水素化合物と反応させるイソシア
ナート末端又はインチオシアナート末端重合体を作るこ
とである。

本発明の他の目的はイソシアナート又はイソチオシアナ
ート末端重合体をナイロン形成性単量体と反応させるこ
とにより新規なナイロンブロック共重合体を作ることで
ある。

本発明の更に他の目的はゴム様特性を持つか熱硬化性物
として適しているが、一方ではまだ一般にナイロンの特
性を保留しているナイロンブロック共重合体を作ること
である。

本発明のその上の目的はナイロン成分の溶融温度未満で
容易に成形されるナイロンブロック共重合体を作ること
である。

本発明の他の目的はインシアナート又はインチオシアナ
ート末端重合体をユリア形成性単量体と反応させること
により新規なユリアブロック共重合体を作ることである
。

本発明の更に他の目的はユリア成分の溶融温度未満の温
度で加工処理できる％性を持つ新規なユリアブロック共
重合体を作ることである。

本発明の他の目的インシアナート末端重合体をウレタン
形成性単量体と反応させることにより新規なウレタンブ
ロック共重合体を作ることである本発明の更に他の目的
はウレタン成分の溶融温度未満の温度で加工処理できる
特性を持つ新規なウレタンブロック共重合体を作ること
である。

本発明の他の目的はインシアナート又はインチオシアナ
ート末端重合体をイミド形成性単量体と反応させること
により新規なイミドブロック共重合体を作ることである
。

本発明の更に他の目的はイミド成分の融点未満の温度で
練ることができ、成形することができ、加工処理できる
新規なイミドブロック共重合体を作ることである。

本発明の更に他の目的はインシアナート又はインチオシ
アナートのいずれかで末端基付けされるアニオン重合し
た重合体の製造法を提供することである本発明の更に他
の目的は活性水素化合物に連結されるイソシアナート又
はイソチオシアナート末端重合体の製造法を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は新規なナイロンブロック共重合
体の製造法を提供することである。

本発明の更に他の目的は新規なユリアブロック共重合体
の製造法を提供することである。

本発明の更に他の目的は新規なウレタンブロック共重合
体の製造法を提供することである。

本発明の更に他の目的は新規なイミドブロック共重合体
の製造法を提供することである。

本発明のこれらの目的及びその他の目的は以下の詳細な
説明より明らかとなる。

一般に、インシアナート又はインチオシアナート末端重
合体を含有している重合体組成物は、ある種の単量体を
有機アルカリ金属開始剤でアニオン重合させ、次いでそ
の生成重合体を多官能インシアナート又はインチオシア
ナートと反応させることによって作られる。

そのインシアナート又はインチオシアナート末端重合体
を活性水素含有化合物と反応させうる。

イソシアナート又はイソチオシアナート末端重合体のい
ずれかをナイロン形成性単量体と無水条件下で反応させ
るとナイロンブロック共重合体となる。

インシアナート又はインチオシアナート末端重合体をユ
リア形成単量体と反応させるとユリアブロック共重合体
となる。

インシアナート末端重合体はウレタン形成性単量体と反
応する時にはウレタンブロック共重合体となる。

インシアナート又はインチオシアナート末端重合体をイ
ミド形成性単量体と反応させるとイミドブロック共重合
体となる。

本発明の好ましい態様 本明細書に記載した開始剤によってアニオン重合してベ
ース重合体を作り、次いで本明細書に記載したポリイソ
シアナート又はポリインチオシアナートと反応してイン
シアナート又はインチオシアナート末端重合体を作るこ
とのできる単量体としては広範囲の種々の物質がある。

一般に、アニオン重合を受ける任意の単量体を用いつる
。

一般にこれらの単量体の一部をオレフィンとして分類で
きる。

なぜならそれらは少なくとも１個のオレフィン性基を含
有しており、下記の構造式によって表わされ、式中Ｒは
水素、アルキル又はシクロアルキルであり、Ａｒは芳香
族環又は被置換芳香族環である： （１）ＣＨ２二ＣＡＣＮ（式中ＡはＣＮ、ＣＦ３．ＣＨ
３又はＨである）、 （２）ＣＨ２＝ＣＡＣＯ２Ｒ（式中Ａはｃｏ２Ｒ２ＳＯ
２Ｒ２ＣＨ３，又はＨである）、 （３）ＣＨ２＝ＣＡＮＯ２（式中ＡはＣ４ＣＨ３又はＨ
である）、 （４）ＣＨ２＝ＣＡＣＯＮ（Ｒ）２ （式中穴はＣＨ３
又はＨである）。

アニオン重合されるその他の単量体は下記の構造式によ
って表わされる： （式中穴は、Ｏ又はＳであり、ＲはＨｌ又は１〜１５個
の炭素原子を含有している脂肪族、環式脂肪族又は芳香
族である）、 （７）ＲＣＨ＝Ａ （式中ＡはＯ又はＳであり、Ｒは１〜１５個の炭素原子
を含有している脂肪族、環式脂肪族又は芳香族である）
、 （式中人はＯ又はＳであり、Ｒは１〜１５個の炭素原子
を含有している脂肪族、環式脂肪族又は芳香族である）
、 （９）（刊２Ｃ＝Ｓ （式中Ｒは１〜１５個の炭素原子を含有している脂肪族
、環式脂肪族又は芳香族である）。

本発明においては式（６）〜（９）で表わされるような
単量体が好ましい。

そのような単量体の例としてはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、スチレンオキシド、エチレンサルファ
イド、プロピレンサルファイド、スチレンサルファイド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、アセトチオアル
デヒド、プロピオンチオアルデヒド、イソブチルチオア
ルデヒド、ｎ−カプロチオアルデヒド。

３−ジメチルオキシシクロブタン、３−ジエチルオキシ
シクロブタン、３−メチルエチルオキシシクロブタン、
３−ジメチルチオシクロブタン、３−ジエチルチオシク
ロブタン、３−メチルエチルチオシクロブタン、メチル
エチルチオケトン、メチルイソプロピルチオケトン及び
ジエチルチオケトンがある。

式（９）で表わされる適当な単量体は２個のフェニル基
のように大きな２個のＲを含まない。

なぜならそのような単量体は多分まちがいなく立体障害
のために重合が困難であるからである。

本発明のイソシアナート末端重合体を作るのに一般に用
いられるその他の好ましい単量体は共役ジエン及びビニ
ル置換芳香族化合物である。

共役ジエンは通常４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含有している。

そのようなジエンの例としては１，３−ブタジェン；イ
ソプレン；２゜３−ジメチル−１，３−ブタジェン；２
−メチル−１，３−ペンタジェン；３，４−ジメチル−
１゜３−・＼キサジエン；４，５−ジエチルー１，３−
オクタジエン；３−ブチル−１，３−オクタジエン；フ
ェニル−１，３，−ブタジェン及び類似物がある。

ビニル置換芳香族化合物としてはスチレン、■−ビニル
ナフタリン、２−ビニルナフタリン、及び結合置換分生
の合計炭素数が一般に１２よりも大きくないそれらのア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及び
アラルキル誘導体がある。

そのような化合物の例としては３−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ
−ブチルスチレン、４−ドデシルスチレン、４−シクロ
・＼キシルスチレン、２−エチル−４・−ベンジルスチ
レン、４−メトキシスチレン、４−ジメチルアミノスチ
レン、３．５−シクエノキシスチレン、４−ｐ−Ｎルス
チレン、４−フェニルスチレン、４，５−ジメチル−１
−ビニルナフタリン、３−ｎ−プロピル−２−ビニルナ
フタリン及び類似物がある。

本明細書に記載した共役ジエン及びビニル置換芳香族化
合物並びにその他の多くの単量体を一般に単独で又は混
合物として重合させてベース重合体として役立つホモ重
合体、共重合体又はブランク共重合体を作ることができ
る。

好ましいジエンは１，３−ブタジェン及びイソプレンで
あり、好ましいビニル置換芳香族単量体はスチレン、α
−メチルスチレン及び４−ｔ−ブチルスチレンである。

好ましいベース共重合体はスチレンーブクジエンである
。

用いつる更に他の単量体群は複素環窒素含有単量体、例
えば少なくとも１個のビニル又はα−メチルビニル基を
含有するピリジン及びキノリン誘導体、例えば２−ビニ
ルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
、３−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−
ビニルピリジン、３，５−ジエチル−４−ビニルピリジ
ン及び同様なモノ−及びジー置換アルケニルピリジン並
びに同様なキノリン、例えば２−ビニルキノリン、３−
ビニルキノリン、４−ビニルキノリン等である。

一般に、種々のビニル置換ピリジン及びビニル置換キノ
リンも好ましい単量体である。

重合体は当業者に周知の方法で有機アルカリ金属開始剤
を用いて単量体をアニオン重合させることによって作ら
れる。

これらの開始剤は単官能又は多官能でありうるが、本発
明では単官能開始剤が好ましい。

好ましい金属はリチウムであるが、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムが一般に適している。

それ故に好ましい種類の化合物は式ＲＬｉで表わすこと
ができる。

式中Ｒは１分子当り１〜３０個の炭素原子を含有してい
る脂肪族、環式脂肪族及び芳香族基からなる群から選ば
れた炭化水素基である。

これらの開始剤の例としてはメチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−デシルリチウム
、フ工ニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トリルリ
チウム、シクロ・＼キシルリチウム、エイコシルリチウ
ム、及び類似物がある。

これらの開始剤の本質的な特色は重合開始時に作用する
炭素−リチウム結合を持っていることである。

重合体の成長は又、この段階において重合体の一部とな
る炭素−リチウム結合によって増大される。

得られた生成重合体の実質的に全てが一端において位置
しているリチウム原子を持っている。

用いる触媒の量は主として用いる単量体及び製造重合体
に所望の％ｌ’ｌＥに依存する。

一般に、触媒の量が増加するとより低分子量の重合体が
生成し。

触媒の量が減少すると反応の影響を持つ。

分子量１０．０００〜約１００，０００を持つ適当な重
合体は、通常単量体１００ｇ当り約１〜１０ミリモル（
ｍｈｍ）水準で開始剤を用いることにより容易作られる
。

無論、開始剤水準を変えることによりより高分子量又は
より低分子量の重合体を作りつる。

かように、約０．２５ ｍｈｍ又はそれ未満の開始剤水
準を用いることにより粘性又は固体である高分子量の重
合体を作りうる。

一般に、本発明での開始剤水準は普通約１〜４０ｍｂｍ
であるが、より高い開始剤水準及びより低い開始剤水準
も用いつる。

重合体の形成は一般に一１００〜＋１５０℃、好ましく
は一７８〜５０℃の温度で行なわれ、この段階では上記
範囲の下方部分の温度が望ましい。

無論、重合の正確な温度は反応させる単量体の特定反応
性に大部分依存する。

一般にプロセス即ち重合を炭化水素又はエーテル媒質中
で行なう。

通常、溶媒又は希釈剤は１分子当り４〜１０個の炭素原
子を含有しているパラフィン、シクロパラフィン又は芳
香族である。

溶媒の例としてはｎ−ブタン、ｎ−’＼キサン、ｎ−・
＼ブタン、イソオクタン、シクロ−＼キサン、メチルシ
クロ・＼キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン及び類似物がある。

溶媒を選択するのに考慮すべき重要なことは、溶媒は不
活性であるべきこと、形成された重合体に対しである程
度親和性を持つこと、並びに構造中にいかなる活性水素
原子も含有せず、又は水、アルコール、酸又は鎖停止剤
又は連鎖移動剤として作用する傾向のある基のような活
性水素原子を持ついかなる不純物も含有しないことであ
る。

本発明の概念に従って、リチウム末端重合体をポリイソ
シアナート又はポリイソチオシアナート単量体と反応さ
せて、少なくとも１個の未反応イソシアナート又はイン
チオシアナート端部を持つ端部キャップ付重合体を作る
。

本明細書において用語ポリイソシアナート及びポリイン
チオシアナートを、これらの用語で記載した化合物は多
官能であり、それ故に２個以上の実在物と反応するとい
う意味で用いる。

好ましくはポリイソシアナート及びポリイソチオシアナ
ートは式Ｒ（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）ｎによって表わされる化合物
である。

式中Ｒは２〜約２０個の炭素原子を含有する脂肪族、４
〜約２０個の炭素原子を含有する環式脂肪族及び６〜約
２０個の炭素原子を含有する芳香族であり得、ｎは２又
は３、好ましくは２であり、Ｘはカルコゲン（酸素又は
イオウ）である。

ポリイソシアナートの例としてはジフェニルジイソシア
ナート、ジクロルキサニレンジイソシアナート、２゜４
．４−トリイソシアナート−ジフェニルエーテル、トリ
フェニルメタントリイソシアナート、ベンゼン−１，２
，４−トリイソシアナート、ナフタリン−１，３，７−
１−ジイソシアナート及び類似物がある。

好ましいポリイソシアナートとしてはメタ−又はパラ−
フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、ビトリレンジイソシアナート、ジアニシジ
ンジイソシアナート、インホロンジイソシアナート、ト
ルエンジイソシアナート、・＼キサメチレンジイソシア
ナート及びペンタメチレンジイソシアナートがある。

ポリインチオシアナートの例としては一般に、ポリイソ
シアナートと同じものであるが、無論、イオウ原子が酸
素原子に対して置き換っている化合物がある。

かように、適当なポリインチオシアナートとしてはジフ
ェニルジインチオシアナート、ジクロルキサニレンジイ
ソシアナート、２ 、４ 、４’−トリインチオシアナ
ート−ジフェニルエーテル、トリフェニルメタントリイ
ソチオシアナート、ベンゼン−１，２，４−１−ジイソ
チオシアナート、ナフタリン−１，３，７−トリインチ
オシアナート及び類似物がある。

好ましいポリインチオシアナートとしてはメタ−又はパ
ラ−フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソチオシアナート、ビトリレンジイソチオシアナート
、ジアニシジンジイソチオシアナート、インホロンジイ
ソチオシアナート、トルエンジイソチオシアナート、・
＼キサメチレンジインチオシアナート及びペンタメチレ
ンジイソチオシアナートがある。

本明細書において以後インシアナート又はポリイソシア
ナート化合物と記載する場合には、そのような記載はイ
ンチオシアナート又はポリイソチオシアナート化合物も
含むことは当業者には明らかなことである。

用いる多官能インシアナートの量は一般に、作られる特
定の系に依存する。

はとんどの系では重合体中に存在するアルカリ金属又は
リチウムに対するポリイソシアナートの当量比は１．１
〜約２０であるが、他の系ではその比の上限は１００を
超えうる。

過剰量を用いる時には、遊離ナイロンが形成され、それ
でナイロンは重合体組成物中に存在する。

ポリイソシアナートを用いてリチウム末端重合体即ちベ
ース重合体と反応させる時には、各多官能インシアナー
トは時には異なったリチウム末端重合体と反応し、その
ため重合体を連結し、重合体の一端部にイソシアナート
基を含有しない生成重合体を形成する。

一般にこの状態は避けられないので、少なくともかなり
の重合体が少なくとも１個のインシアナート端基を持つ
ようにするためには、リチウムに対する多官能インシア
ナートの当量比は１．０よりも大きくなければならない
。

その当量比が１未満で０．５を超えると生成重合体溶液
はある程度の未反応リチウム末端重合体を含有するかも
しれず、その当量比が０．５又はそれ未満である時には
生成重合体溶液は多分ある程度の未反応リチウム末端重
合体を含有する。

その当量比が約２．０である時、ジイソシアナートを用
いる時には約５０％の重合体がインシアナート端基を持
つことを統計的考察が示している。

トリイソシアナートを当量比３で用いる時には、少なく
とも１個の未反応インシアナート基で末端基付けされて
いる重合体の量は約６７％に増大される。

一般に、当量比が増大するにつれて、イソシアナート末
端重合体の割合並びに完全に未反応の即ち遊離のポリイ
ソシアナートが増大する。

一般に、ポリイソシアナートの量は、少なくとも５％、
好ましくは少なくとも２０％の重合体が少なくとも１個
のインシアナート基で末端基付けされるように用いるべ
きである。

当業者には明らかなように、多官能イソシアナートの添
加は余分の連結を避けるように迅速に行なわれるべきで
ある。

インシアナート末端重合体の形成工程中、その反応を水
、アルコニル又は酸のような活性水素化合物の実質的に
ない雰囲気中で行なって、重合体をイソシアナート基で
末端基付けさせることが重要である。

それで、通常その工程を窒素雰囲気のような不活性雰囲
気中で行なう。

多官能インシアナート反応についての温度範囲は一般に
一１００〜＋１５０℃、好ましくは一７８〜＋７０℃で
ある。

上記好ましい範囲の下方端の温度ではより良好な結果と
なることが分った。

これは多分多官能イソシアナートを消費する副反応が減
少するからである。

インシアナート末端重合体を含有する新規重合体組成物
はその％ｌ’ｌＥが広範囲に変り、一般に、ベース重合
体の特性を示す。

幾つかの組成物は可塑性であり、他のものは弾性である
。

それでこれらの組成物は広範囲の用途に用いられ、それ
らは押出され、カレンダー処理され、又可塑体又は弾性
体として他の方法で処理される。

ブタジェンから作られた更に他の組成物はゴム様であり
、それでワイヤーケーブルの絶縁、タイヤトレッド及び
内部チューブ用に用いられる。

更にこれらの化合物を硬化剤、充填剤及び類似物と組合
せることができ、一般に成形できる。

本発明は以下の例を参照することによりより十分に理解
されるであろう。

例１ きれいな、乾燥した、窒素でパージした７６５ｃｃ （
２８オンス）の飲料ビンに純粋にしたテトラヒドロフラ
ン６００ＣＣ、ブタジェン７７．６ ＆及び・＼キサン
中の１．６４モル濃度のブチルリチウム溶液１．５２Ｃ
ｅ（２，４９Ｘ １０ ”−３モル）を加えた。

このビンを一２０℃に冷却し、この温度で４時間、ブタ
ジェンが重合し終るまで保持した。

８５％が１．２−ミクロ組織であるこのリチウムポリブ
タジェンにトルエン中の１．２２モル濃度のトルエンジ
イソシアナート溶ｉ５．９２ｃｃ（７，２１Ｘ １０−
３モル）を迅速に加えた。

生成重合体は平均分子量３１．０００であった。

上記の重合体を１６０℃で約３４分間、重合体１００部
当り６部のジクミルペルオキシドを用いて硬化させた。

下記の物理特性を得た：例２ きれいな、乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビ
ンに純粋にしたトルエン５００〜６００ＣＣブタジエン
９８．１ｇ及び・＼キサン中の１．７５モル濃度のブチ
ルリチウム溶液１．４３ＣＣ（２，５’Ｘ１０−’モル
）を加えた。

そのビンを一夜２５℃で磁気攪拌し、その後０．９９５
モル濃度のトルエンジイソシアナート２．５２ＣＣ（２
，５Ｘ １０−３モル）を迅速に加えた。

この溶液を１時間攪拌し、その生成物をメタノールで沈
殿させた。

生、成型合体は粘度平均分子量５６．ｏｏ（Ｂｉ’１モ
ルであった。

上記の重合体をクロロホルム溶液中で、重合体１００部
轟０ｌ部のジクミルペルオキシドと化合させた。

下記の物理特性を得た：重合体組成物の上記したインシ
アナート又はインチオシアナート末端重合体を、インシ
アナート又はインチオシアナートと反応性の化合物、例
えば活性水素含有化合物と更に反応させてもよい。

非常に小さな数から大重合体までの分子量を持つ活性水
素化合物のほとんどが一般に、安定なインシアナート又
はイソチオシアナート付加物を形成する。

この工程での温度範囲は一般に一１００〜１００℃であ
るが、通常、インシアナート又はインチオシアナート末
端ベース重合体と活性水素含有化合物との反応は普通の
温度で、又は適度に加熱した後に、触媒を用いることな
しに容易に進行する。

無論、その反応がむしろ遅く進行する場合にはこの工程
で触媒を用いてもよい。

一般にインシアナート並びにイソチオシアナートは水と
容易に反応するので、ユリアを作るのに水を用いること
が望まれる以外は、実質的に水のない雰囲気、例えば不
活性雰囲気中でその工程を行なうことが重要である。

更に、通常その工程を大気圧で行なうけれども、適当な
圧力或いは真空さえも利用できる。

明らかなように、その工程を望ましくない活性水素化合
物なしで行なうべきであり、それで所望の生成物が作ら
れる。

一般に、インシアナートの反応及び反応度は、インシア
ナート基の電子構造及び窒素原子に付いている種々の基
の、この構造に対する影響を考慮する時により良く理解
される。

共鳴混成体を分子核外理論の見地から定性的に考察する
に、電子又は電荷密度は酸素において最大（最高の正味
陰電荷）であり、炭素において最小（最高の正味陽電荷
）であり、窒素原子は中間で正味陰電荷を持っているこ
とを指摘できる。

それでイソシアナートと活性水素化合物との反応は通常
、イソシアナートの求電子炭素上の求核中心による作用
を伴う。

立体因子を無視すると、ＮＣ０部分に付いている任意の
電子吸引基は炭素原子の陽電荷を増大させ、それによっ
て求核作用に対するインシアナートの反応度を増大させ
る。

逆に、任意の電子供与基はＮＣ０部分の反応度を減少さ
せる。

同様に、ＮＣ０部分の求電子炭素に作用する試薬の反応
度はその求核塵が増大するにつれて増大する。

それで一般に、はとんどの場合にこれらの因子を考察す
ることにより、種々のイソシアナートベース重合体と活
性水素含有化合物との相対的反応度を定性的に予想する
ことが可能となる。

無論、立体因子も考慮しなければならない。

インチオシアナートの電子構造は一般に、イオウ原子の
電荷密度が酸素原子の電荷密度はど大きくない以外は上
記のインシアナートと同様である。

それでインチオシアナート化合物は一般にインシアナー
ト化合物よりも反応性が小さい傾向がある。

上記したように、以後インシアナート化合物と記載する
時にはイソチオシアナート化合物も含むことを了解され
たい。

活性水素を含有している多くの化合物が当業者には明ら
かであり、又そのような化合物は多数あるので、活性水
素化合物のわずかに幾つかの主要な群を記載する。

活性水素を含有している化合物群の例はハロゲン酸であ
る。

それらはインシアナートと反応する時にはハロゲン化カ
ルバミルを作る。

これは室温において安定であるが、９０〜１００℃の温
度ではインシアナートとハロゲン化水素に解離する傾向
がある。

活性水素を含有する他の化合物群は窒素原子に結合した
水素原子を含有する実質的に全ての化合物である。

特定の例はシアン化水素であり、これは２当量のイソシ
アナート及び水と反応する時には５員環化合物を形成し
、これは非常に熱安定性であり、高温度においてもその
特性を維持する。

その他の例は、一般に反応して核置換ユリアになるアミ
ン、一般にアシルユリアになるアミド、及びビューレッ
トになるユリアである。

同様にヒドラジン、アミジン、ニトラミン及びジアゾア
ミノ化合物も一般に期待通りに反応する。

一般に活性水素を含有する更に他の化合物群は酸素原子
に結合した水素原子を含有する化合物である。

かように、第一、第二、第三及び多価のような全ての型
のアルコールは反応してカルバメートエステルを作る。

多価フェノールも含めてフェノールも、殊に塩化アルミ
ニウムの存在下で反応する。

弱い芳香族及び脂肪族カルボン酸は反応して混合無水物
となり、トリクロル酢酸及びギ酸のような強酸はアミド
及び二酸化炭素に容易に分解する混合無水物となる。

一般に、水は普通の温度でインシアナートと迅速に反応
して２置換ユリア及び二酸化炭素となり、又水酸化す）
ＩＪウムの存在下では主要生成物として第一アミンと
なる。

活性水素化合物の他の群は炭素−水素結合を含有してい
るものである。

かように、マロン酸ナトリウムエステル及び関連化合物
のカルボアニオンはＮ−置換アミドを作る。

更に、フリーデル−クラフッ合成によってＮ−置換アロ
イルアミドが作られる。

水素原子に結合したイオウ原子を含有する化合物群は一
般に活性水素を含有し、通常そのような化合物は、通常
反応性が小さい点を除いて、その酸素類似体と同様にし
てインシアナートと反応する。

かように、硫化水素はインシアナートと反応して２置換
ユリア及びオキシ硫化炭素となる。

更に、メルカプタン基を含有する化合物も用いつる６活
性水素含有重合体もインシアナート末端ベース重合体と
反応して共重合体を形成する。

そのような重合体の例としてはポリエーテル、ポリエス
テル、ポリアミン、ポリイミド、ポリュリア及び類似物
がある。

熱論、ベース重合体と反応させる重合体をその場所で形
成してもよい。

活性水素を含有しない、インシアナートと反応性の化合
物としては、一般にアリール及びアルキルイソシアナー
トを還元して対応するメチアミンにする水素化アルミニ
ウムリチウム、及びイソシアナートと迅速に反応して被
置換アミドを形成するほとんどのグリニアール試薬があ
る。

上記の化合物はインシアナートと反応性の化合物のほん
の一部であり、主に活性水素化合物である。

当業者には明らかなように、本発明は上記した化合物だ
けに限定されるものではない。

活性水素化合物を含めて、インシアナートと反応性の化
合物を含有する化合物のその他の例は、Ｊ 、Ｈ，サー
ンダース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）とＲ，Ｊ 、ス０コンベ
（Ｓ ｌ ｏｃ ｏｍｂ ｅ）によるザ・ケミストリ・
オブ・ザ・オーガニック・イソシアナート（Ｔｈｅ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ ｌ
５ｏｃｙａｎａｔｅｓ）、ケミカル・レビ−ｙ−−（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイ（Ａｍｅ ｒ ｉｃａｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ）、１９４８；及びＲ−Ｇ−
アーノルド（Ａｒｎｏｒｄ）、Ｊ、Ａ、ネ／Ｌ／ソン（
Ｎｅｌｓｏｎ）及びＪ、Ｊ、バーバンス（Ｖｅｒｂａｎ
ｃｅ）によるリセント・アトパンセス・イン・インシア
ネート・ケミストリ（＆ｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ
１ｎＩｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）
、ケミカル°レビュー、アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ、１９５６のような文献に記載されている。

一般に、活性水素化合物の分子量が非常に小さい場合に
は、インシアナート末端重合体と活性水素化合物並びに
インシアナートと反応性の化合物との反応で形成された
生成物はベース重合体の特性を表わす。

それ故に、そのような生成物は一般にベース重合体と同
じ目的に用いられる。

ベース重合体に依存して、その生成物をそれらのゴム様
性質、可塑性又は弾性に従った用途に加工処理して用い
つる。

それ故に、多くの生成物は硬化されかつ成形され、又タ
イヤコード、タイヤトレッド及びワイヤ絶縁に用いられ
る。

本発明がよりよく理解されるように、新規なブロック共
重合体生成物を作るために、種々の重合体形成性単量体
（これはその他の単量体と反応させられることもある）
によって例示されるような活性水素化合物とインシアナ
ート末端ベース重合体との反応を詳細に記載し、説明す
る。

ナイロン 一般に、重合体組成物のイソシアナート末端重合体をあ
る種の条件下でナイロン形成性単量体と反応させて、ナ
イロンの多くの特性を持つ新規なフ宅ツク共重合体を作
ることができる。

しかしながら、ナイロンと異って、そのブロック共重合
体は、高ナイロン含量を有する時であっても相当するナ
イロンの溶融温度未満の温度において成形できかつ雰囲
気温度において練りつる％性を持っている。

ラクタム又は内部アミドはアニオン重合される単量体を
表わし、又それらは活性水素を含有しているので、イン
シアナート末端重合体と反応してナイロンフロック共重
合体を形成する。

ベース重合体を末端基付けするのにジイソシアナートを
用いる時には、これらのブロック共重合体は一般にＢＮ
型であり、そのＮはナイロン重合体を表わし、Ｂはイン
シアナート末端重合体を表わし、好ましくは共役ジエン
、ビニル置換芳香族及びビニルピリジンから形成された
ものである。

トリイソシアナートを用いる時には、一般にＢＮ型ブロ
ック共重合体はブロック共重合体のバック上にグラフト
重合したベース重合体又はナイロン重合体を含有する。

ラクタムはラクタム環中に少なくとも３個の炭素原子を
含有すべきであり、下記の式によって表わされる： 式中のｎは少なくとも２で１５までの整数、好ましくは
５〜１２である。

ラクタムの特定例としてはカプロラクタム及びカブリラ
クタムがある。

インシアナート末端重合体と反応する活性水素化合物が
存在するとナイロンブロック共重合体の形成に有害であ
るので、熱論、ナイロン形成性活性水素単量体を除いて
は、実質的に水、アルコール、又は酸のような活性水素
のない雰囲気中でナイロンブロック共重合体を形成させ
なければならないことが分った。

更に、インシアナートは水と容易に反応するので、その
工程を確実に無水条件で行なうように注意しなけれ・ば
ならない。

ナイロンブロック共重合体の形成を伴う本発明の方法に
おいて、「実質的にない」とは一般に、反応系の水含量
、それ故にＳ／ｆ３性水素含水素含量に１００ｐｐＩＩ
Ｉ未満であること、好ましくは水の量は一般に５ｐｐＩ
１１未満であることを意味する。

そのように低い活性水素水準を達成するためには、反応
容器を窒素のような比較的不活性な気体でパージして不
活性雰囲気が存在するようにすることが必要である。

重合を行なう温度は一般に０〜２６０℃、好ましくは１
２０〜１８０℃である。

一般に、好都合な％性を持つ共重合体を作るためには、
対応するナイロンの融点未満の温度で重合させることが
望ましい。

生成したナイロンブロック共重合体は一般にナイロンの
好都合な％性を保留している。

例えば、そのブロック共重合体は一般に、共重合体の合
計重量に対してナイロンの広範囲の重量％にわたって良
好な衝撃特性、良好な耐摩耗特性、低い摩擦係数％性及
び強じん特性を表わす。

更に、ベース重合体の加工％ｉは一般にナイロンブロッ
ク共重合体に付与される。

例えば、ナイロンブロック共重合体は雰囲気温度で容易
に練ることができかつ加工できる。

過剰の多官能インシアナートを用いる時に重合体組成物
中に遊離ナイロンが存在するならば、その好都合な加工
特性は一般に遊離ナイロン量が増加するにつれて減少す
る。

他の例として、ベース重合体が１，２−ポリブタジェン
又は１．４−ポリブタジェンであるならば、生成共重合
体はそれぞれ、ナイロンの溶融温度未満の温度で可塑物
として、又はゴム様物として成形できる。

ベース重合体成分及び共重合体のナイロン重合体成分の
大きさ及び重量は一般に臨界的ではなく。

所望の最終物理特性に依存して広範囲にわたって変りつ
る。

一般に、ナイロン重合体成分はブロック重合体の合計重
量の約５〜約９９％である。

ナイロン成分の分子量は、通常ナイロン含量のように重
要ではないが、普通２０，０００から３０，０００まで
変り所望により一般にそれよりも大きくても小さくても
よい。

一般にブロック共重合体は、ベース重合体が１，４−ポ
リブタジェンである時には低い及び中位のナイロン含量
においてゴムとして（ホース及び類似物）、ベース重合
体が１，２−ポリブタジェンである時には低い及ば中位
のナイロン１量において可塑物として（脚車、ギヤ及び
類似物）、並びにベース重合体が１，４−ポリブタジェ
ンである時には高い即ち約７５〜９９％ナイロン含量に
おいて繊維として（タイヤコード織物繊維及び類似物）
有用である。

本発明がより十分に認識されるように、本発明の概念に
従って作った特定の共重合体の、ｔ−＋ｔｉを概説する
。

ベース重合体は１，４−ポリブタジェンミクロ構造で形
成されておりかつナイロン重合体はカプロラクタムで形
成されている時には、ナイロンの重量範囲はブロック重
合体の合計重要の５〜９５％の範囲で変化し、ナイロン
の重量範囲が約２５〜約７５％であることが好ましい。

この好ましい型のブロック共重合体は耐衝撃性、高い副
摩耗性、強じん性のようなナイロンの一般的な特性を持
ち、更にゴム様化合物の明確な加工特性を示す。

それ故に、その化合物は容易に練ることができかつ加工
できる。

所望により、ナイロン含量は７５％を超えることもでき
、そのブロック共重合体を織物繊維として及びタイヤコ
ードとして用いつる。

ナイロン含量が５０〜８０％のように高い時であっても
、■、２−ポリブタジェン型で形成されているブロック
重合体の％性として高い加熱変形があり、熱硬化物とし
て適当に用いうる。

スチレン又はα−メチルスチレンのいずれかとカプロラ
クタムとから形成された、ナイロン含量が７５％を超え
る他のブロック重合体は繊維として用いるのに、殊にタ
イヤコードとして用いるのに有益である。

それ故に、各成分用に種々の化合物を用いてほとんどの
可能なナイロンブロック共重合体を作ることができかつ
特定最終用途用の大多数の特製ブロック共重合体は本発
明の範囲内にあることはこれらの特定の例から明らかで
ある。

更に、一般に多くの種々の共重合体を普通の添加剤及び
充填剤と共に練り、又イオウ化合物又は有機過酸化物の
ような普通の硬化剤で硬化させて、更に望ましい特性を
付与する。

特定種類の有機過酸化物を用いてナイロンブロック共重
合体を硬化させる時には、その共重合体は更に改良され
て特性を表わし、殊にベース重合体成分が高ビニル含有
である時にそうであることが分った。

これらの有機過酸化物を下記の式で表わしうる： ＣＨ３Ｃ（Ｒ）２０−ＱＣ（Ｒ）２ＣＨ３式中Ｒは炭素
原子数１〜２０個のシクロアルキル、アラルキル、アル
カリル等も含めてアリール又はアルキルを表わす。

代表的なＲ基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、・＼キシル、・＼ブチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、フ
ェネチル、ナフチル、メチルナフチル、ナフチルエチル
、ジフェニル、ベンジルフェニル、ブチルフェニル、シ
フ虐＼キシル、シクロヘプチル、シクロヘキシルメチル
、シクロへブチルエチル、メチルシクロヘプチル、及び
類似物がある。

上記式の有機過酸化物は二過酸化物又は混合過酸化物、
即ち２個の異なったＣＨ３Ｃ（Ｒ）２０・基を持つ過酸
化物であってもよい。

特定例としてはジクミルペルオキシド（好ましい過酸化
物）、ジ第三ブチルペルオキシド、第三ブチル−クミル
ペルオキシド、ジ第三アミルペルオキシド、第三ブチル
−第三アミルペルオキシド、第三アミル・クミルペルオ
キシド、ジ第三オクチルペルオキシド、ビス（１，１−
ジフェニル−エチル）ペルオキシド、ビス（１−シクロ
・＼キシルー１−メチルーエチル）ペルオキシド、ビス
（１−フェニル−１−エチル−エチル）ペルオキシド、
及び類似物がある。

過酸化酸素の各側部に同じ基を持つ対称過酸化物は一般
により容易に入手できるので好ましい。

しかしながら、混合過酸化物も入手できる時には非常に
満足に用いうる。

上記種類の混合過酸化物は二過酸物のいずれかを用いる
と、上記種類のその他の普通の過酸化物を用いる場合よ
りも一般により好都合な改良された特性をブロック共重
合体に付与することになる。

用いる過酸化物は有利には使用温度で合理的に速い分解
速度を持つものである。

ブロック重合しているい即ち遊離のナイロンを含有して
いる共重合体も作りつる。

所望の遊離ナイロン量に依存して、ベース重合体の形成
に用いたリチウムに対する多官能インシアナートの当量
比は熱論１よりも大きく、それで完全に未反応のポリイ
ソシアナートが存在する。

遊離ナイロンを含有するナイロンブロック共重合体を作
る時には、ナトリウムメトキシド又はナトリウムカプロ
ラクタムのような追加の共触媒を用いてラクタムの重合
を助ける。

当量比及び共触媒以外の重合条件は一般にナイロンブロ
ック共重合体の製造と同じである。

ナイロンブロック共重合体中に遊離ナイロンが存在して
も一般に熱可塑性に損害を与えず、通常低分子量調節物
として有用であり、かつタイヤコード用繊維を作るのに
有用である。

本発明のナイロンブロック共重合体を懸濁物として作る
こともできる。

その方法は、通常その重合系をトルエン又は炭化水素基
礎溶媒の蒸気圧によって加圧する以外は、上記したナイ
ロンブロック共重合体の製造と一般に同じである。

重合の好ましい温度は約１６０〜１７０℃である。

非加圧重合を行なう時には、一般にメシチレン及び純粋
化イノパルＧ （１ｓｏｐａｒ Ｇ）のような市販の溶
媒が適している。

製造された懸濁重合体をドラム乾燥によるようにして溶
媒から分離することができ、或いはその重合体を、例え
ばメタノールを用いることのようにして沈殿させること
ができ、一般にナイロンブロック共重合と同様な種々の
用途に用いられる。

ベース重合体を作るのに用いられる種々の単量体の外に
、前記したようにベース重合体はスチレン−ブタジェン
のような共重合体であってもよい。

そのようなベース重合体を持つナイロンブロック共重合
体は硬化した時に、前記したナイロンブロック共重合体
の一般的特性及び用途を表わす。

本発明は、種々のナイロンブロック共重合体の製造を記
載している以下の例を参照することによりより十分に理
解されるであろう。

カプロラクタムは容易に入手できるので、全ての例にお
いてそれを用いた。

例１ ポリカプロラクタム／１，４−ポリブタジェン（６５／
３５ ）のブロック共重合体 きれいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビン
に純粋にしたトルエン６００ＣＣ１純粋にしたブタジェ
ン４２．４５１及び・＼キサン中の１．６４モル濃度の
ブチルリチウム溶ｉ１．５２ｅｃ（２，５×１Ｏ−３モ
ル）を加えた。

そのビンを磁気攪拌器を用いて一夜攪拌した。

次いでそのビンを一７８℃に冷却し、トルエン中の０．
９２モル濃度のトルエンジイソシアナート溶液２．７１
Ｃ：Ｃ（２，５Ｘ １０−３モル）を迅速に加えた。

その溶液を１時間攪拌した後、溶融した蒸留カプロラク
タム７７．６９及びトルエン中のフェニル−β−ナフチ
ルアミン（ＰＢＮＡ）の１０％溶液２．１ ｃｃを加え
た。

次いでその溶液を窒素でパージしなから油浴中で加熱し
かつ攪拌した。

１７０℃に達した時に、そのカプロラクタムは十分に重
合していて、それで攪拌はもはや不可能であった。

その反応を２時間１７０℃で続け、次いでそのビンを冷
却し、こわして重合体を得た。

それはフェノール−テトラクロルエタン（１：１）中２
５℃で固有粘度１．９１であり、４．７％の水溶性であ
った。

この共重合体１００ｇを２５℃で、ジクミルペルオキシ
ド０．３ｉと共に練って物質を作り、これを２０分間１
７５℃で硬化させて次の％性を持つゴムを得た：伸び１
３５％、引張強度３２５．５ｋｇ／ｉ（４６５０ｐｓｉ
）、５％時モジュラス１５．８ｋｇ／ｉ （２２６ｐｓ
ｉ ）、１００％時モジュラス２８０ｋｇ／ｃｒＩＬ
（４０００ｐｓｉ）。

ショアＡ硬度９１゜この重合体はＤＴＡ法で融点２１０
℃を示した。

例■ ポリカプロラクタム／１，４−ポリブタジェン（５０１
５０）のブロック共重合体 きれいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビン
に純粋にしたトルエン６００ＣＣ，純粋にしたブタジェ
ン６０＆及び・＼キサン中の１．６４モル濃度のブチル
リチウム溶液１．８３ｃｃ （２，５Ｘ１０−３モル）
を加えた。

そのビンを磁気攪拌器を用いて一夜攪拌した後、トルエ
ン中の０．４９モル濃度のインホロンジイソシアナート
溶１５，１ｃｅ（３Ｘ１０−３モル）を２５℃で迅速に
加えた。

その溶液を１時間攪拌した後、溶融した蒸留カプロラク
タム６０ｙ及びトルエン中のＰＢＮＡの１０％溶液６、
ＯＣＣを加えた。

次いでそのビンを窒素でパージしなから油浴中で加熱し
、攪拌した。

１７０℃になった時、そのカプロラクタム重合は始まっ
てしまっており、攪拌はもはや不可能であった。

その反応を３時間１７０℃で続け、次いでそのビンを冷
却し、こわした。

この共重合体を酸化亜鉛５ｇ、イオウ２ｇ、ステアリン
酸２ｇ及びサントキュアＮＳ （５ａｎｔｏｃｕｒｅ
ＮＳ ） １．２１１と共に練って物質を作り、これを
１５０℃で３０分間硬化させてゴムにした。

これは次の特性を持っていた：伸び１２７％、引張強度
２７１．３ｋｇ／ｃｙｙｔ（３８７５ｐｓｉ）、５％時
モジュラス２６．１ｋｇ／ＣＩＩｔ（３７３ｐｓｉ）、
１００％時モジュラス２６４．３に９／ｃｆＩＬ（３７
７５ｐｓｉ）及びショアＡ硬度９１．５゜ 例■ ポリカプロラクタム／１，２−ポリブタジェン（７４／
２６）のブロック共重合体 きれいな乾燥した７６５ＣＣ（２８オンス）の飲料ビン
に純粋にしたテトラヒドロフラン６００ＣＣ１純粋にし
たブタジェン３１．４．９及び・＼キサン中の１．６４
モル濃度のブチルリチウム溶Ｆ（２，０２ｃｃ（３，３
１Ｘ１０−３モル）を加えた。

そのビンを一２０℃に冷却し、ブタジェンが重合し終る
まで４時間この温度に保った。

８５％の１．２−ミクロ構造を３有するこのリチウムポ
リブタジェンにトルエン中の１．２２モル濃度のトルエ
ンジイソシアナート溶液２．７０ｃｃ（３，３１Ｘ１０
−”モル）を迅速に加えた。

その溶液を１時間攪拌した後、溶融した蒸留カプロラク
タム８８．６．９及びトルエン中のＰＢＮＡの１０％溶
ｉ １．６ ＣＧを加えた。

次いでその溶液を窒素でパージしなから油浴中で加熱し
。

攪拌した。

１７０℃になった時、カプロラクタム重合は始まってし
まっており、攪拌はもはや不可能であった。

その反応を２時間１７０℃で続け、次いでそのビンを冷
却し、こわして重合体を得た３それはフェノール−テト
ラクロルエタン（１：１）中２５℃で固有粘度３．８０
であり、１．７０％の水溶性であった。

この共重合体１００ｇを２５°Ｃでジクミルペルオキシ
ド１．０４ｇと共に練って物質を作り、これを３時間１
４５℃で硬化させて下記の特性を持つ熱硬化性樹脂にし
た：曲げ強度６８６ｋｇ／ｃｒｉ （９８００ｐｓｉ
）、曲げモジュラス１７０１０に９／ｆｆ１（２４３０
００ｐｓｉ）、アイゾツト衝撃強度０．３２４に９−ｍ
（２，３５ｆ ｔ−１ｂ）／２．５４ｃＩｒＬ（１イ
ンチ）ノツチ、落錘衝撃強度８．１ｃｙｒｔ−ｋｇ（フ
ィンチーポンド）（ガードナー衝撃強度）、ロックウェ
ル硬度５０Ｅ及び１８．４５ｋｇ、／Ｃｌ７Ｌ（２６４
ｐｓｉ）における加熱変形温度１６２℃。

例■ ポリカプロラクタム／ポリスチレン（５０１５０）のブ
ロック共重合体 きれいな乾燥した７６５ＣＣ（２８オンス）の飲料ビン
に純粋にしたトルエン６００Ｃｅ、純粋にしたスチレン
８０ｇ及び・＼キサン中の１．６４モル濃度のブチルリ
チウム溶液１．６３ｃｃ （２，６７Ｘ１０−”モル）
を加えた。

そのビンを磁気攪拌器を用いて一夜攪拌した後、トルエ
ン中の１．２２モルＷのトルエンジイソシアナート溶液
２．１９ｃｃ （２，６７Ｘ １０−３モル）を迅速に
加えた。

その溶液を１時間攪拌した後、溶融した蒸留カプロラク
タム８０ｇを加えた。

窒素でパージしながら３時間１７０℃に加熱して重合体
を得た。

それはフェノール−テトラクロルエタン（１：１）中２
５℃で固有粘度２．３６を持っており、９．５％の水溶
性であった。

例■ ブロック共重合していないポリカプロラクタムを含有す
るポリカプロラクタム／１，４−ポリブタジェン（６５
／３５）のブロック共重合体１．６４モル濃度のブチル
リチウム溶１ｆｆ１０．７６ｃｃ（１，２５Ｘ１０−：
３モル）を用いかつカプロラクタムの重合の前にメタノ
ール中の６．５８モル濃度のナトリウムメトキシド溶液
０．５７ｃｃ （３，７５Ｘ１０−３モル）を加えた以
外は例Ｉと同じ方法を用いた。

共重合体を作った。

それは少なくとも６７％のブロック重合していないポリ
カプロラクタムを持っていた。

この共重合体は固有粘度１０５を持っており一１．４％
水溶性であった。

それを例…に記載したイオウ硬削と共に練って次の％性
を得た：伸び２０６％、引張強度２９７．５ｋｇ／ｃｉ
ｔ（４２５０ｐｓｉ）、５％時モジュラス１８．１３ｋ
ｇ／７（２５９ｐｓｉ）、１００％時モジュラス２１
ｉ、ｓｙ／＝（３０２５ｐｓｉ）、及びショアＡ硬度９
１．５゜例■ ブロック共重合していないポリカプロラクタムを含有す
るポリカプロラクタム／１，２−ポリブタジェン（３５
／６５ ）のブロック共重合体きれいな乾燥した７６５
ＣＣ（２８オンス）の飲料ビンに純粋にしたテトラヒド
ロフラン６００ｃＯ１純粋にしたブタジェン７７．６．
９及び・＼キサン中の１．６４モル濃度のブチルリチウ
ム溶１１．５２ｃｅ（２，４９Ｘ１０−３モル）を加え
た。

そのビンを一２０℃に冷却し、ブタジェンが重合し終る
まで４時間この温度に保った。

８５％の１．２−ミクロ構造を含有するリチウムポリブ
タジェンにトルエン中の１．２２モル濃度のトルエンジ
イソシアナート５．９２ｃｃ（７，２１Ｘ １０−３モ
ル）を迅速に加えた。

その溶液を１時間攪拌した後、溶融した蒸留カプロラク
タム４２．４ｙ１ トルエン中の１０％ＰＢＮＡ溶Ｗ
３．９ ｃｃ及びメタノール中の６．５５モル濃度のリ
チウムメトキシド１．４５ＣＣ（９，５Ｘ１０−３モル
）を加えた。

その混合物を窒素でパージしながら２時間１７０℃に加
熱して共重合体を得た。

それは少なくとも７９％のブロック共重合していないポ
リカプロラクタムを持っていた。

この共重合体は固有粘度１．１１を持っており、２．９
％の水溶性であり、共重合体１００部当り２．６部のジ
クミルペルオキシドで室温で練ることができた。

３時間１４５℃で硬化させた後、下記の％性を得た：曲
げ強度５３９ｋｇ／ｃＩｆＬ（７７００ｐｓ ｉ）曲げ
モジュラス１５．０５０′に９／ｃｒｉＬ（２１５００
０ｐｓｉ）、アイゾツト衝撃値０．１８５ｋｇ−ｍ （
１，３４ｆ ｔ −１ｂ ）／２．５４ｍ （１インチ
）ノツチ、落錘衝撃値２．０２ｃｍ−ｋｇ （１，７５
ｉ ｎ−１ｂ ）、ロックウェル硬度７１Ｅ、１８．４
８ｋｇ／ＣＩＩＬ（２６４ｐｓ ｉ ）における加熱変
形温度１６２℃。

この試料は毎分１０℃のＤＴＡ法では結晶融点２１０℃
であった。

例■ 懸濁法で作ったポリカプロラクタム／１，４−ポリブタ
ジェン（７３／２７）のブロック共重合体 きれいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビン
に蒸留メシチレン５００ＣＣ１純粋にしたブタジェン１
１６ｙ及び−＼キサン中の１．６４モル濃度のブチルリ
チウム７．２５ＣＣ（１，１９Ｘ １０−２モル）を加
えた。

そのビンを磁気攪拌器上で２５℃で一夜攪拌した後、１
．２８モル濃度のトルエンジイソシアナート溶液９．３
０ｃｃ（１，１９ｘ １０−２モル）を迅速に加えた。

この溶液を１時間攪拌した後、溶融した蒸留カプロラク
タム３１５ｇ及び１０％ＰＢＮＡ溶液１１．６ＣＣを加
えた。

この溶液を、前もって十分に乾燥されかつ窒素でパージ
されている２ｔの樹脂かまに圧送した。

その溶液を迅速に攪拌しながら１６０℃に加熱し、この
温度に１６時間保った。

その溶液は約１３０℃で不透明になった。

これはカプロラクタムの重合が始まったことを示すもの
である。

その最終混合物はメシチレン中に５０％の共重合体を持
つ微細懸濁物であった。

これは静置してもほとんど沈殿を示さなかった。

その重合体をメタノール沈殿法によって溶媒から分離さ
せて、２５℃で練ることのできる共重合体を得た。

その固有粘度は４．１３であった。

例Ｖ■ 懸濁法で作ったポリカプロラクタム／１，２−ポリブタ
ジエン（７１／２９ ）のブロック共重合体 きれいな乾燥した７６５Ｃｅ（２８オンス）の飲料ビン
に純粋にしたイソパール０６００ｃｃ、・＼キサン中の
１．０モル濃度のテトラメチルエチレンジアミン溶液４
．、ＯＣＣ（４Ｘ １０−３モル）、純粋にしたブタジ
ェン３１．４．９及び−２５℃に冷却した後に・＼キサ
ン中の１．６４モル濃度のブチルリチウム溶液２．０ｃ
ｃ （３，２８Ｘ １０−３モル）を加えた。

１時間後に溶融した蒸留カプロラクタム７７．６．９及
び１０％ＰＢＮＡ溶ｉ１３．２ ＣＣを加えた。

次いでこの溶液を乾燥した２ｔの樹脂かまに圧送し、１
６０℃に加熱した。

１６０℃で１６時間後、その反応混合物は共重合体の不
透明懸濁液となっており、これは容易には分離されなか
った。

その重合体をメタノール中で沈殿させて練りうる共重合
体を得た。

その固有粘度は４．１０であった。上記したようにして
本発明によって作られた弾性ブロック共重合体をシリカ
（Ｓ １０２ ） 、ツバサイト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ）
（なめらかなシリカ）及び炭酸カルシウムのような普通
の充填剤で補強できる。

一般にシリカが好ましい。

一般に、ブロック共重合体１００部当り７５〜２２５部
の充填剤が好都合な結果となることが分った。

その共重合体は有酸過酸化物で硬化させる時に、殊に上
記した特定の種類の有機過酸化物で硬化させる時に、通
常改良された特性及び改良された加熱変形を示す。

改良された特性の特定の例として、下記の表に示す。

８３％のビニル構造を持つナイロン６／１゜２−ポリブ
タジェン（７４／２６）のブロック共重合体をジクミル
ペルオキシド３重量部と共に練り、１７５℃で２０分間
硬化させた後、下記の特性を持つ製品を得た： 上記と同じブロック共重合体及び成分を１４５℃で３時
間硬化させた時に下記の特性値を得た：シリカ１５０部
及びビニルトリアシトキシシランを上記のナイロンブロ
ック共重合体に加えかつ種々の量のジクミルペルオキシ
ドを用いて１７５℃で２０分間又は１４５℃で３時間硬
化させた時にも改良された特性が得られた。

改良された特性の更に他の例を下記の表に示す。

この場合、９０％がビニル構造のナイロン６／１゜２−
ポリブタジェン共重合体を種々の量のシリカ及びジクミ
ルペルオキシドと共に練り、１７５℃で２０分間硬化さ
せて下記の特性値を得た：ユリア 重合体組成物のインシアナート末端重合体をユリア成分
又はユリア形成性単量体と反応させて新規なユリアブロ
ック共重合体を作ることができる。

作られたユリアブロック共重合体は一般にユリア成分の
溶融温度未満の温度で良好に加工できる特性を表わす。

ブロック共重合体のユリア成分は水又はジアミン（これ
らは熱論活性水素を含有している）とポリインシアナー
トとを反応させることによって作られる。

都合よくは、そのポリイソシアナート単量体がベース重
合体組成物中に含まれており、アルカリ金属末端ベース
重合体と反応させる多官能インシアナートと一般に同じ
ものである。

イソシアナート末端重合体の外に、完全に遊離の又は未
反応のポリイソシアナート単量体が存在するようにする
ために、通常アルカリ金属に対するポリイソシアナート
の当量比が上記した範囲１．１〜約２０．０よりもかな
り大きいこと以外は前記したようにしてベース重合体組
成物を作る。

一般に、その当量比は７０程度のように非常に犬きく、
１５０のように大きな当量比を持つことも珍らしくない
。

より大きなユリア成分を持つ共重合体は当然より多量の
未反応ポリイソシアナート単量体を必要とするので、特
定のブロック共重合体についての当量比の決定はブロッ
ク共重合体中のユリア成分量によって大きく支配される
。

インシアナート末端ベース重合体が単量体を除いてはア
ルコール又は酸のような活性水素含有化合物と反応しな
いで、ユリア成分にブロック共重合されるように遊離の
ままであるためには、インシアナート末端ベース重合体
の形成及び重合工程を実質的に活性水素のない雰囲気、
例えば不活性窒素雰囲気中で行なうことが一般に重要で
ある。

しかしながら、所望の特性を持つブロック共重合体を作
るのに十分な数のインシアナート末端ベース重合体が反
応するかぎりは、少量の活性水素が存在してもよいこと
は了解されるべきである。

無論、ユリアを作るのに水を用いる時には、水は上記に
対して例外である活性水素化合物である。

水又はジアミンに対するポリイソシアナートの当量比が
約１であることが望ましい。

ポリイソシアナート単量体がジイソシアナートである時
には生成ブロック共重合体は一般にＢ−Ｕ−Ｂ型である
。

この場合Ｂはベース重合体を表わし、Ｕはユリア重合体
を表わす。

ポリイソシアナート単量体がトリイソシアナートである
時は、生成共重合体はトリイソシアナートによって提供
される追加の反応席のため一般にゲルでありかつ架橋し
た実在物である。

この実在物は加工が困難であるので、トリイソシアナー
トを用いることは一般に奨励されない。

その当量比が１よりも非常に大きいか又は小さいならば
、通常単なるＢ−Ｕ型ユリアブロツタ共重合体及び遊離
のポリュリアが形成される。

一般に多量のＢ−Ｕ−Ｂ型ユリアブロック共重合体を含
有している組成物が望ましく、それでジイソシアナート
が好ましい。

重合を行なう温度範囲は一般に０〜２６０℃、好ましく
は７０〜１８０℃である。

一般に、ポリイソシアナートとジアミンとの重合は迅速
であり、触媒を必要としない。

しかしながら、ユリアブロック共重合体を形成する反応
系が一般に異成分混合物であるので、媒質の粘度は反応
速度に影響し、その結果触媒が望ましい。

しばしば系の粘度が増加するために重合が停止する時は
、そのユニアブロック共重合体は一般に懸濁物として存
在する。

しかしながら、そのブロック共重合体は、ブロック共重
合体のベース部分に対しては溶媒でないメタノールのよ
うな流体によって凝固しかつ沈殿する。

重合に用いられるポリイソシアナート単量体はアルカリ
金属末端ベース重合体との反応について前に列記したも
のと同じである。

無論、当業者には明らかなように、前記したポリインチ
オシアナートをポリイソシアナートの代りに用いてチオ
ユリア共重合体を形成することもできる。

用いるのに適したジアミンは式ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２で表
わされる化合物である。

このＲは２〜約２０個の炭素原子を含有する脂肪族、４
〜約２０個の炭素原子を含有する猿式脂肋族、又は６〜
約２０個の炭素原子を含有する芳香族である。

ジアミンの例としてはエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オルト−フェニ
レンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、２．６−ｔ
−ルエンジアミン、４，５−ジエチル−〇−フェニルジ
アミン、及びメタ−キシレンジアミンがある。

好ましいジアミンとしては・＼キサメチレンジアミン及
びメタ−フェニレンジアミンがある。

水はポリイソシアナート及びインシアナート末端ベース
重合体と反応してユリアブロック共重合体を形成するの
で、ジアミンの代りに水を用いてもよい。

しかしながら、水を用いる時にはその反応は一般に遅く
、それでしばしば触媒が望ましい。

一般に、本発明においてウレタン重合体の形成を促進す
るのに適する触媒はユリア成分の形成を促進するのにも
一般に適しており、そのような触媒は当業者には周知で
ある。

例えば、普通のウレタン触媒である第三アミンを用いる
ことができ、一般にその触媒強度は、立体障害が妨げる
時以外はその塩基性強度に比例する。

例外はトリエチレンジアミン（１，４−ジアザ（２，２
，２）ビシクロオクタン）であり、これは好ましい触媒
であり、多分立体障害が全くないためにその塩基性強度
から予期されるよりもはるかに有力なものである。

大多数の金属化合物は他の触媒であり、一般にこれらの
触媒は６ワンシヨツト”プロセスを促進するのに十分有
力なものである。

この種類の内有機スズが奨励される。

適当な有機スズの特定例としてはテトラ−ｎ−ブチルス
ズアセテート、ｎ −ブチルスズトリクロライド、トリ
メチルスズヒドロオキサイド、ジメチルスズジクロライ
ド、及びトリブチルスズアセテートがある。

好ましい有機スズはジ−ｎ−ブチルスズジラウレートで
ある。

ブロック共重合体の特定の最終用途要件に依存して、ユ
リア成分の重量％は一般にフ宅ツク共重合体の合計重量
の５〜９５％、好ましくは２５〜７５％である。

そのようなブロック共重合体において、高モジュラスの
ようなポリュリアの有用な特性は通常保留されている。

ベース重合体成分が１．４−ポリブタジェン又はポリイ
ソプレンである時には、そのユリアブ田ンク共重合体は
タイヤゴムとして、又ゴムをウレタンに結合させるため
の接着削として用いられる。

更に、そのようなブロック共重合体はカーボンブラック
によって補強されることが分った。

ベース重合体成分を前記したその他の任意の単量体から
作る時には、そのプロツクユリア共重合体を任意の普通
の方法で硬化させることができ、一般に補強硬化ゴムと
類似の％性を持つ。

それ故に、そのブロック共重合体をタイヤ、ベルト、ホ
ース及び成形品のような、ゴムが用いられる用途に用い
ることができる。

ベース重合体成分の性質に係りなく、そのブロック共重
合体は又一般にユリア成分の溶融温度未満で著しく改良
された加工性を持つ。

前記したように、ベース重合体はホモ重合体でも、共重
合体でも、或いはブロック共重合体でもよい。

それ故に、ユリアブロック共重合体のベース重合体成分
はスチレン−ブタジェンのような共重合体でもよい。

そのようなベース重合体を持つユリアブロック共重合体
は硬化した時に強化硬化ゴムと類似の特性及び用途並び
にユリア成分の溶融温度未満の温度における改良された
加工性を表わす。

本発明は種々のユリアブロック共重合体の製造及び％性
を記載している下記の例を参照することにより、より十
分に理解されるであろう。

例ｌ ７６５Ｃｅ（２８オンス）の飲料ビン中でブタジェン６
２ｇをトルマン５００〜６００ＣＣに加えた。

これに−＼キサン中の１．５１モル濃度のブチルリチウ
ム０．７５Ｃｅ（１，１３ミリモル）を加え、室温で一
夜重合させた。

変換は定量的であった。次いで７．０３Ｍのトルエンジ
イソシアナート１４．２Ｃｅ（０，１モル）を加え、室
温で１時間攪拌した。

こｉ に溶融ｍ−フェニレンジアミン１１．３．９ （
０，１０モル）を加え、そのビンを８０℃の重合浴中に
３〜６日間置装た。

この期間の終りに、その共重合体をメタノール中で処理
し、分離させた。

変換は定量的であった。

次いでその共重合体を下記の処方で６６℃（１５０°Ｆ
）で練った： その配合樹脂を１４９℃（３００°Ｆ）で３０分間硬化
させて下記の特性値を得た： 例■ ７６５ｃｃ（２８オンス）のビン中でブタジェン６２．
９を乾燥トルエン５００〜６００ＣＣに加えた。

これに・＼キサン中の１．５１Ｍのブチルリチウム０．
５０ｃｃ （０，７５ｍＭ ）を加え、３０℃で一夜重
合させた。

変換は定量的であった。次いで７．０３Ｍのトルエンジ
イソシアナート１２．８８Ｃ（０，０９モル）を加え、
室温で１時間反応させた。

これに溶融ｍ−フェニレンジアミン１０．８５１（０，
１０モル）を加え、そのビンを８０℃の重合浴中に３〜
６日間置いた。

この期間の終りにその共重合体をメタノール中で処理し
て回収した。

変換は定量的であった。

その共重合体を下記の処方で６６℃（１５０°Ｆ）で練
った： その配合樹脂を１４９℃（３００°Ｆ）で３０分間硬化
させて下記の％上値を得た： 例■ ７６５ｅｅ（２８オンス）の飲料ビン中でブタジェン５
１を乾燥トルエン５００〜６ｏｏｃｃに加えた。

これにヘキサン中の１．５１Ｍのブチルリチウム０．２
８ＣＣ（０，４２ｍＭ ）を加え、３０℃で一夜重合さ
せた。

変換は定量的であった。次いで７．０３Ｍのトルエンジ
イソシアナート９、ｇ５ｃｃ（０，０７モル）を加え、
３０℃で１時間攪拌した。

これに溶融・＼キサメチレンジアミン９．：ｌ（０，０
８モル）を加え、そのビンを８０℃の炉内に２〜１６時
間置い装。

この期間の終りに共重合体をメタノール中で処理して回
収した。

変換は定量的であった。

その共重合体を下記の処方で６６℃（１５０°Ｆ）で練
った： その配合樹脂を１４９℃（３００°Ｆ）で３０分間硬化
させて下記の％性情を得た： 例■ 水を用いて作ったポリブタジェン／ユリア（７争３０）
のブロック共重合体 ７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビン中でブタジェン５
１ｇを乾燥トルエン５００〜６００Ｃｅに加えた。

これに・＼キサン中の１．５７Ｍのブチルリチウム０．
５６ｃｃ （８８ｍＭ ）を加え、２５℃で一夜重合さ
せた。

変換は定量的であった。これに７．０３Ｍのトルエンジ
イソシアナート１ｃ＋、２ｃｃ（１３５ｍＭ）を加え、
１時間反応させた。

今度は蒸留水２．４４ＣＣ（１３５ｍＭをジブチルスズ
ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１ｃｃと共に加えた。

そのビンを８０℃の浴中に一装置いた。

この期間の終りにその共重合体をメタノール中で処理し
て回収した。

変換は定量的であった。

その共重合体を下記の処方に従ってミルで配合した： その配合共重合体を１４９℃（３００°Ｆ）で３０分間
硬化させて下記の特性値を得た： 例■ スチレン−ブタジェン／ユリア（７０／３０）のブロッ
ク共重合体 乾燥トルエン５００ＣＣにスチレン１５．２Ｌ！＝７’
タジエン４６．６９とを加えた。

次いで１．０モル濃度の・＼キサメチルホスホラミド（
ＨＭＰＡ）ランダム化剤０．２２ ＣＣ及び１．５７モ
ル濃度のブチルリチウム０．５６Ｃｅを加えた。

室温で一夜重合させた。今度は７．０３モル濃度のトル
エンジイソシアナー）１２．８ｃｃを加え、室温で１時
間反応させた。

これに溶融ｍ−フェニレンジアミン９．５ ｃｃを加え
、そのビンを８０℃の浴中に一夜置いた。

変換は定量的であった。

この共重合体を分光分析したところ、ポリブタジェン部
分に約４５％の１，２反復単位を持つことを示した。

その共重合体を下記処方に従ってミルで配合した： 共重合体１００部に基づく処方 その配合共重合体を１４９℃（３００°Ｆ）で３０分間
硬化させて下記の特性値を得た： 例■ スチレン−ブタジェン／ユリア（７０／３０）のブロッ
ク共重合体 乾燥トルエン５００ｃｃにスチレン１５．４ｇ及びブタ
ジェン４６．８．９を加えた。

次いで１．０モル濃度の・＼キサメチルホスホラミド（
ＨＭＰＡ）タンダム化剤ｏ、１ｏｃｃ及び１．５７Ｍの
ブチルリチウム０．５６ｅＣを加えた。

室温で一夜重合させた。今度は７．０３モル濃度のトル
エンジイソシアナート１２゜３ｃｃを加え、室温で１時
間反応させた。

これに溶融ｍ−フェニレンジアミンｇ、 ５ ｃｃを加
え、そのビンを８０℃の浴中に一夜置いた。

変換は定量的であった。

分光分析したところ、この共重合体のブタジェン部分は
約３４％の１，２単位を含有していることを示した。

その共重合体を下記の処方に従ってミルで配合した： 共重合体１００部に基づく処方 その配合共重合体を１４９℃（３００下）で３０分間硬
化させて下記の％上値を得た： ウレタン 重合体組成物のイソシアネート末端重合体をウレタン成
分又はウレタン形成性単量体と反応させて新規なウレタ
ンブロック共重合体を作ることができる。

更に、ウレタン成分自体もウレタン成分自体のようなブ
ロック共重合体であってもよい。

このタイプのウレタンブロック共重合体並びにホモ重合
体ウレタン成分を含有するウレタンブロック共重合体は
一般にウレタン成分の溶融温度未満の温度で良好な加工
性を示す。

ブロック共重合体のウレタン成分は一般に、いかなる分
子残部を含有するかにかかわらず、かなりの数のウレタ
ン基を含有する。

一般に、ウレタン成分は、アルカリ金属末端ベース重合
体と反応させる前記した多官能インシアナートの任意の
もと少なくとも２個の水酸基を持つポリヒドロオキシ化
合物とを反応させることによって作られる。

当業者には明らかなように、前記したポリインチオシア
ナートをポリイソシアナートの代りに用いることができ
、それによりチオウレタン共重合体が形成される。

熱論、一般に活性水素を含有しているポリヒドロオキシ
化合物の例としては二価及び多価アルコール、二価及び
多価フェノール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリラ
クトンジオール及びヒマシ油がある。

アミン基及びカルボキシル基のような基を含有する化合
物も用いられる。

それ故に、代表的なウレタンブロック共重合体は、ウレ
タン成分中のウレタン基の外に、脂肪族及び芳香族炭化
水素残基、エステル、エーテル、アミド及びユリア基を
含みつる。

ポリイソシアナートと反応させる適当な二価及び多価ア
ルコールとしてはウレタンの形成に通常用いられる普通
のアルコール及び一般に、アルコールが脂肪族である場
合には２〜３０個の炭素を含有し又アルコールが環式脂
肪族である場合には４〜３０個の炭素原子を含有する二
価及び多価アルコールがある。

二価アルコールの特定例としてはエチレンクリコール；
１，２−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；
１，６−−＼キサンジオール；１，３−ブタンジオール
；１，２−ブタンジオール；２，３−−＼キサンジオー
ル；３゜４−−＼キサンジオール及び２，５−・＼キサ
ンジオールのような第−及び第ニジオールがある。

特定のシクロアルコールの例は１，２−シクロペンクン
ジオールである。

６〜３０個の炭素原子を含有する二価及び多価フェノー
ルはアルコールよりも遅く反応する傾向があるが、それ
らも用いつる。

二価及び多価フェノールの例としてはカテコールレヅル
シノール、キノール、ピロガロール、フロログルシノー
ル、１，２．４−トリヒドロオキシベンゼン及び１，２
．３−１−リヒドロオキシベンゼンがある。

ポリエーテルはポリ・インシアナートと反応してブロッ
ク共重合体のウレタン成分を形成する他の豊富な部類の
ポリヒドロオキシ化合物である。

一般に、ウレタンの形成に用いられる任意のポリエーテ
ルがブロック共重合体のウレタン成分を形成するのに用
いられる。

ポリエーテルの例としてはプロピレンオキサイド及び（
又は）エチレンオキサイドから誘導されたもの並びにグ
リセロール、２−エチル−２−ヒドロオキシメチル−１
，３−プロパンジオール、１，２．６−−＼キサントリ
オール及びソルビトールのような多価アルコールのポリ
（オキシアルキレン）誘導体がある。

用いられるその他のポリエーテルとしてはポリ（オキシ
プロピレン）トリオール並びにソルビトール、マンニト
ール、ペンタエリスリトール、及びサッカロースのポリ
オールから作られたもののような、３個よりも多い水酸
基を持つポリエーテルがある。

好ましいポリエーテルはポリテトラメチレンオキサイド
グリコールであり、これは熱論テトラヒドロフランの重
合によって作られる。

ポリエステルはブロック共重合体のウレタン成分を形成
するのに用いられる更に他の部類のポリヒドロオキシ化
合物であり、一般にウレタン重合体の形成に用いられる
任意のポリエステルがブロック共重合体のウレタン成分
を形成するのに用いられる。

ウレタン成分用のポリエステルを作るのに用いられる代
表的な単量体としてはアジピン酸、無水フタル酸、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチ
レングリコール、１゜４−ブチレングリコール及びジエ
チレングリコールがある。

分枝したポリエステルを作るためには、１．２，６−−
＼キサントリオール、トリメチロールプロパン及び２−
ヒドロオキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジ
オールのようなトリオールを用いる。

又カプロラクトンのようなラクトンもポリエステルを作
るのに用いられている。

当業者には明らかなように、反応席として水酸基だけを
含有するポリエステルを用いることが望ましく、それで
非常に低い酸価及び非常に低い水含量を持つポリエステ
ルが好ましい。

ポリラクトンジオール付ブロック共重合体のつレタン成
分を形成するのに用いられる更に他の部類のポリヒドロ
オキシ化合物である。

ポリラクトンジオールを作るのに用いられるラクトンは
少なくとも２個、一般には１５個までの炭素を含有する
。

特定ラクトンの例としてはカプロラクトン及びカビラク
トンがある。

本発明においては、カプロラクトンから作ったポリラク
トンジオールが好ましい。

ブロック共重合体のウレタン成分を形成するためにポリ
イソシアナートと反応させる更に他の化合物はヒマシ油
である。

通常ヒマシ油を、グリセリド結合を形成するようにグリ
セロールのようなポリヒドロオキシ化合物とエステル交
換する。

そのポリヒドロオキシ化合物を次いでポリイソシアナー
トと反応させることができる。

好都合には、ブロック共重合体のウレタン成分を形成す
るためにポリヒドロオキシ化合物と反応させるポリイソ
シアナート単量体はベース重合体組成物中に３まれてい
る。

イソシアナート末端ベース重合体の外に、完全に遊離の
又は未反応のポリイソシアナート単量体を存在させるた
めには、一般にアルカリ金属に対するポリイソシアナー
トの当量比が前記した範囲１．１〜約２０．０よりもか
なり大きいこと以外は前記したようにしてベース重合体
組成物を作る。

一般に、その当量比は７０程度のように非常に大きく、
１５０のように大きな当量比を持つことも珍らしくない
。

大きなウレタン成分を持つ共重合体は当然それを形成す
るのに多量の未反応又は遊離ポリイソシアナート単量体
を必要とするので、特定のブロック共重合体についての
その当量比の決定はブロック共重合体中のウレタン成分
量によって大きく支配される。

イソシアナート末端ベース重合体がその単量体を除いて
は、水、アルコール又は酸のような活性水素含有化合物
と反応しないで、ウレタン成分にブロック共重合される
ように遊離のままであるようにするためには、インシア
ナート末端ベース重合体の形成及び重合工程を実質的に
活性水素のない雰囲気、例えば不活性窒素雰囲気中で行
なうことが一般に重要である。

しかしながら、所望の特性を持つブロック共重合体を作
るのに十分な数のインシアナート末端ベース重合体が反
応する限りは、少量の活性水素が存在してもよいことを
了解すべきである。

ポリヒドロオキシ化合物に対するポリイソシアナートの
当量比が約１であることが望ましい。

ポリイソシアナート単量体がジイソシアナートである時
には、生成ブロック共重合体は一般にＢ−Ｕ−Ｂ型であ
り、ここでＢはベース重合体を表わし、Ｕはウレタン重
合体を表わす。

ポリイソシアナート単量体がトリイソシアナートである
時には、生成共重合体は、トリイソシアナートによって
提供される追加の反応性席のために一般にゲルでありか
つ架橋された実在物である。

この実在物は加工が困難であるので、トリイソシアナー
トを用いることは一般奨励されない。

その当量比が１よりも非常に大きいか又は小さいならば
、通常Ｂ−Ｕ型及び遊離ポリウレタンのみが形成される
。

一般に、多量のＢ−Ｕ−Ｂ型ウレタンブロック共重合体
を含有する組成物が望ましく、それでジイソシアナート
が好ましい。

ブロック共重合体のウレタン成分の形成を促進するため
にしばしば触媒を用いる。

ウレタン重合体の形成を促進するのに適している触媒は
本発明におけるウレタン成分の形成を促進するのにも一
般に適しており、そのような触媒は当業者には周知であ
る。

例えば、普通のウレタン触媒である第三アミンが用いら
れ、一般にその触媒強度は、立体障害が妨げとなる時以
外はその塩基性強度に比例する。

例外はトリエチレンジアミン（１，４−ジアザ（２，２
，２）ビシクロオクタン）であり、これは好ましい触媒
であり、多分立体障害が全くないためにその塩基性強度
から予期されるよりもはるかに有力である。

多数の金属化合物は他の部類の触媒であり、一般にこれ
らの触媒は”ワンショット°′法を促進するのに十分有
力である。

この部類の内では、有機スズが奨励される。

適当な有機スズの特定例としては酢酸テトラ−ｎ−ブチ
ルスズ、三塩化ｎ−ブチルスズ、水酸化トリメチルスズ
、二塩化ジメチルスズ及び酢酸トリブチルスズがある。

好ましい有機スズはジ−ｎ−ブチルスズジラウレートで
ある。

重合を行なう温度範囲は一般に２０〜１００°Ｃである
。

温度、ポリイソシアナート及びポリヒドロオキシ化合物
を選ぶことによってその反応を相当調節できるけれども
、触媒を選択することによりしばしばより広範囲に調節
できる。

事実、ある種の触媒の触媒効果は有力であり、その結果
反応物の影響をしばしばなくする。

それ故にそのような触媒を、反応を調節するためにしば
しば用いる。

当業者には周知であるように、そのような触媒群の１つ
は１〜８個の炭素原子を含有する前記の有機スズである
。

ブロック共重合体の特定の最終用途要求に依存して、ウ
レタン成分の重量％はそのようなブロック共重合体中で
一般に５〜９５％、好ましくは２５〜７５％である。

更に、良好な耐摩耗性及びたわみ性のようなウレタンの
一般的特性は通常保留されており、又そのような共重合
体はカーボンブラックで補強されることが分った。

ベース重合体成分が１，４−ポリブタジェン又はポリイ
ソプレンである時には、ウレタンブロック共重合体をタ
イヤゴムとして用いることができる。

ベース重合体成分が前記したその他の任意の単量体から
作られる時には、ブロックウレタン共重合体は普通の任
意の方法で硬化され、一般に補強硬化ゴムと非常に似た
％Ｆｌを持つ。

かように、そのブロック共重合体はタイヤ、ゴム製品、
成形製品及び耐薬品性、耐摩耗性及び耐食性が望まれる
ヘビーデユーティ産業の仕上げのような種目、要するに
通常ゴムが用いられていた任意の種目に用いられる。

ベース重合体成分の性質にかかわらず、そのブロック共
重合体は一般にウレタン成分の溶融温度未満で著しく改
良された加工性も持つ。

更に、ウレタンブロック共重合体の物理％注は補強剤と
してカーボンブラックを用いた時の特性も名めて前記し
たユリアブロック共重合体と一般に類似している。

ベース重合体を作るのに用いた種々のタイプの単量体の
ほかに、ベース重合体は前記したようにスチレン−ブタ
ジェンのような共重合体であってもよい。

そのようなベース重合体を持つウレタンブロック共重合
体は又一般に、補強硬化ゴムの特性及び用途を示し、又
その溶融温度未満で改良された特性を持つ。

ウレタン成分はホモ重合体の代りにウレタンーユリア共
重合体のような共重合体であってもよい。

それで、その製造工程において多官能イソシアナート及
びポリヒドロオキシ化合物の外に活性水素化合物である
ジアミンを含有する。

熱論、ポリヒドロオキシ化合物及びジアミンに対する多
官能インシアナートの当量比は１であり、その製造は一
般にホモ重合体ウレタン成分についてと同じである。

用いるのに適するジアミンは式ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２で表
わされる化合物である。

ここでＲは２〜約２０個の炭素原子を含有する脂肪族、
４〜約２０個の炭素原子を含有する環式脂肪族又は６〜
約２０個の炭素原子を含有する芳香族である。

ジアミンの例としてはエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、０−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．６−ｔ−ルエ
ンジアミン、４，５−ジエチル−〇−フェニルジアミン
及びｍ−キシレンジアミンがある。

好ましいジアミンとしては・＼キサメチレンジアミン及
びｍ−フェニレンジアミンがある。

一般に、このタイプのウレタンブロック共重合体は、ウ
レタン成分がホモ重合体であるウレタンブロック共重合
体と非常に類似した特性及び用途を持ち、カーボンブラ
ックで補強されうる。

本発明は、種々のウレタンブロック共重合体の製造及び
特性を記載している下記の例を参照することにより、よ
り十分に理解されるであろう。

例Ｉ ポリブタジェン／ウレタン（３０／７０）のブロック共
重合体 きれいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビン
に純粋にしたトルエン６００ＣＣ４４粋にしたブタジェ
ン４１及び・＼キサン中の１．７５モル濃度のブチルリ
チウム溶ｉ１０．３８ｃｃを加えた。

そのピンを一夜２５℃で磁気攪拌し、その後７．０３モ
ル濃度のトルエンジイソシアナート１２．８ＣＣ（０，
０９モル）を迅速に加えた。

この溶液を１時間攪拌した後、ニアツクス（Ｎｉ ａｘ
）５２０ （分子量８５０１１モルのポリカプロラクト
ン）７６．５、！９（０，０９モル）及びジブチルスズ
ジラウレートＱ、 ｌ ＣＣを加えた。

この溶液を８０℃で一夜重合用浴中に置いた。

その最終混合物は粘性な懸濁液であり、それは何日間か
静置しても沈降の徴候を示さなかった。

その共重合体をメタノールで沈殿させて溶媒から分離し
て、強じんなゴム様物質を得た。

測用 ポリブタジェン／ウレタン（５０１５０）のブロック共
重合体 きれいな乾燥した７６５ＣＣ（２８オンス）の飲料ビン
に純粋にしたトルエン６００ＣＣ，純粋にしたブタジェ
ン５１．９及び・＼キサン中の１．７５モル濃度のブチ
ルリチウム溶液０．５０ＣＣ（０，８７５Ｘ１０−３モ
ル）を加えた。

そのビンを一夜２５℃で磁気攪拌した後、７．０３モル
濃度のトルエンジイソシアナート９．２５ＣＣ（０，０
６５モル）を迅速に加えた。

この溶液を１時間攪拌した後、ポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅ
ｇ）６１０ （分子量６１１１モルのポリテトラメチレ
ンオキサイド） ３９．６ 、￥ （０，６５モル）及
びジブチルスズジラウレート０．ＩＣＣを加えた。

この溶液を８０℃で一夜重合用浴中に置いた。

最終混合物は粘性な溶液であった。その共重合体をメタ
ノールで沈殿させて回収してねばねばするゴム様の物質
を得た。

例■ ポリブタジェン／ウレタン（７０／３０ ）のブロック
共重合体 きれいな乾燥した７６５ＣＣ（２８オンス）の飲料ビン
に純粋にしたトルエン６００ＣＣ，純粋にしたブタジェ
ン５１ｐ及び・＼キサン中の１．７５モル濃度のブチル
リチウム溶液０．５０ｃｃ （０，８７５Ｘ１０−３モ
ル）を加えた。

そのビンを一夜２５℃で磁気攪拌した後、７．０３モル
濃度のトルエンジイソシアナート２．９８０Ｃ（０，０
２１モル）を迅速に加えた。

この溶液を１時間攪拌した後、ニアツクス５２０（分子
量８５０＆１モルのポリカプロラクトン）１７．８．９
（０，０２１モル）及びジブチルスズジラウレート０．
１ ｃｃを加えた。

この溶液を８０℃で一夜重合用浴中に置いた。

その最終混合物は粘性な懸濁液であり、それは何日間か
静置しても沈降の徴候を示さなかった。

その共重合体をメタノールで沈殿させて溶媒から分離し
て、強じんなゴム様物質を得た。

例■ ポリブタジェン／ウレタン（７０／３０）のブロック共
重合体 乾燥トルエン５００ＣＣにブタジェン５０．１．￥を加
え、次いで１．５７モル濃度のブチルリチウム０．５６
ＣＣを加えた。

一夜室温で重合させた。次いで７．０３Ｍのトルエンジ
イソシアナート１１．０ＣＣを加え、１時間反応させた
。

次いでベンタンジオール８．５ ｃｃ及びピリジン触媒
Ｑ、 ｌ ｃｃを加えた。

次いでそのビンを８０℃の重合用浴に移し、一夜反応さ
せた。

変換は定量的であった。その共重合体を下記の処方に従
ってミルで配合した： 共重合体１００部に基づく処方 上記配合物を１４９℃（３００°Ｆ）で３０分間硬化さ
せて下記の結果を得た。

例■ ポリブタジェン／ユリデーウレタン（７０／３０）のブ
ロック共重合体 乾燥トルエン５００ＣＣにブタジェン５０．２ｇを加え
た。

次いで１．７５モル濃度のブチルリチウム０、５ ｃｃ
を加えた。

一夜室温で重合させた。これに７．０３モル濃度のトル
エンジイソシアナート１０．７６ｃｃを加え、１時間反
応させた。

次いで溶融へキサメチレンジアミン５．５ ｃｃ及びベ
ンタンジオール４．２ ｃｃを加えた。

触媒としてピリジン約０、１ ｃｃを加えた。

そのビンを８０℃の浴中に２４時間置いた。

変換は定量的であった。この共重合体を下記の処方でミ
ルで配合した：共重合体１００部に基づく処方 上記の配合物を１４９℃（３００°Ｆ）で３０分間硬化
させて下記の特性値を得た： イミド 重合体組成物のインシアナート末端重合体をイミド成分
又はイミド形成性単量体と反応させて新規なイミドブロ
ック共重合体を作ることができる。

作られたイミドブロック共重合体は一般に、普通のイミ
ド重合体と同じ特性を示し、又非常に改良された加工％
性も持っており、普通のイミド重合体の融点より十分低
い温度で容易に練ることができかつ成形できる。

そのブロック共重合体のイミド成分は芳香族二無水物と
芳香族ジアミン又はアルキレンジアミン（これは熱論活
性水を含有している）との化学反応によって作られる。

芳香族二無水物の例としてはピロメリット酸二無水物；
２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
；３ｊ３’ｊ４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物；１．２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸
二無水物； ２ 、２’ 、 ３ 、３’−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパンニ無水物；ビス（３゜４
−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物；３．４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物；
３ 、４ 、３’ 、 ４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物；エチレングリコールビストリメリテ
ートニ無水物及び下記式を持つ二無水物がある： 好ましい二無水物としてはピロメリット酸二無水物及び
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がある。

ジアミンの例としてはへキサメチレンジアミンのような
２〜８個の炭素原子を持つアルキレンジアミン；ｍ−フ
ェニレンジアミン及ヒ下記式のジアミンがある。

からなる群から選ばれた二価基の１つである。

好ましいジアミンとしてはビス（４−アミノフェニル）
エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルファイド、
ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンが
ある。

ベース重合体組成物は、重合体の少なくとも５％が少な
くとも１種のインシアナート又はイソチオシアナート基
で末端基付けされるように、前記したようにして作られ
る。

そのブロック共重合体の特定の最終用途要求に依存して
、イミド成分の重量は一般にブロック共重合体の合計重
量の約２５〜約７５％で変る。

当業者には明らかなように、二無水物に対するジアミン
の当量比は、遊離又は未反応単量体を避けるために１前
後にあるべきであること及びイミド形成性単量体の量は
イミド成分の所望の分子量（これは一般に１０，０００
〜３５，０００である）達成するように用いるべきであ
ることが望ましい。

熱論より高いか又はより低い分子量もしばしば望ましい
。

インシアナート末端ベース重合体がその単量体を除いて
は、水、アルコール又は酸のような活性水素含有化合物
と反応しないで、イミド成分にブロック共重合されるよ
うに遊離のままであるようにするためには、インシアナ
ート末端ベース重合体の形成及び重合工程を実質的に活
性水素のない雰囲気、例えば不活性窒素雰囲気中で行な
うことが一般に重要である。

しかしながら、所望の特性を持つブロック共重合体を作
るのに十分な数のイソシアナート末端ベース重合体が反
応する限りは、少量のｆＩ３ｉ水素が存在してもよいこ
とを了解すべきである。

イミドブロック共重合体を作る際、ジアミン単量体をベ
ース重合体に加える。

その結果ジアミンはイソシアナート末端重合体と反応す
る。

次いで、一般に二無水物単量体を好ましくはジアミンの
量よりわずかに少ない量で加える。

重合は熱を加えた時に容易に起り、重合の温度範囲は一
般に単に室温であり、約１００℃までである。

それ故通常触媒は必要がない。

反応容器はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド及びジメチルスルホキシドのようなイミド溶媒を含有
し、ベース重合体溶媒は蒸留によって除去される。

イミド成分の形成は極めて湿分に感応性であるので、重
合が遅くならないように実質的に全こん跡の湿分も反応
容器中に存在しないことが非常に重要である。

イミド成分の形成は縮合反応であり、水はその反応の副
生物である。

水はイミド成分から蒸留されないので、トルエン又はベ
ンゼンのような芳香族溶媒を反応系に加えて共沸混合物
を作る。

次いでその容器を加熱し、水及び芳香族溶媒の蒸気を凝
縮させて水を除去する。

ディージ・スターク（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ）トラッ
プを用いて蒸気を凝縮させる時には、芳香族溶媒より大
きな比重を持っている水はトラップの底に蓄積し、溶媒
はトラップの上方部分からあふれ出て反応容器に戻るの
で、必要な芳香族溶媒量は少なくなる。

その容器の還流温度は芳香族溶媒の種類によって決まる
。

そのイミドブロック共重合体は重合が完了した時に非水
性ｇｍａとなり、ドラム乾燥のようにして溶媒から分離
できるか、或いはその重合体を任意の非溶媒、即ちブロ
ック共重合体のベース成分に対して溶媒でないＦＩＨに
よって沈殿させることができる。

前記したように種々の重量％のイミド成分を含有しかつ
一般に前記した任意のベース形成性単量体から作られた
ベース重合体成分を含有するイミドブロック共重合体は
一般に普通の任意の方法で硬化される。

例外は種々のビニル芳香族単量体から作られたベース重
合体のような、硬化時に劣化する傾向のあるベース重合
体を持つ共重合体である。

殊にベース重合体成分が高ビニル含量を持ち、式ＣＨ３
Ｃ（Ｒ） ２０−０・Ｃ（Ｒ）２ＣＨ３（式中Ｒは炭素
原子数１〜２０個のシクロアルキル、アラルキル、アル
カリル等も含めてアリール又はアルキルを表わす）を持
つ特定種類の有機過酸化物を用いる時には、改良された
物理％性が得られる。

代表的なＲ基並びに特定の混合過酸化物及びジ過酸化物
の例はナイロンブロック共重合体について前記したもの
である。

好ましい過酸化物の例はジクミルベルオキサイドである
。

一般に、種々のイミドブロック共重合体は一般に普通の
イミド重合体によって示される特性を持っている。

種々のイミドブロック共重合体は通常非常に強く、非常
に軽く、又その製法のため間隙のないものである。

更に、本発明のイミドブロック共重合体についての、６
００℃に加熱した時の分裂及び劣化による分子量の減少
は、普通のイミド重合体の分子量の減少に比べて通常非
常に低い。

イミドブロック共重合体の他の利益は、普通のイミド重
合体では６０００Ｃの温度が必要であるのに対して約１
５０℃のような低温で練り及び成形によって処理できる
ことである。

それ故に本発明のイミドブロック共重合体は固形体又は
被覆物並びにフィルムとして用いられる。

イミドブロック共重合体についての幾つかの特定用途と
してはバルブシート、シール、止め輪、コンプレッサー
羽根、ピストン及びベアリング止め輪、継電器作用物、
ワイヤー及びケーブル外被、モータースロットライナー
、成形コイル外被、変圧器、テープ、ホース及び管並び
成形品目がある。

ベース重合体を作るのに種々の単量体が用いられるほか
に、前記したようにベース重合体はスチレン−ブタジェ
ンのような共重合体であってもよい。

そのようなベース重合体を持つイミドブロック共重合体
は硬化した時に前記したイミドブロック共重合体の一般
的な％性及び用途も示す。

本発明は、種々のイミドブロック共重合体の製造及び特
性を記載する下記の例を参照することにより十分に理解
されるであろう。

例１ ペンヅフエノンテトラカルボン酸二無水物とｍ−フェニ
レンジアミンとからのポリイミドとビニルポリブタジェ
ンとの（４０／６０ ）ブロック共重合体の製造 きれいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビン
に純粋にしたシクロヘキサン６００ＣＣ，純粋にしたブ
タジェン５１．４．＠及びテトラメチルエチレンジアミ
ン０．４４ ＣＣを加えた。

次いでこの溶液を水浴中で０℃に冷却した後、１．５１
モル一度のブチルリチウム溶ｉ１．７１ｃｃを加えた。

２．５時間後、そのビンから試料を増り、試験したとこ
ろ、分子量２１，７００及び固有粘度０．３３１を持っ
ていた。

この試料のビニル含量はＮ−Ｍ−Ｒ・で調べたところ９
０％であった。

リチウムポリブタジェンのこのビンにトルエン中の１．
０８１Ｍのトルエンジイソシアナート溶液２．３８ｃｃ
を迅速に加えた。

この試料の分子量は３３，２００であった。この溶液に
純粋にした溶融ｍ−フェニレンジアミン２０ＣＣ及びト
ルエン中の１０％フェニル−β−ナフチルアミン溶１１
１５ｃｃを加えた。

次いでこの混合物を純粋にしたジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ６００ｅｅを含有するきれいな、乾燥した、窒
素でパージした樹脂かまに移した。

そのシクロ・＼キサンを蒸留によって除去し、次いでそ
の温度を６７℃で安定にし、その時にその溶液の粘度を
測定した。

その溶液を攪拌し、純粋なベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物Ｉ）４．４９を加えた。

それは相対粘度を４．７８に迅速に増大させた。

更に無水物をゆっくりと加えたところ、２．２ｇを加え
た後にその粘度は最高の１０，４になった。

二無水物を更に０．７ｙ加えた後の相対粘度１０．１に
おいて添加を最終的にやめた。

ディーン・スタークトラップを樹脂かまに付け、純粋に
したトルエン１００ＣＣを加え、次いでそのｆ８Ｋを１
３０℃に加熱した。

ＤＭＡＣのある程度の推進と共に水の安定な発生が認め
られた。

トルエン不溶相が全体の３０〜５０％に達した時に、そ
の透明な溶液は黄褐色の不透明な懸濁液となった。

反応を１６時間続け、その間に水の発生はとまった。

そのトルエン不溶層をＧ、Ｐ、Ｃ，で調べたところＤＭ
ＡＣ及び少量のトルエンと共に予想量の水を含有してい
ることを示した。

反応が完了した時にその懸濁液をメタノール中で沈殿さ
せ、洗浄し、真空中で乾燥させた。

その共重合体はベース重合体（ポリブタジェン）用の溶
媒に容易に分散してラテックスとなったが。

任意の溶媒には不溶性であった。

この共重合体は室温で練ることができ、共重合体中に存
在するゴム１００部当り１２部のジクミルペルオキシド
を加えることができた。

この練った試料を１４５°Ｃで３時間（その過酸化物の
半減期の１０倍）硬化させたところ、曲げモジュラス３
０．２２９ ’ｑ／ｃｒ？１（４３０，０ＯＯｐｓｉ）
、曲げ強度５２７ｋｇ／ｃｔ（７４９０ｐｓｉ）、アイ
ゾツト衝撃強度０．０２９ｋｇ−ｍ （０，２１ｆ ｔ
−１ｂ）／２．５４ＣＩＩＬ（１インチ）ノツチ、カー
ドナー衝撃強度２．０７ ｃｍ −ｋｇ （１，８ｉｎ
−１ｂ）、ロックウェルＥ硬度９１．５、及び１８．５
ｋｇ／ＣｒＩｔ（２６４ｐｓ ｉ ）における加熱変形
温度１７８℃となった。

空気中及び窒素中で毎分１０℃で操作した重量熱分析（
ＴＧＡ）は４３８℃のオンセット温度を持つほとんど同
じ曲線を示し、空気中では５７９℃までに４５％の全重
量損失、窒素中で５７９℃までに５０％の全重量損失が
あった。

空気中及び窒素中での４５０℃における等温ＴＧＡでは
最初の３分間中に迅速な重量損失を示し、それから下記
の結果を示した。

例 川〜■ 例１と同様な方法で下記の共重合体を作り、硬化させた
： 本明細書に記載した発明は前記の目的を遂行することが
分る。

当業者には明らかなように、本発明の悄神から外れるこ
となしに多くの変更がなし得るものであり、本発明の範
囲は特許請求の範囲によってのみ制限されるものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体組成物の製造法において、オレフィン共役ジ
   エン、ビニル置換芳香族、ビニル置換ピリジン、ビニル
   置換キノリン、 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は炭素原
   子数１〜１５個の脂肪族、炭素原子数４〜１５個の環式
   脂肪族、又は炭素原子数６〜１５個の芳香族であり、Ｒ
   ６はＨであってもよく、Ｘは０又はＳである）からなる
   群から選ばれた単量体を有機アルカリ金属開始剤の存在
   下でアニオン重合させてアルカリ金属末端重合体を作る
   工程、ポリイソシアナート及びポリイソチオシアナート
   からなる群から選ばれた化合物の十分量を迅速に加えて
   該重合体の少なくとも５％をイソシアナート及びインチ
   オシアナートからなる群から選ばれた少なくとも１種の
   化合物で末端基付けする工程、並びに該末端基付き重合
   体をイソシアナートと反応性の化合物及びインチオシア
   ナートと反応性の化合物からなる群から選ばれた化合物
   と反応させる工程を含む上記の製造法。