JPS6010044B2 - 重合体組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明はィソシアナート又はィソチオシアナートのいず
れかで末端基付けされた重合体を含有している重合体組
成物の形成に関するものである。

本発明はこれらの重合体と活性水素含有化合物との反応
にも関するものである。他の態様として、本発明はィソ
シアナート又はィソチオシアナート末端重合体をナイロ
ン形成性単量体と反応させることによるナイロンブロッ
ク共重合体の形成に関するものである。更に他の態様と
して、本発明はィソシアナート又はィソチオシアナート
末端重合０体をュリア形成性単量体と反応させることに
よるュリアブロック共重合体の形成に関するものである
。更に他の態様として、本発明はィソシアナート末端重
合体をウレタン形成性単量体と反応させることによるウ
レタンブロック共重合体の形成に関するものである。更
に他の態様として、本発明はィソシアナート又はィソチ
オシアナート末端重合体をィミド形成性単量体と反応さ
せることによるィミドブロック共重合体の形成に関する
ものである。有機アルカリ金属開始剤を用いて共役ジェ
ン及び（又は）ビニル置換芳香族化合物を重合させるこ
とは当業界で周知である。

生成したアルカリ金属末端重合体をいよいよ多官能化合
物と反応させてその重合体を連結させている。例えば、
米国特許第３１３５７１６号及び第３４６８９７２言明
細書に記載されているように、ポリイソシアナート又は
ポリイソチオシアナートである連続制を用いて末端アル
カリ金属原子を置換し、かつその重合体を連結している
。他の米国特許第３２２５１１ｙ号明細書では、ィソシ
アナートをアルカリ金属末端重合体と反応させてＡ−Ｂ
−Ａ型ブロック重合体を作っている。そのＡはィソシア
ナート単量体から作られた重合体を表わす。更に他の米
国特許第３２８１３８３号明細書では、ポリィソシアナ
ートのような、少なくとも３個の官能基を含有している
化合物をアルカリ金属末端重合体との反応によって連結
させて“放射状の”即ち多数の長分枝の重合体を作って
いる。しかしながら、これらの特許はいずれも、イソシ
アナート又はィソチオシアナート基で末端基付けされて
いるァニオン重合した重合体の製造を記載していない。
更に、その重合体以外の成分を持ついずれかの成分がィ
ソシアナート単量体だけから作られているブロック共重
合体の製造に用いるアニオン重合体は記載されていない
。米国特許第３２９１８５ｙ号及び第３３９６２１ぴ言
明細書には、少なくとも１個の活性水素を含有している
重合体をポリィソシアナート含有物質と反応させること
によって形成された重合体部分が記載されている。

しかしながら、これらの特許明細書には、活性水素がな
くかつ更にポリィソシアナートに結合されるベース重合
体が記載されていない。上記米国特許第３２９１８５９
明細書には、ブロック共重合体を作るのにその重合体部
分を用いうろことも記載されているが、それは二官能遊
離基開始剤を用いる時だけである。従来技術の他の態様
は特定の最終用途要求に対して成形樹脂としてナイロン
を用いる望ましさに関するものである。

用いられるナイロンはいましば、そのナイロンが迅速に
型に充填するのに必要な低落粘度を持つ程度の比較的低
い分子量を持っていた。しかしながら、低分子量のナイ
ロンを用いることは、いまいま強じん性（これは分子量
と共に増大する）が犠牲になるので望ましくない。従来
技術の更に他の態様は特定の最終用途要求に対してュリ
ア重合体を用いることに関するものである。しかしなが
ら、これらの重合体は一般にその重合体の溶融温度未満
の温度においては加工処理できない。従来技術の更に他
の態様は特定の最終用途要件に対してウレタン重合体を
使用することに関するものである。

しかしながら、これらの重合体は一般にその重合体の溶
融温度未満の温度においては加工処理できない。従来技
術の他の態様は熱可塑性ウレタンェラストマーに関する
ものであり、それはブロック共重合体であるが、その融
点以上の温度でのみ加工処理できるものである。従来技
術の更に他の態様は特定の最終用途要求に対してィミド
重合体を用いることに関するものである。

しかしながら、これらの重合体は一般にその重合体の溶
融温度未満の温度では成形したり「練ったり「加工処理
したりすることができない。本発明の要旨 それ故に、本発明の目的はアニオン重合した重合体を作
ることであり、その重合体は多官能ィソシアナート又は
多官能ィソチオシアナートのいずれかと反応してィソシ
アナート又はィソチオシアナート末端重合体を含有して
いる重合体組成物を作るものである。

又本発明の目的は活性水素化合物と反応させるイソシア
ナート末端又はィソチオシアナート末端重合体を作るこ
とである。

本発明の他の目的はィソシアナート又はィソチオシアナ
ート末端重合体をナイロン形成性単量体と反応させるこ
とにより新規なナイロンフロック共重合体を作ることで
ある。

本発明の更に他の目的はゴム様特性を持つか熱硬化性物
として適しているが、一方ではまだ一般にナイロンの特
性を保留しているナイロンフロック共重合体を作ること
である。

本発明のその上の目的はナイロン成分の溶融温度未満で
容易に成形されるナイロンフロツク共重合体を作ること
である。

本発明の他の目的はィソシアナート又はイソチオシアナ
ート末端重合体をュリア形成性単量体と反応させること
により新規なュリアブロック共重合体を作ることである
。

本発明の更に他の目的はュリア成分の溶融温度末端の温
度で加工処理できる特性を持つ新規なュリアブロック共
重合体を作ることである。

本発明の他の目的ィソシアナート末端重合体をウレタン
形成性単量体と反応させることにより新規なウレタンフ
ロック共重合体を作ることである。

本発明の更に他の目的はウレタン成分の溶融温度未満の
温度で加工処理できる特性を持つ新規なウレタンブロッ
ク共重合体を作ることである。

本発明の他の目的はィソシアナート又はィソチオシアナ
ート末端重合体をィミド形成性単量体と反応させること
により新規なィミドブロツク共重合体を作ることである
。本発明の更に他の目的はィミド成分の融点未満の温度
で練ることができ、成形することができ、加工処理でき
る新規なィミドブロック共重合体を作ることである。

本発明の更に他の目的はィソシアナート又はィソチオシ
アナートのいずれかで末端基付けされるアニオン重合し
た重合体の製造法を提供することである。

本発明の更に他の目的は活性水素化合物に連結されるイ
ソシアナート又はイソチオシアナート末端重合体の製造
法を提供することである。

本発明の更に他の目的は新規なナイロンブロック共重合
体の製造法を提供することである。

本発明の更に他の目的は新規なュリアブロック共重合体
の製造法に提供することである。本発明の更に他の目的
は新規なウレタンブロック共重合体の製造法を提供する
ことである。

本発明の更に他の目的は新規なィミドブロック共重合体
の製造法を提供することである。本発明のこれらの目的
及びその他の目的は以下の詳細な説明より明らかとなる
。

一般に、ィソシアナート又はイソチオシアナート末端重
合体を含有している重合体組成物は、ある種の単量体を
有機アルカリ金属開始剤でァニオン重合させ、次いでそ
の生成重合体を多官能ィソシアナート又はィソチオシア
ナートと反応させることによって作られる。

そのイソシアナート又はイソチオシアナート末端重合体
を活性水素含有化合物と反応させうる。ィソシアナート
又はィソチオシアナート末端重合体のいずれかをナイロ
ン形成性単量体と無水条件下で反応させるとナィ。ンブ
ロツク共重合体となる。ィソシアナート又はィソチオシ
アナ−ト末端重合体をュリア形成単量体と反応させると
ュリアブロツク共重合体となる。ィソシアナート末端重
合体はウレタン形成性単量体と反応する時にはウレタン
ブロック共重合体となる。イソシアナート又はイソチオ
シアナート末端重合体をィミド形成性単量体と反応させ
るとィミドブロック共重合体となる。本発明の好ましい
態様 本明細書に記載した開始剤によってアニオン重合してベ
ース重合体を作り、次いで本明細書に記載したポリィソ
シアナート又はポリィソチオシアナートと反応してィソ
シアナート又はィソチオシアナート末端重合体を作るこ
とのできる単量体としては広範囲の種々の物質がある。

一般に、アニオン重合を受けうる任意の単量体を用いう
る。一般にこれらの単量体の一部をオレフィンとして分
類できる。なぜならそれらは少なくとも１個のオレフィ
ン性基を含有しており、下記の構造式によって表わされ
、式中Ｒは水素、アルキル又はシクロアルキルであり、
Ａｒは芳香族環又は被置換芳香族環である：【１ー
Ｃ比＝ＣＡＣＮ （式中ＡはＣＮ、ＣＦ３、ＣＨ３又は日である）、■
Ｃ比＝ＣＡＣ０２Ｒ（式中ＡはＣ０２Ｒ、Ｓ０２Ｒ、
ＣＨ３、又は日である）、｛３｝ Ｃ比＝ＣＡＮ０２
（式中ＡはＣＩ、ＣＨ３又は日である）、【４ー Ｃ
比＝ＣＡＣＯＮ（Ｒ）２ （式中ＡはＣＨ３又は日である）。

アニオン重合されるその他の単量体は下記の横造式によ
って表わされる：〔５’ （式中Ａは、０又はＳであり、Ｒは日、又は１〜１９固
の炭素原子を含有している脂肪族、環式脂肪族又は芳香
族である）、｛７｝ ＲＣＨ＝Ａ （式中Ａは○又はＳであり、Ｒは１〜１５個の炭素原子
を含有している脂肪族、環式脂肪族又は芳香族である）
、（Ｒ）２ｒＣ−℃ ■］ （式中Ａは○又はＳであり、Ｒは１〜１５個の炭素原子
を含有している脂肪族「環式脂肪族又は芳香族である）
、（９｝ （Ｒ）２Ｃ＝Ｓ （式中Ｒは１〜１９固の炭素原子を含有している脂肪族
、環式脂肪族又は芳香族である）。

本発明においては式■〜｛９）で表わされるような単量
体が好ましい。

そのような単量体の例としてはエチレンオキシド、フ。
ロピレンオキシド、スチレンオキシド、エチレンサルフ
アイド、プロピレンサルフアイド、スチレンサルフアイ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド「アセトチオア
ルデヒド、プロピオンチオアルデヒド、イソブチルチオ
アルデヒド、ｎ−カプロチオアルデヒド、３ージメチル
オキシシクロブタン、３−ジエチルオキシシクロブタン
、３ーメチルエチルオキシシクロブタン、３−ジメチル
チオシクロブタン、３−ジヱチルチオシクロブタン、３
−メチルエチルチオシクロプタソ、メチルエチルチオケ
トン、メチルインプロピルチオケトン及びジェチルチオ
ケトンがある。式【９｝で表わされる適当な単量体は２
個のフェニル基のように大きな２個のＲを含まない。な
ぜならそのような単量体は多分まちがいなく立体障害の
ために重合が困難であるからである。本発明のィソシア
ナート末端重合体を作るのに一般に用いられるその他の
好ましい単量体は共役ジェン及びビニル簿換芳香族化合
物である。

共役ジェンは通常４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含有している。そのようなジェンの例としては
１・３ーブタジエン；イソプレン；２・３−ジメチルー
１・３−ブタジエン；２−メチル−１１３−ペンタジエ
ン；３・４−ジメチル−１・３−へキサジヱン；４・５
−ジエチル−１’３−オクタジエン；３ーブチルー１・
３ーオクタジエソ；フェニルー１・３ーブタジェン及び
類似物がある。ビニル置換芳香族化合物としてはスチレ
ン、１ービニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、及
び結合置換分中の合計炭素数が一般に１２よりも大きく
ないそれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリール及びアラルキル誘導体がある。そのような化
合物の例としては３−メチルスチレン、Ｑ−メチルスチ
レン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔーブチルスチ
レン、４ードデシルスチレン、４−シクロヘキシルスチ
レン、２ーエチル−４−ペンジルスチレン、４ーメトキ
シスチレン、４ージメチルアミノスチレン、３・５一ジ
フエノキシスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−フ
エニルスチレン、４・５−ジメチルー１ービニルナフタ
リン、３−ｎ−プロピルー２ービニルナフタリン及び類
似物がある。本明細書に記載した共役ジェン及びビニル
置換芳香族化合物並びにその他の多くの単量体を一般に
単独で又は混合物として重合させてベース重合体として
役立つホモ重合体、英重合体又はブロック共重合体を作
ることができる。好ましいジェンは１・３−ブタジェン
及びイソプレンであり、好ましいビニル置換芳香族単量
体はスチレン、Ｑ−メチルスチレン及び４−ｔ−ブチル
スチレンである。好ましいベース共重合体はスチレンー
プタジエンである。用いうる更に他の単量体群は複素環
窒素含有単量体、例えば少なくとも１個のピニル又はＱ
−〆チルビニル基を含有するピリジン及びキノリン誘導
体、例えば２ービニルピリジン、３−ピニルピリジン、
４−ビニルピリジン、３ーエチルー５ービニルピリジン
、３ーメチルー５ービニルピリジン、３・５ージェチル
ー４ーピニルピリジン及び同様なモノ−及びジー置換ア
ルケニルピリジン並びに同様なキノリン、例えば２−ビ
ニルキノリン、３ービニルキノリン、４ーピニルキノリ
ン等である。

一般に、種々のビニル置換ピリジン及びビニル置換キノ
リンも好ましい単量体である。重合体は当業者に周知の
方法で有機アルカリ金属開始剤を用いて単量体をアニオ
ン重合させることによって作られる。これらの開始剤は
単官能又は多官能でありうるが、本発明では単官能開始
剤が好ましい。好ましい金属はリチウムであるが、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが一般に適
している。それ故に好ましい種類の化合物は式友Ｌｉで
表わすことができる。式中Ｒは１分子当り１〜３の固の
炭素原子を含有している脂肪族、環式脂肪族及び芳香族
基からなる群から選ばれた炭化水素基である。これらの
開始剤の例としてはメチルリチウム．、ｎーブチルリチ
ウム、ｎーアミルリチウム、ｎーデシルリチウム、フヱ
ニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐートリルリチウム
、シクロヘキシルリチウム、エイコシルリチウム、及び
類似物がある。これらの開始剤の本質的な特色は重合開
始時に作用する炭素−リチウム結合を持っていることで
ある。重合体の成長は又、この段階において重合体の一
部となる炭素−リチウム結合によって増大される。得ら
れた生成重合体の実質的に全てが一端において位置して
いるリチウム原子を持っている。用いる触媒の量は主と
して用いる単量体及び製造重合体に所望の特性に依存す
る。

一般に、触媒の量が増加するとより低分子量の重合体が
生成し、触媒の量が減少すると反応の影響を持つ。分子
量１００００〜約１０００００を持つ適当な重合体は、
通常単量体１００夕当り約１〜１０ミリモル（ｍｈｍ）
水準で開始剤を用いることにより容易作られる。無論、
開始剤水準を変えることによりより高分子量又はより低
分子量の重合体を作りうる。かように、約０．２８ｈｈ
ｍ又はそれ未満の開始剤水準を用いることにより粘性又
は固体である高分子量の重合体を作りうる。一般に、本
発明での開始剤水準は普通約１〜４仇ｎｈｍであるが、
より高い開始剤水準及びより低い開始剤水準も用いうる
。重合体の形成は一般に−１００〜十１５００Ｃ、好ま
しくは−７８〜５０こ０の温度で行なわれ、この段階で
は上記範囲の下方部分の温度が望ましい。

無論、重合の正確な温度は反応させる単量体の特定反応
性に大部分依存する。一般にプロセス則ち重合を炭化水
素又はエーテル媒質中で行なう。

通常、溶媒又は希釈剤は１分子当り４〜ＩＮ固の炭素原
子を含有しているパラフィン、シクロパラフィン又は芳
香族である。溶媒の例としてはｎ−ブタン、ｎ−へキサ
ン、ｎーヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン「
テトラヒドロフラン及び類似物がある。溶媒を選択す
るのに考慮すべき重要なことは、溶媒は不活性であるべ
きこと、形成された重合体に対してある程度親和性を持
つこと、並びに構造中にいかなる活性水素原子も含有せ
ず、又は水、アルコール、酸又は鎖停止剤又は連鎖移動
剤として作用する傾向のある基のような活性水素原子を
持ついかなる不純物も含有しないことである。本発明の
概念に従って、リチウム末端重合体をポリイソシアナー
ト又はポリイソチオシアナート単量体と反応させて、少
なくとも１個の未反応ィソシアナート又はィソチオシア
ナート端部を持つ端部キャップ付重合体を作る。

本明細書において用語ボリィソシアナート及びポリィソ
チオシアナートを、これらの用語で記載した化合物は多
官能であり、それ故に２個以上の実在物と反応するとい
う意味で用いる。好ましくはポリィソシアナ−ト及びポ
リィソチオシアナートは式Ｒ（Ｎ＝Ｃ＝×）ｎによって
表わされる化合物である。式中Ｒは２〜約２の固の炭素
原子を含有する脂肪族、４〜約２の固の炭素原子を含有
する環式脂肪族及び６〜約２山固の炭素原子を含有する
芳香族であり得、ｎは２又は３、好ましくは２であり、
Ｘはカルコゲン（酸素又はィオウ）である。ポリィソシ
アナートの例としてはジフェニルジイソシアナート、ジ
クロルキサニレンジイソシアナート、２・４・４′ート
リイソシアナートージフエニルエーテル、トリフエニル
メタソトリイソシアナート、ベンゼン−１・２・４ート
リイソシアナート、ナフタリン−１・３・７ートリィソ
シアナート及び類似物がある。好ましいポリイソシアナ
ートとしてはメタ−又はパラーフェニレンジイソシアナ
ート、ジフエニルメタンジイソシアナート、ビトリレン
ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナ−ト、イ
ソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシ‐アナート及びペンタメチレ
ンジイソシアナートがある。ポリイソチオシアナートの
例としては一般に、ポリィソシアナートと同じものであ
るが、無論、イオゥ原子が酸素原子に対して置き換って
いる化合物Ｚがある。かように、適当なポリィソチオシ
アナートとしてはジフエニルジイソチオシアナート、ジ
クロルキサニレンジイソシアナート、２・４・４−トリ
イソチオシアナートージフエニルエーナル、トリフエニ
ルメタントリイソチオシアナート、ベンゼン−１・２・
４ートリイソチオシアナート、ナフタリン−１・３・７
ートリイソチオシアナート及び類似物がある。好ましい
ポリイソチオシアナートとしてはメタ−又はパラーフェ
ニレンジイソシアナート、ジフエニルメタソジイソチオ
シアナート、ビートリレンジイソチオシアナート、ジア
ニシジンジイソチオシアナート、イソホロンジイソチオ
シアナート、トルエンジイソチオシアナート、ヘキサメ
チレンジイソチオシアナート及びペンタメチレンジイソ
チオシアナートがある。本明細書において以後イソシア
ナート又はポリィソシアナート化合物と記載する場合に
は、そのような記載はィソチオシアナート又はポリイソ
チオシアナート化合物も含むことは当業者には明らかな
ことである。

用いる多官能ィソシアナートの量は一般に、作られる特
定の系に依存する。

ほとんどの系では重合体中に存在するアルカリ金属又は
リチウムに対するポリイソシアナートの当量比は１．１
〜約２０であるが、他の系ではその比の上限は１００を
超えうる。過剰量を用いる時には、遊離ナイロンが形成
され、それでナイロンは重合体組成物中に存在する。ポ
リイソシアナートを用いてリチウム末端重合体則ちベー
ス重合体と反応させる時には、各多官能ィソシアナート
は時には異なったりチウム末端重合体と反応し、そのた
め重合体を連結し、重合体の一端部にィソシアナート基
を含有しない生成重合体を形成する。

一般にこの状態は避けられないので、少なくともかなり
の重合体が少なくとも１個のィソシアナート端基を持つ
ようにするためには、リチウムに対する多官能ィソシア
ナートの当量比は１．０よりも大きくなければならない
。その当量比が１未満で０．５を超えると生成重合体溶
液はある程度の未反応リチウム末端重合体を含有するか
もしれず、その当量比が０．５又はそれ未満である時に
は生成重合体溶液は多分ある程度の未反応リチウム末端
重合体を含有する。その当量比が約２．０である時、ジ
イソシアナートを用いる時には約５０％の重合体がィソ
シアナート端基を持つことを統計的考察が示している。
トリィソシアナートを当量比３で用いる時には、少なく
とも１個の禾反応ィソシアナート基で末端基付けされて
いる重合体の量は約６７％に増大される。一般に、当量
比が増大するにつれて、ィソシアナート末端重合体の割
合並びに完全に未反応の則ち遊離のポリィソシアナート
が増大する。一般に、ポリィソシアナートの量は、少な
くとも５％、好ましくは少なくとも２０％の重合体が少
なくとも１個のィソシアナート基で末端基付けされるよ
うに用いるべきである。当業者には明らかなように、多
官能ィソシアナートの添加は余分の連結を避けるように
迅速に行なわれるべきである。ィソシアナート末端重合
体の形成工程中、その反応を水、アルコール又は酸のよ
うな活性水素化合物の実質的にない雰囲気中で行なって
、重合体をィソシアナート基で末端基付けさせることが
重要である。

それで、通常その工程を窒素雰囲気のような不活性雰囲
気中で行なう。多官能ィソシァナート反応についての温
度範囲は一般に−１００〜十１５０００、好ましくは−
７８〜十７０℃である。

上記好ましい範囲の下方端の温度ではより良好な結果と
なることが分った。これは多分多官能ィソシアナートを
消費する副反応が減少するからである。ィソシアナート
末端重合体を含有する新規重合体組成物はその特性が広
範囲に変り、一般に、ベース重合体の特性を示す。

幾つかの組成物は可塑性であり、他のものは弾性である
。それでこれらの組成物は広範囲の用途に用いられ、そ
れらは押出され、カレンダー処理され、又可塑体又は弾
性体として他の方法で処理される。ブタジェンから作ら
れた更に他の組成物はゴム様であり、それでワイヤーケ
ーブルの絶縁、タイヤトレツド及び内部チューブ用に用
いられる。更にこれらの化合物を硬化剤、充填剤及び類
似物と粗合せることができ、一般に成形できる。本発明
は以下の例を参照することによりより十分に理解される
であろう。

例１ きれいな、乾燥した、窒素でパージした７６５ｃｃ（２
８オンス）の飲料ビンに純粋にしたテトラヒドロフラン
６００ｃｃ、ブタジェン７７．６夕及びへキサン＊中の
１．６４モル濃度のブチルリチウム溶液１．５２ｃｃ（
２．４９×１０‐３モル）を加えた。

このビンを−２０ｏ０に冷却し、この温度で４時間、ブ
タジェンが重合し終るまで保持した。８５％が１・２−
ミクロ組織であるこのリチウムポリブタジエンにトルェ
ン中の１．２２モル濃度のトルェンジィソシアナート溶
液５．９２ｃｃ（７．２１×１０‐３モル）を迅速に加
えた。

生成重合体は平均分子量３１０００であった。上記の重
合体を１６０ｑＣで約３４分間、重合体１０碇郡当り６
部のジクミルベルオキシドを用いて硬化させた。

下記の物理特性を得た：例２ きれいな、乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビ
ンに純粋にしたトルェン５００〜６００ｃｃ、プタジヱ
ン９８．１夕及びへキサン中の１．７５モル濃度のブチ
ルリチウム溶液１．４３ｃｃ（２．５×１０‐３モル）
を加えた。

そのビンを一夜２５ｑｏで磁気鷹拝し、その後０．９９
５モル濃度のトルェンジィソシアナート２．５２ｃｃ（
２．５×１０‐３モル）を迅速に加えた。この溶液を１
時間蝿拝し、その生成物をメタノールで沈殿させた。生
成重合体は粘度平均分子量５６０００夕／モルであった
。上記の重合体をクロロホルム溶液中で、重合体１０礎
部当り１部のジクミルベルオキシドと化合させた。

下記の物理特性を得た：重合体組成物の上記したィソシ
アナート又はィソチオシアナート末端重合体をＬ．ィソ
シアナート又はィソチオシアナートと反応性の化合物、
例えば活性水素含有化合物と更に反応させてもよい。

非常に小さな数から大量合体までの分子量を持つ活性水
素化合物のほとんどが一般に、安定なィソシアナート又
はィソチオシアナート付加物を形成する。この工程での
温度範囲は一般に−１００〜１００℃であるが、通常、
ィソシアナート又はイソチオシアナート末端ベース重合
体と活性水素含有化合物との反応は普通の温度で「又は
適度に加熱した後に、触媒を用いることないこ容易に進
行する。無論、その反応がむしろ遅く進行する場合には
この工程で触媒を用いてもよい。一般にィソシアナート
並びにィソチオシアナートは水と容易に反応するので、
ュリアを作るのに水を用いることが望まれる以外は、実
質的に水のない雰囲気、例えば不活性雰囲気中でその工
程を行なうことが重要である。更に、通常その工程を大
気圧で行なうけれども、適当な圧力或いは真空さえも利
用できる。明らかなように、その工程を望ましくない活
性水素化合物なしで行なうべきであり、それで所望の生
成物が作られる。一般に、イソシアナートの反応及び反
応度は、ィソシアナート基の電子構造及び窒素原子に付
いている種々の基の、この構造に対する影響を考慮する
時により良く理解される。

共鳴混成体を分子核外理論の見地から定性的に考慮する
に、電子又は電荷密度は酸素において最大（最高の正味
陰電荷）であり、炭素において最小（最高の正味陽電樹
）であり、窒素原子は中間で正味陰電荷を持っているこ
とを指摘できる。それでィソシアナートと活性水素化合
物との反応は通常、ィソシアナートの求電子炭素上の求
核中心による作用を伴う。立体因子を無視すると、ＮＣ
Ｏ部分に付いている任意の電子吸引基は炭素原子の腸電
荷を増大させ、それによって求核作用に対するィソシア
ナートの反応度を増大させる。逆に、任意の電子供与基
はＮＣＯ部分の反応度を減少させる。同様に、ＮＣＯ部
分の求電子炭素に作用する試薬の反応度はその求核度が
増大するにつれて増大する。それで一般に、ほとんどの
場合にこれらの因子を考察することにより、種々のイソ
シアナートベース重合体と活性水素含有化合物との相対
的反応度を定性的に予想することが可能となる。無論、
立体因子も考慮しなければならない。ィソチオシアナー
トの電子構造は一般に「ィオウ原子の電荷密度が酸素原
子の電荷密度ほど大きくない以外は上記のィソシアナー
トと同様である。

それでィソチオシアナート化合物は一般にィソシアナー
ト化合物よりも反応性が小さい傾向がある。上託したよ
うに、以後ィソシアナート化合物と記載する時にはィソ
チオシアナート化合物も含むことを了解されたい。活性
水素を含有している多くの化合物が当業者には明らかで
あり、又そのような化合物は多数あるので、活性水素化
合物のわずかに幾つかの主要な群を記載する。

活性水素を含有している化合物群の例はハロゲン酸であ
る。

それらはィソシアナートと反応する時にはハロゲン化カ
ルバミルを作る。これは室温において安定であるが、９
０〜１００００の温度ではィソシアナートとハロゲン化
水素に解離する傾向がある。活性水素を含有する他の化
合物群は窒素原子に結合した水素原子を含有する実質的
に全ての化合物である。

特定の例はシアン化水素であり「 これは２当量のィソ
シアナート及び水と反応する時には５員環化合物を形成
し、これは非常に熱安定性であり、高温度においてもそ
の特性を維持する。その他の例は、一般に反応して被置
換ュリァになるアミン、一般にアシルュリアになるアミ
ド、及びビューレツトになるュリアである。同様にヒド
ラジン、アミジン、ニトラミン及びジアゾアミノ化合物
も一般に期待通りに反応する。一般に活性水素を含有す
る更に他の化合物群は酸素原子に結合した水素原子を含
有する化合物である。

かように、第一、第二、第三及び多価のような全ての型
のアルコールは反応してカルバメートェステルを作る。
多価フェノールも含めてフェノールも、殊に塩化アルミ
ニウムの存在下で反応する。弱い芳香族及び脂肪族カル
ボン酸は反応して混合無水物となり、トリクロル酢酸及
びギ酸のような強酸はアミド及び二酸化炭素に容易に分
解する混合無水物となる。一般に、水は普通の温度でィ
ソシアナートと迅速に反応して２置換ュリア及び二酸化
炭素となり、又水酸化ナトリウムの存在下では主要生成
物として第一ァミンとなる活性水素化合物の他の群は炭
素−水素結合を含有しているものである。かように、マ
ロン酸ナトリウムェステル及び関連化合物のカルボアニ
オンはＮ−置換アミドを作る。更に、フリーデルークラ
フッ合成によってＮ−置換ァロィルァミドが作られる。
水素原子に結合したィオウ原子を含有する化合物群は一
般に活性水素を含有し「通常そのような化合物は、通常
反応性が小さい点を除いて、その酸素類似体と同様にし
てィソシアナートと反応する。

かように「硫化水素はィソシァナートと反応して２置換
ュリァ及びオキシ硫化炭素となる。更に、メルカプタン
基を含有する化合物も用いうる。活性水素含有重合体も
ィソシアナート末端ベース重合体と反応して共重合体を
形成する。

そのような重合体の例としてはポリェーテル、ポリエス
テル、ポリアミン、ポリイミド、ポリュリア及び類似物
がある。無論、ベース重合体と反応させる重合体をその
場所で形成してもよい。活性水素を含有しない、ィソシ
ァナートと反応性の化合物としては、一般にアリール及
びアルキルィソシアナートを還元して対応するメチアミ
ンにする水素化アルミニウムリチウム、及びィソシァナ
ートと迅速に反応して被置換ァミドを形成するほとんど
のグリニアール試薬がある。

上記の化合物はィソシアナートと反応性の化合物のほん
の一部であり、主に活性水素化合物である。

当業者には明らかなように、本発明は上記した化合物だ
けに限定されるものではない。活性水素化合物を含めて
、ィソシァナートと反応性の化合物を含有する化合物の
その他の例は、Ｊ．日．サ−ンダース（Ｓａｕｎｄｅ岱
）とＲ．Ｊ．スロ コ ンべ（ＳＩｏｃｏｍｂｅ）によ
るザ・ケミストリ・オブ・ザ・オーガニツク・イソシア
ネーツ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＯｒｇａ
ｎｉｃ ｌｓｏｃｙａｎａ企ｓ）、ケミカル・レビュー
（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ）、アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイ（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１９４８：及びＲ．Ｇ．アーノル
ド（〜ｎｏｒｄ）、Ｊ．Ａネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）及
びＪ．Ｊノゞーバンス（Ｖｅｒ舷ｎｃｅ）によるリセン
ト・アドバンセス・イン・イソシアナート・ケミストリ
（Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｌｎ
ｌｓｏｃ匁ｎａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ケミカル
・レビュー、アメリカン・ケミカル・ソサィェティ、１
９５６のような文献に記載されている。

一般に、活性水素化合物の分子量が非常に小さＺい場合
には、ィソシアナート末端重合体と活性水素化合物並び
にィソシアナートと反応性の化合物との反応で形成され
た生成物はベース重合体の特性を表わす。

それ故に、そのような生成物は一般にベース重合体と同
じ目的に用いられる。ベースＺ重合体に依存して、その
生成物をそれらのゴム様性質、可塑性又は弾性に従った
用途に加工処理して用いうる。それ故に、多くの生成物
は硬化されかつ成形され、又タイヤコード、タイヤトレ
ツド及びワイヤ絶縁に用いられる。 ２
本発明がよりよく理解されるように、新規なブロック共
重合体生成物を作るために、種々の重合体形成性単量体
（これはその他の単量体と反応させられることもある）
によって例示されるような活性水素化合物とィソシアナ
ート末端ベース重合２体との反応を詳細に記載し、説明
する。ナイロン 一般に、重合体組成物のィソシアナート末端重合体をあ
る種の条件下でナイロン形成性単量体と反応させて、ナ
イロンの多くの特性を持つ新規な３フロック共重合体を
作ることができる。

しかしながら、ナイロンと異って、そのブロック共重合
体は、高ナイロン含量を有する時であっても相当するナ
イロンの溶融温度禾満の温度において成形できかつ雰囲
気温度において練りうる特性を持って３いる。ラクタム
又は内部アミドはアニオン重合される単量体を表わし、
又それらは活性水素を含有しているので、ィソシアナー
ト末端重合体と反応してナイロンブロック共重合体を形
成する。

ベース重合体を末端基付けするのにジイソシアナートを
用いる時には、これらのブロック共重合体は一般にＢＮ
型であり、そのＮはナイロン重合体を表わし、Ｂはィソ
シアナート末端重合体を表わし、好ましくは共役ジェン
、ビニル置換芳香族及びビニルピリジンから形成された
ものである。トリィソシアナートを用いる時には、一般
にＢＮ型ブロック共重合体はブロック共重合体のバック
上にグラフト重合したベース重合体又はナイロン重合体
を含有する。ラクタムはラクタム環中に少なくとも３個
の炭素原子を含有すべきであり、下記の式によって表わ
される：式中のｎは少なくとも２で１５までの整数、好
ましくは５〜１２である。

ラクタムの特定例としてはカプロラクタム及びカプリラ
クタムがある。イソシアナート末端重合体と反応する活
性水素化合物が存在するとナイロンフロック共重合体の
形成に有害であるので、無論、ナイロン形成性活性水素
単量体を除いては、実質的に水、アルコール、又は酸の
ような活性水素のない雰囲気中でナイロンフロツク共重
合体を形成させなければならないことが分った。更に、
ィソシアナートは水と容易に反応するので、その工程を
確実に無水条件で行なうように注意しなければならない
。ナイロンフロック共重合体の形成を伴う本発明の方法
において、「実質的にない」とは一般に、反応系の水含
量、それ故に活性水素含量が一般に１００肌未満である
こと、好ましくは水の量は一般に５肌未満であることを
意味する。そのように低い活性水素水準を達成するため
には、反応容器を窒素のような比較的不活性な気体でパ
ージして不活性雰囲気が存在するようにすることが必要
である。重合を行なう温度は一般に０〜２６０ｑＣ、好
ましくは１２０〜１８０ｏｏである。一般に、好都合な
特性を持つ共重合体を作るためには、対応するナイロン
の融点未満の温度で重合させることが望ましい。生成し
たナイロンブロック共重合体は一般にナイロンの好都合
な特性を保留している。

例えば、そのブロック共重合体は一般に、英重合体の合
計重量に対してナイロンの広範囲の重量％にわたって良
好な衝撃特性、良好な耐摩耗特性、低い摩擦係数特性及
び強じん特性を表わす。更に、ベース重合体の加工特性
は一般にナイロンフロツク共車合体に付与される。例え
ば、ナイロンブロック共重合体は雰囲気温度で容易に練
ることができかつ加工できる。過剰の多官能ィソシアナ
ートを用いる時に重合体組成物中に遊離ナイロンが存在
するならば、その好都合な加工特性は一般に遊離ナィｏ
ン量が増加するにつれて減少する。他の例として、ベー
ス重合体が１・２ーポリブタジェン又は１０４ーポリブ
タジヱンであるならば、生成共重合体はそれぞれ、ナイ
ロンの溶融温度未満の温度で可塑物として、又はゴム様
物として成形できＺる。ベース重合体成分及び共重合体
のナイロン重合体成分の大きさ及び重量は一般に臨界的
ではなく、所望の最終物理特性に依存して広範囲にわた
って変りうる。一般に、ナイロン重合体成分はブＺロッ
ク重合体の合計重量の約５〜約９９％である。ナイロン
成分の分子量は、通常ナイロン含量のように重要ではな
いが、普通２００００から３００００まで変り所望によ
り一般にそれよりも大きくても小さくてもよい。一般に
ブロック共重合体は、ベース重２合体が１１４−ポリブ
タジェンである時には低い及び中位のナイロン含量にお
いてゴムとして（ホース及び類似物）、ベース重合体が
１・２−ポリブタジェンである時には低い及び中位のナ
イロン含量において可塑物として（脚車、ギャ及び類似
物）、並びにベース重合体が１・４ーポリブタジェンで
ある時には高い艮０ち約７５〜９９％ナイロン含量にお
いて繊維として（タイヤコード織物繊維及び類似物）有
用である。本発明がより十分に認識されるように、本発
明の概念に従って作った特定の共重合体の特性を概説す
る。

ベース重合体は１・４一ポリブタジェンミクロ構造で形
成されておりかつナイロン重合体はカプロラクタムで形
成されている時には、ナイロンの重量範囲はブロック重
合体の合計重要の５〜９５％の範囲で変化し、ナイロン
の重量範囲が約２５〜約７５％であることが好ましい。
この好ましい型のブロック共重合体は耐衝撃性、高い耐
摩耗性、強じん性のようなナイロンの一般的な特性を持
ち、更にゴム様化合物の明確な加工特性を示す。それ故
に、その化合物は容易に練ることができかつ加工できる
。所望により、ナイロン舎量は７５％を超えることもで
き、そのブロック共重合体を織物繊維として及びタイヤ
コードとして用し、うる。ナイロン含量が５０〜８０％
のように高い時であっても、１・２ーポリブタジェン型
で形成されているブロック重合体の特性として高い加熱
変形があり、熱硬化物として適当に用いうる。スチレン
又はＱ−メチルスチレンのいずれかとカプロラクタムと
から形成された、ナイロン含量が７５％を超える他のブ
１。ック重合体は繊維として用いるのに、殊にタイヤコ
ードとして用いるのに有益である。それ故に、各成分用
に種々の化合物を用いてほとんどの可能なナイロンフロ
ック共重合体を作ることができかつ特定最終用途用の大
多数の特製フロック共重合体は本発明の範囲内にあるこ
とはこれらの特定の例から明らかである。更に、一般に
多くの種々の英重合体を普通の添加剤及び充填剤と共に
練り、又ィオウ化合物又は有機過酸化物のような普通の
硬化剤で硬化させて、更に望ましい特性を付与する。特
定種類の有機過酸化物を用いてナイロンフロック共重合
体を硬化させる時には、その共重合体は更に改良されて
特性を表わし．殊にベース重合体成分が高ビニル含有で
ある時にそうであることが分った。

これらの有機過酸化物を下記の式で表わしうる：ＣＨ３
Ｃ（Ｒ）２０−ＯＣ（Ｒ）２ＣＨ３式中Ｒは炭素原子数
１〜２０個のシクロアルキル、アラルキル、アルカリル
等を含めてアリール又はアルキルを表わす。

代表的なＲ基としてはメチル、エチル、ブロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ヘブチル、デシル、ドデシル「オクタデ
シル、フエニル、トリル、キシリル、ベンジル、フエネ
チル、ナフチル、メチルナフチル、ナフチルエチル、ジ
フヱニル、ベンジルフエニル、ブチルフエニル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘキシルメチル、シ
クｏヘプチルエチル、メチルシクロヘプチル、及び類似
物がある。上記式の有機過酸化物は二過酸化物又は混合
過酸化物、即ち２個の異なったＣＨ３Ｃ（Ｒ）２０・基
を持つ過酸化物であってもよい。

特定例としてはジクミルベルオキシド（好ましい過酸化
物）、ジ第三プチルベルオキシド、第三ブチルークミル
ベルオキシド、ジ第三アミルベルオキシド、第三ブチル
−第三アミルベルオキシド、第三ァミルークミルベルオ
キシド、ジ第三オクチルベルオキシド、ビス（１・１ー
ジフエニルーエチル）ベルオキシド、ビス（１−シクロ
ヘキシル−１ーメチルーエチル）ベルオキシド、ピス（
１−フエニルー１−エチルーェチル）ベルオキシド、及
び類似物がある。過酸化酸素の各側部に同じ基を持つ対
称過酸化物は一般により容易に入手できるので好ましい
。しかしながら、混合過酸化物も入手できる時には非常
に満足に用いうる。上記種類の混合過酸化物は二過酸物
のいずれかを用いると、上記種類のその他の普通の過酸
化物を用いる場合よりも一般により好都合な改良された
特性をブロック共重合体に付与することになる。

用いる過酸化物は有利には使用温度で合理的に遠い分解
速度を持つものである。ブロック重合している則ち遊離
のナイロンを含有している共重合体も作りうる。

所望の遊離ナイロン量に依存して、ベース重合体の形成
に用いたりチウムに対する多官能ィソシアナートの当量
比は無論１よりも大きく、それで完全に未反応のポリィ
ソシアナートが存在する。遊離ナイロンを含有するナイ
ロンブロック共重合体を作る時には、ナトリウムメトキ
シド又はナトリウムカプロラクタムのような追加の共触
媒を用いてラクタムの重合を助ける。当量比及び共触媒
以外の重合条件は一般にナイロンブロック共重合体の製
造と同じである。ナイロンブロック共重合体中に遊離ナ
イロンが存在しても一般に熱可塑性に損害を与えず、通
常低分子量調節物として有用であり、かつタイヤコード
用繊維を作るのに有用である。本発明のナイロンブロッ
ク共重合体を懸濁物として作ることもできる。その方法
は、通常その重合系をトルェン又は炭化水素基礎溶媒の
蒸気圧によって加圧する以外は、上託したナイロンブロ
ック共重合体の製造と一般に同じである。重合の好まし
い温度は約１６０〜１７０００である。非加圧重合を行
なう時には、一般にメシチレン及び純粋化ィソパルＧ（
ｌｓｏｐａｒＧ）のような市販の溶媒が適している。製
造された懸濁重合体をドラム乾燥によるようにして溶媒
から分離することができ、或いはその重合体を、例えば
メタノールを用いることのようにして沈殿させることが
でき、一般にナイロンブロック共重合と同様な種々の用
途に用いられる。ベース重合体を作るのに用いられる種
々の単量体の外に、前記したようにベース重合体はスチ
レンーブタジェンのような共重合体であってもよい。

そのようなべース重合体を持つナイロンフロツク共重合
体は硬化した時に、前記したナイロンブロック共重合体
の一般的特性及び用途を表わす。本発明は、種々のナイ
ロンフロック共重合体の製造を記載している以下の例を
参照することによりより十分に理解されるであろう。

カプロラクタムは容易に入手できるので、全ての例にお
いてそれを用いた。例１ ポリカプロラクタム／１・４ーポリブタジエン（６５／
３５）のブロック共重合体されいな乾燥した７６５ｃｃ
（２８オンス）の飲料ビンに純粋にしたトルヱン６００
ｃｃ、純粋にしたブタジェン４２．４夕及びへキサン中
の１．６４モル濃度のブチルリチウム溶液１．５２ｃｃ
（２．５×１０‐３モル）を加えた。

そのビンを磁気欄拝器を用いて一夜櫨拝した。次いでそ
のピンを一７９ｑ Ｃに冷却し、トルェン中の０．９２
モル濃度のトルヱンジィソシアナート溶液２．７１ｃｃ
（２．５×１０‐３モル）を迅速に加えた。その溶液を
１時間縄拝した後、溶融した蒸留カプロラクタム７７．
６夕及びトルェン中のフェニルー８−ナフチルアミン（
ＰＢＮＡ）の１０％溶液２．１ｃｃを加えた。次いでそ
の溶液を窒素でパージしながら油裕中で加熱しかつ燈拝
した。１７０００に達した時に、そのカプロラクタムは
十分に重合していて、それで櫨梓はもはや不可能であっ
た。

その反応を２時間１７０ｏｏで続け、次いでそのビンを
冷却し、こわして重合体を得た。それはフェノールーテ
トラクロルェタン（１：１）中２５００で固有粘度１．
９１であり、４．７％の水溶性であった。この共重合体
１００夕を２５００で、ジクミルベルオキシド０．３５
夕と共に練って物質を作り、これを２０分間１７５００
で硬化させて次の特性を持つゴムを得た：伸び１３５％
、引張強度３２５．５ｋ９／地（４６５０ｐｓｉ）、５
％時モジユラス１５．８ｋ９／地（２２６ｐｓｉ）、１
００％時モジュラス２８０ｋ９／均（４００岬ｓｉ）、
ショアＡ硬度９１。この重合体はＤＴＡ法で融点２１０
ｏｏを示した。例０ ボリカプロラクタム／１１４ーポリブタジエン（５０／
５０）のブロック共重合体きれいな乾燥した７６５ｃｃ
（２８オンス）の飲料ビンに純粋にしたトルヱン６００
ｃｃ、純粋にしたブタジェン６０夕及びへキサン中の１
．６４モル濃度のブチルリチウム溶液１・８３ｃｃ（２
．５×１０‐３モル）を加えた。

そのビンを磁気損枠器を用いて一夜鷹拝した後、トルェ
ン中の０．４９モル濃度のイソホロンジィソシアナート
溶液６．１ｃｃ（３×１０‐３モル）を２５℃で迅速に
加えた。その溶液を１時間渡洋した後、溶融した蒸留カ
プロラクタム６０夕及びトルヱン中のＰＢＮＡの１０％
溶液６．０ｃｃを加えた。次いでそのビンを窒素でパー
ジしながら油浴中で加熱し、縄拝した。１７０ｏｏにな
った時、そのカプロラクタム重合は始まってしまってお
り「蝿拝はもはや不可能であった。

その反応を３時間１７０ｏｏで続け、次いでそのビンを
冷却し、こわした。この共重合体を酸化亜鉛５夕、ィオ
ウ２夕、ステアリン酸２夕及びサントキュアＮＳ（Ｓａ
ｎｔｏｃｕｒｅＮＳ）１．２夕と共に練って物質を作り
、これを１５０ｏｏで３０分間硬化させてゴムにした。
これは次の特性を持っていた：伸び１２７％、引張強度
２７１．３ｋ９／地（３８７５ｐｓｉ入 ５％時モジュ
ラス２６．１ｋ９／洲（３７３ｐｓｊ）、１００％時モ
ジユラス２６４．３ｋ９／地（３７７５ｐｓｉ）及びシ
ョアＡ硬度９１．５。例ｍポリカプロラクタム／１・２
−ポリブタジヱン（７４／２６）のブロック共重合体さ
れいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビンに
純粋にしたテトラヒドロフラン６００ｃｃ「純粋にした
ブタジェン３１．４夕及びへキサン中の１．６４モル濃
度のブチルリチウム溶液２．０２ｃｃ（３．３１×１０
‐３モル）を加えた。

そのビンを−２０００に冷却し、ブタジェンが重合し終
るまで４時間この温度に保った。８５％の１・２−ミク
ロ構造を含有するこのリチウムポリブタジェンにトルェ
ン中の１．２２モル濃度のトルェンジィソシアナート溶
液２．７０ｃｃ（３．３１×１０‐３モル）を迅速に加
えた。

その溶液を１時間損拝した後、溶融した蒸留カプロラク
タム８８．６夕及びトルェン中のＰＢＮＡの１０％溶液
１．６ｃｃを加えた。次いでその溶液を窒素でパージし
ながら油浴中で加熱し、燈拝した。１７０ｑＣになった
時、カプロラクタム重合は始まってしまっており、濃伴
はもはや不可能であった。

その反応を２時間１７０℃で続け、次いでそのビンを冷
却し、こわして重合体を得た。それはフェノール山テト
ラクロルヱタン（１：１）中２５ｑｏで固有粘度３．８
０であり、１．７０％の水溶性であった。この共重合体
１００夕を２５℃でジクミルベルオキシドｉ．０４夕と
共に練って物質を作り「 これを３時間１４５℃で硬化
させて下記の特性を持つ熱硬化性樹脂にした：曲げ強度
６８６ｋｇ／地（９８０蛇ｓｉ）、曲げモジュラス１７
０１０ｋｇ／の（２４３００のｓｉ）、アィゾット衝撃
強度０．３２４ｋ９一肌（２．３８ｔ−ｌｂ）／２。５
４肌（１インチ）ノッチ、滋錘衝撃強度８．１肌−ｋ９
（７インチーポンド）（ガードナ‐衝撃強度）、ロック
ゥェル硬度５皿及び１８．４８０ｋ９／均（２６４ｐｓ
ｉ）における加熱変形温度１６２０。

例Ｎポリカプロラクタムノポリスチレン（５０／５０）
のブロック共重合体きれいな乾燥した７６５ｃｃ（２８
オンス）の飲料ビンに純粋にしたトルェン６００Ｃｃ「
純粋にしたスチレン８０夕及びへキサン中の１．６４モ
ル濃度のブチルリチゥム溶液１．６３ｃｃ（２．６７×
１０‐３モル）を加えた。

そのビンを磁気縄梓器を用いて一夜損拝した後、トルェ
ン中の１．２２モル濃度のトルェンジィソシアナート溶
液２．１９ｃｃ（２．６７×１０‐３モル）を迅速に加
えた。その溶液を１時間縄拝した後、溶融した蒸留カプ
ロラクタム８０夕を加えた。窒素でパージしながら３時
間１７０ｏｏに加熱して重合体を得た。それはフェノー
ルーテトラクロルエタン（１三１）中２５ｏｏで固有粘
度２．３６を持っており、９．５％の水溶性であった。
例Ｖ フロツク共重合していないポリカプロラクタムを含有す
るポリカプロラクタムノ１・４ーポリブタジェン（６５
／３５）のブロック共重合体１．６４モル濃度のブチル
リチウム溶液０．７６ｃｃ（１．２５×１０‐３モル）
を用いかつカプロラクタムの重合の前にメタノール中の
６．５８モル濃度のナトリウムメトキシド溶液０．５７
ｃｃ（３．７５×１０‐３モル）を加えた以外は例１と
同じ方法を用いた。

共重合体を作った。それは少なくとも６７％のブロック
重合していないポリカプロラクタムを持っていた。この
共重合体は固有粘度１．０５を持っており、１．４％水
溶性であった。それを例Ｄ‘こ記載したィオゥ硬剤と共
に練って次の特性を得た：伸び２０６％、引張強度２９
７．５ｋ９／地（４２５０ｐｓｉ）、５％時モジュラス
１８．１３ｋ９／地（２５斑ｓｉ）、１００％時モジュ
ラス２１１．８ｋ９／地（３０２５ｐｓｉ）、及びショ
アＡ硬度９１．５。例のフロツク共重合していないポリ
カプロラクタムを含有するポリカプロラクタム／１・２
ーポリブタジェン（３５／６５）のブロック共重合体さ
れいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ピンに
純粋にしたテトラヒドロフラン６００ｃｃ、純粋にした
ブタジェン７７．６夕及びへキサン中の１．６４モル濃
度のブチルリチウム溶液１．５２ｃｃ（２．４９×１０
‐３モル）を加えた。

そのビンを−２０℃に冷却し、ブタジェンが重合し終る
まで４時間この温度に保った。８５％の１・２−ミクロ
構造を含有するりチウムポリブタジェンにトルェン中の
１．２２モル濃度のトルヱンジイソシアナート５．９２
ｃｃ（７．２１×１０‐３モル）を迅速に加えた。

その溶液を１時間蝿拝した後、溶融した蒸留カプロラク
タム４２．４夕、トルェン中の１０％ＰＢＮＡ溶液３．
９ｃｃ及びメタノール中の６．５５モル濃度のリチウム
メトキシド１．４５ｃｃ（９．５×１０‐３モル）を加
えた。その混合物を窒素でパージしながら２時間１７０
ｑｏに加熱して共重合体を得た。それは少なくとも７９
％のブロック共重合していないポリカプロラクタムを持
っていた。この共重合体は固有粘度１．１１を持つてお
り、２．９％の水溶性であり、共重合体１０の部当り２
．６部のジクミルベルオキシドで室温で練ることができ
た。３時間１４５０Ｃで硬化させた後、下記の特性を得
た：曲げ強度５３９ｋ９′地（７７００ｐｓ手）、曲げ
モジュラス１５０５０ｋ９／地（２１５００蛇ｓｉ）、
アィゾット衝撃値０．１８５ｋ９−仇（１．３４ｆｔ一
１ｂ）／２．５４肌（１インチ）ノツチ、落錘衝撃値２
．０２肌−ｋ９（１．７）ｉｎ−ｌｂ）、ロックウェル
硬度７１Ｅ、１８．４８ｋ９′地（２６４ｐｓｊ）にお
ける加熱変形温度１６〆０。

この試料は毎分１０℃のＤＴＡ法では結晶融点２１００
０であった。例肌 懸濁法で作ったポリカプロラクタム／１・４−ポリブタ
ジェン（７３／２７）のブロック共重合体されいな乾燥
した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビンに蒸留メシチ
レン５００ｃｃ、純粋にしたブタジヱン１１６夕及びへ
キサン中の１．６４モル濃度のブチルリチウム７．２５
ｃｃ（１．１９×１０‐２モル）を加えた。

そのビンを磁気鷹洋器上で２５ｑｏで一夜櫨拝した後、
１．２８モル濃度のトルェンジィソシアナート溶液９．
３０ｃｃ（１．１９×１０‐２モル）を迅速に加えた。
この溶液を１時間蝿拝した後、溶融した蒸留カプロラク
タム３１５夕及び１０％ＰＢＮＡ溶液１１．６ｃｃを加
えた。この溶液を、前もって十分に乾燥されかつ窒素で
パージされている２その樹脂かまに圧送した。その溶液
を迅速に燈拝しながら１６０００に加熱し、この温度に
１曲時間保った。その溶液は約１３０℃で不透明になっ
た。これはカプロラクタムの重合が始まったことを示す
ものである。その最終混合物はメシチレン中に５０％の
共重合体を持つ微細懸濁物であった。これは静直しても
ほとんど沈殿を示さなかった。その重合体をメタノール
沈殿法によって溶媒から分離させて、２５ｏｏで練るこ
とのできる共重合体を得た。その固有粘度は４．１３で
あつた。例血 懸濁法で作ったポリカプロラクタム／１・２−ポリブタ
ジェン（７１／２９）のブロック共重合体されいな乾燥
した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビンに純粋にした
ィソパールＧ６００ｃｃ、ヘキサン中の１．０モル濃度
のテトラメチルエチレンジアミン溶液４．０ｃｃ（４×
１０‐３モル）、純粋にしたブタジェン３１．４夕及び
−２５ｏｏに冷却した後にへキサン中の１．６４モル濃
度のブチルリチウム溶液２．０ｃｃ（３．２８×１０‐
３モル）を加えた。

１時間後に溶融した蒸留カプロラクタム７７．６夕及び
１０％ＰＢＮＡ溶液３．２ｃｃを加えた。

次いでこの溶液を乾燥した２その樹脂かまに圧送し、１
６０ｑｏに加熱した。１６０ｏｏで１６時間後、その反
応混合物は共重合体の不透明懸濁液となっており、これ
は容易には分離されなかった。

その重合体をメタノール中で沈殿させて練りうる共重合
体を得た。その固有粘度は４．１０であった。上記した
ようにして本発明によって作られた弾性ブロック共重合
体をシリカ（Ｓｉ０２）、ノバサィト（Ｎｏｖａｃ船）
（なめらかなシリカ）及び炭酸カルシウムのような普通
の充填剤で補強できる。一般にシリカが好ましい。一般
に、フロック共重合体１０碇部当り７５〜２２５部の充
填剤が好都合な結果となることが分った。その共重合体
は有酸過酸化物で硬化させる時に、殊に上記した特定の
種類の有機過酸化物で硬化させる時に、通常改良された
特性及び改良された加熱変形を示す。改良された特性の
特定の例として、下記の表に示す。

８３％のビニル構造を持つナイロン６／１・２ーポリブ
タジェン（７４／２６）のブロック共重合体をジクミル
ベルオキシド３重量部と共に練り、１７５午０で２０分
間硬化させた後、下記の特性を持つ製品を得た：上記と
同じブロック共重合体及び成分を１４５℃で３時間硬化
させた時に下記の特性値を得た：シリカ１５０部及びピ
ニルトリアシトキシシランを上記のナイロンフロツク共
重合体に加えかつ種々の量のジクミルベルオキシドを用
いて１７５００で２０分間又は１４５００で３時間硬化
させた時にも改良された特性が得られた。

改良された特性の更に他の例を下記の表に示す。

この場合、９０％がビニル構造のナイロン６ノ１・２−
ポリブタジェン共重合体を種々の量のシリカ及びジクミ
ルベルオキシドと共に練り、１７５℃で２び分間硬化さ
せて下記の特性値を得た：試 料 修 １
２ Ｓ−Ｉ Ｓ一２ンリ力、部 ０
０ １５０ １５０ジクミルベルオキンＫ部
１ ２ １ ２曲げ強度 た９／
地 ４３０．５ ４３８．９ ７２７．３
８１９．０くｐＳｉＸＩ。−３） く６・１５）
（６２７）（１０・３９）（１１‐７０）曲げモジュラ
ス、２９／の １０２２０ １０６４０ ３
７３８０ ４２６３０（ＰＳｉＸＩ。−５ ） （１
−４６） く・−５２）（５１３４）く６・〇９）ノッ
チ付ァィゾジト衝撃値、 〇．１６６ ｏ．１１
ｏ ｏ．ｏ８３ ００９０２９−ｍ／２，５４肌（
′ｔ−ｌｂ〆ｉｎ） （１．２） （０．９）（０．
６） （０．６５）ノッチをしァィゾット衝撃値、
１３５ ｏ９８ ０．６９ ０６４２９一ｍ／
２．５４肌（メｔ一ｌｐ〆ｉｎ） （９８） （７．
１）（５．０） （４．６）ガードナー衝撃値、肌一物
１０．４ ８．４ ２３．３ １２．
７（ ｉｎ一ｌｂ） （９．０） （７．３）
（２０．３）（１１．０）ロックゥェルＥ硬度
４７．５ ５３．５ ４９ ５７ユリア
重合体組成物のィソシアナ−ト末端重合体をュリア成分
又はュリア形成性単量体と反応させて新規なュリアブロ
ック共重合体を作ることができる。

作られたュリアブロツク共重合体は一般にュリア成分の
溶融温度未満の温度で良好に加工できる特性を表わす。
ブロック共重合体のュリア成分は水又はジアミン（これ
らは無論活性水素を含有している）とポリィソシアナー
トとを反応させることによって作られる。

都合よくは、そのポリイソシアナート単量体がベース重
合体組成物中に含まれており、アルカリ金属末端ベース
重合体と反応させる多官能イソシアナートと一般に同じ
ものである。ィソシアナート末端重合体の外に、完全に
遊離の又は未反応のポリィソシアナート単量体が存在す
るようにするためにト通常アルカリ金属に対するポリィ
ソシアナートの当量比が上記した範囲１．１〜約２０．
０よりもかなり大きいこと以外は前記したようにしてベ
ース重合体組成物を作る。一般に、その当量比は７０程
度のように非常に大きく、１５０のように大きい当量比
を持つことも珍らしくない。より大きなュリア成分を持
つ共重合体は当然より多量の未反応ポリィソシアナート
単量体を必要とするので、特定のブロック共重合体につ
いての当量比の決定はブロック共重合体中のュリア成分
量によって大きく支配される。イソシアナート末端ベー
ス重合体が拳量体を除いてはアルコール又は酸のような
活性水素含有化合物と反応しないで、ュリア成分にブロ
ック共重合されるように遊離のままであるためには、ィ
ソシアナート末端ベース重合体の形成及び重合工程を実
質的に活性水素のない雰囲気、例えば不活性窒素雰囲気
中で行なうことが一般に重要である。

しかしながら、所望の特性を持つブロック共重合体を作
るのに十分な数のィソシアナート末端ベース重合体が反
応するかぎりは、少量の活性水素が存在してもよいこと
は了解されるべきである。無論、ュリアを作るのに水を
用いる時には、水は上記に対して例外である活性水素化
合物である。水又はジアミンに対するポリィソシアナー
トの当量比が約１であることが望ましい。ポリィソシア
ナート単量体がジイソシアナートである時には、生成ブ
ロック共重合体は一般にＢ−Ｕ−Ｂ型である。この場合
Ｂはベース重合体を表わし「Ｕはュリア重合体を表わす
。ポリィソシアナート単量体がトリィソシアナートであ
る時は、生成共重合体はトリィソシアナ−トによって提
供される追加の反応席のため一般にゲルでありかつ架橋
した実在物である。この実在物は加工が困難であるので
、トリィソシアナートを用いることは一般に奨励されな
い。その当量比が１よりも非常に大きいか又は４・さし
、ならばＬ通常単たるＢ−Ｕ型ュリアフロック共重合体
及び遊離のポリュリアが形成される。一般に多量のＢ−
Ｕ−Ｂ型ュリアブロツク共重合体を含有している組成物
が望ましく、それでジィソシアナートが好ましい。重合
を行なう温度範囲は一般に０〜２６００Ｃ、好ましくは
７０〜１８０ｏＣである。

一般に、ポリイソシアナートとジアミンとの重合は迅速
であり、触媒を必要としない。しかしながら、ュリアブ
ロツク共重合体を形成する反応系が一般に異成分混合物
であるので、媒質の粘度は反応速度に影響し、その結果
触媒が望ましい。いまいま系の粘度が増加するために重
合が停止する時は、そのュリアブロック共重合体は一般
に懸濁物として存在する。しかしながら、そのブロック
共重合体は「ブロック共重合体のベース部分に対しては
溶媒でないメタノールのような流体によって凝固しかつ
沈殿する。重合に用いられるポリイソシアナート単量体
はアルカリ金属末端ベース重合体との反応について前に
列記したものと同じである。

無論、当業者には明らかなように、前記したポリィソチ
オシアナートをポリイソシアナートの代り‘こ用いてチ
オュリア共重合体を形成することもできる。用いるのに
適したジアミンは式ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２で表わされる化
合物である。

このＲは２〜約２の固の炭素原子を含有する脂肪族、４
〜約２の固の炭素原子を含有する環式脂肪族、又は６〜
約２の固の炭素原子を含有する芳香族である。ジアミン
の例としてはエチレンジアミン「テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレソジアミン、オルトーフエニレンジア
ミン「／ゞラーフエニレンジアミン、２１６ートルエソ
ジアミン、４１５ージエチルー０−フェニルジアミン、
及びメターキシレンジアミンがある。好ましいジアミン
としてはへキサメチレンジアミン及びメターフェニレン
ジアミンがある。水はポリィソシアナート及びィソシア
ナート末端ベース重合体と反応してュリアブロツク共重
合体を形成するので、ジアミンの代りに水を用いてもよ
い。しかしながら、水を用いる時にはその反応は一般に
遅く、それでしばしば触媒が望ましい。一般に「本発明
においてウレタン重合体の形成を・促進するのに適する
触媒はュリア成分の形成を促進するのにも一般に適して
おり、そのような触媒は当業者には周知である。例えば
、普通のウレタン触媒である第三アミンを用いることが
でき「一般にその触媒強度は、立体障害が妨げる時以外
はその塩基性強度に比例する。例外はトリェチレンジア
ミン（ＩＧ４−ジアザ〔２１２０２〕ビシクロオクタン
）であり、これは好ましい触媒であり、多分立体障害が
全くないためにその塩基性強度から予期されるよりもは
るかに有力なものである。大多数の金属化合物は他の触
媒であり、一般にこれらの触媒は“ヮンショット”プロ
セスを促進するのに十分有力なものである。

この種類の内有機スズが奨励される。適当な有機スズの
特定例としてはテトラ−ｎ−ブチルスズアセテート、ｎ
−ブチルスズトリクロライド、トリメチルスズヒドロオ
キサィド、ジメチルスズジクロラィド、及びトリブチル
スズアセテートがある。好ましい有機スズはジーｎ−プ
チルスズジラウレートである。フロック共重合体の特定
の最終用途要件に依存して、ュリァ成分の重量％は一般
にブロック共車合体の合計重量の５〜９５％、好ましく
は２５〜７５％である。そのようなブロック共重合体に
おいて、高モジュラスのようなポリュリアの有用な特性
は通常保留されている。ベース重合体成分が１・４−ポ
リブタジェン又はポリイソプレンである時には、そのュ
リアブロック共重合体はタイヤゴムとして、又ゴムをウ
レタンに結合させるための接着剤として用いられる。更
に、そのようなブロック共重合体はカーボンブラックに
よって補強されることが分った。ベース重合体成分を前
記したその他の任意の単量体から作る時には、そのブロ
ックュリア共重合体を任意の普通の方法で硬化させるこ
とができ、一般に補強硬化ゴムと類似の特性を持つ。そ
れ故に、そのブロック共重合体をタイヤ、ベルト、ホー
ス及び成形品のような、ゴムが用いられる用途に用いる
ことができる。ベース重合体成分の性質に係りなく、そ
のブロック共重合体は又一般にュリア成分の溶融温度未
満で著しく改良された加工性を持つ。前記したように、
ベース重合体はホモ重合体でも、共重合体でも、或いは
ブロック共重合体でもよい。それ故に、ュリアブロツク
共重合体のベース重合体成分はスチレンーブタジェンの
ような共重合体でもよい。そのようなべース重合体を持
つュリアブロック共重合体は硬化した時に強化硬化ゴム
と類似の特性及び用途並びにュリア成分の熔融温度未満
の温度における改良された加工性を表＊わす。本発明は
種々のュリアブロツク共重合体の製造及び特性を記載し
ている下記の例を参照することにより、より十分に理解
されるであろう。

例１ ７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビン中でブタジェン６
２夕をトルマン５００〜６００ｃｃに加えた。

これにへキサン中の１．５１モル濃度のブチルリチウム
０．７５ｃｃ（１．１３ミリモル）を加え、室温で一夜
重合させた。変換は定量的であった。次いで７．０３Ｍ
のトルエンジイソシアナート１４．２ｃｃ（０．１モル
）を加え、室温で１時間燈拝した。これに溶融ｍーフェ
ニレンジアミン１１．３夕（０．１０モル）を加え、そ
のビンを８０ｏｏの重合浴中に３〜６日間置いた。この
期間の終りに、その共重合体をメタノール中で処理し、
分離させた。変換は定量的であった。次いでその共重合
体を下記の処方で６６００（１５０Ｔ）で練った：共重
合体 １００イオウ
２ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ サントキユアＮＳ Ｉ．２油
９その配合樹脂を１４９００（３０００Ｆ）で３０
分間硬化させて下記の特性値を得たミ例Ｄ ７６５ｃｃ（２８オンス）のビン中でブタジェン６２夕
を乾燥トルェン５００〜６００ｃｃに加えた。

これにへキサン中の１。５１Ｍのブチルリチウム０．５
０ｃｃ（０．７５のＭ）を加え、３０こ０で一夜重合さ
せた。

変換は定量的であった。次いで７．０３Ｍのトルェンジ
イソシアナート１２．８ｃｃ（０．０９モル）を加え、
室温で１時間反応させた。これに溶融ｍ−フェニレンジ
アミン１０．８夕（０．１０モル）を加え、そのビンを
８０ｑｏの重合裕中に３〜６日間置いた。この期間の終
り１こその共重合体をメタノール中で処理して回収した
。変換は定量的であった。その共重合体を下記の処方で
６６℃（１５００Ｆ）で練った：その配合樹脂を１４９
ｑ０（３０００Ｆ）で３０分間硬化させて下記の特性値
を得た三例ｍ ７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビン中でブタジェン５
０夕を乾燥トルェン５００〜６００ｃｃに加えた。

これにへキサン中の１．５１Ｍのブチルリチウム０．２
８ｃｃ（０．４２ｍＭ）を加え、３０ｏｏで−夜重合さ
せた。変換は定量的であった。次いで７．０３Ｍのトル
ェンジイソシアナート９．９５ｃｃ（０．０７モル）を
加え、３０００で１時間燈拝した。これに溶融へキサメ
チレンジアミン９．３夕（０．０８モル）を加え、その
ピンを８０℃の炉内に２〜１曲時間置いた。この期間の
終りに共重合体をメタノール中で処理して回収した。変
換は定量的であった。その共重合体を下記の処方で６６
００（１５００Ｆ）で練った：Ａ Ｂ 共重合体 １００ １００ イオワ １４ １．４酸化純鉛
３５ ３．５ステァリン酸
１．４ １．４サントキユアＮＳ
０，８４ ０例Ｗ水を用いて作ったポリブ
タジェン／ュリア（７０ノ３０）のブロック共重合体 ７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビン中でブタジェン５
１夕を乾燥トルェン５００〜６皿ｃｃに加えた。

これにへキサン中の１．５７Ｍのブチルリチウム０．５
６ｃｃ（８８ｍＭ）を加え、２５０Ｃで一夜重合させた
。変換は定量的であった。これに７．０３ Ｍのトルェ
ンジイソシアナート１９．２ｃｃ（１３５ｍＭ）を加え
、１時間反応させた。今度は蒸留水２．４４ｃｃ（１３
５ｍＭをジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．
１ｃｃと共に加えた。そのビンを８０ｏＣの浴中に一夜
置いた。この期間の終りにその共重合体をメタノール中
で処理して回収した。変換は定量的であった。その共重
合体を下記の処方に従ってミルで配合した：共重合体１
０碇都‘こ基づく処方 試料協 １ ２ Ｓ ２ ２ Ｚｎ０ ５ ５ ステァリン酸 ２ ２ 促進剤 １．２ １．２ カーボンブラック ０ １５ その配合共重合体を１４９００（３０００Ｆ）で３０分
間硬化させて下記の特性値を得た：その配合樹脂を１４
９ｑｏ（３０００Ｆ）で３０分間硬化させて下記の特性
値を得た：例Ｖ スチレンーブタジエン／ユーＪア（７０／３０）のブロ
ック共重合体乾燥トルェン５００ｃｃにスチレン１５．
２夕とブタジェン４６．６夕とを加えた。

次いで１．０モル濃度のへキサメチルホスホラミド（Ｈ
Ｍ円Ａ）ランダム化剤ｏ．２２ｃｃ及び１．５７モル濃
度のブチルリチウム０．５６ｃｃを加えた。室温で一夜
重合させた。今度は７。０３モル濃度のトルェンジィソ
シアナート１２．８ｃｃを加え「室温で１時間反応させ
た。

これに溶融ｍ−フエニレンジアミン９．５ｃｃを加え、
そのビンを８０００の裕中に一夜置いた。変換は定量的
であった。この共重合体を分光分析したところ、ポリブ
タジェン部分に約４５％の１、２反復単位を持つことを
示した。その共重合体を下記処方に従ってミルで配合し
た：共重合体１００部に基づく処方 その配合共重合体を１４９００（３０００Ｆ）で３０分
間硬化させて下記の特性値を得た三例の スチレンーブタジエン／ユリア（７０／３０）のブロッ
ク共重合体乾燥トルェン５００ｃｃにスチレン１５．４
夕及びブタジェン４６．８を加えた。

次いで１．０モル濃度のへキサメチルホスホラミド（Ｈ
ＭＰＡ）タンダム化剤０．１０ｃｃ及び１．５７Ｍのプ
チルリチウム０．５６ｃｃを加えた。室温で一夜重合さ
せた。今度は７．０３モル濃度のトルェンジイソシアナ
ート１２．８ｃｃを加え、室温で１時間反応させた。こ
れに溶融ｍーフェニレンジアミン９．５ｃｃを加え、そ
のビンを８０ｑ○の浴中に一夜置いた。変換は定量的で
あった。分光分析したところ、この共重合体のプタジェ
ン部分は約３４％の１、２単位を含有していることを示
した。その共重合体を下記の処方に従ってミルで配合し
た：その配合共重合体を１４９００（３０００Ｆ）で３
０分間硬化させて下記の特性値を得た：ウレタン 重合体組成物のィソシアナート末端重合体をウレタン成
分又はウレタン形成性単量体と反応させて新規なウレタ
ンブロック共重合体を作ることができる。

更に、ウレタン成分自体もウレタン−ュリアのようなブ
ロック共重合体であってもよい。このタイプのウレタン
ブロック共重合体並びにホモ重合体ウレタン成分を含有
するウレタンブロック共重合体は一般にウレタン成分の
溶融温度未満の温度で良好な加工性を示す。フロック共
重合体のウレタン成分は一般に、いかなる分子残部を含
有するかにかかわらず、かなりの数のウレタン基を含有
する。

一般に、ウレタン成分は、アルカリ金属末端ベース重合
体と反応させる前記した多官能ィソシアナートの任意の
もと少なくとも２個の水酸基を持つポリヒドロオキシ化
合物とを反応させることによって作られる。当業者には
明らかなように〜前記したポリィソチオシアナートをポ
リイソシアナートの代りに用いることができ「それによ
りチオウレタン共重合体が形成される。無論、一般に活
性水素を含有しているポリヒドロオキシ化合物の例とし
ては二価及び多価アルコール、二価及び多価フェノール
、ポリェーテル、ポリエステル「ポリラクトンジオール
及びヒマシ油がある。

アミノ基及びカルボキシル基のような基を含有する化合
物も用いられる。それ故に、代表的なウレタンブロック
共重合体は、ウレタン成分中のウレタン基の外に、脂肪
族及び芳香族炭化水素残基、ェステル、エーテル、アミ
ド及びュリア基を含みうる。ポリィソシアナートと反応
させる適当な二価及び多価アルコールとしてはウレタン
の形成に通常用いられる普通のアルコール及び一般に、
アルコールが脂肪族である場合には２〜３川固の炭素を
含有し又アルコールが環式脂肪族である場合には４〜３
の固の炭素原子を含有する二価及び多価アルコールがあ
る。

二価アルコールの特定例としてはエチレングリコール；
１・２−プロパンジオール；１・４−ブタンジオール；
１１６−へキサンジオ−ノレ；１・３−ブタンジオール
：１・２ーブタンジオール；２・３ーヘキサンジオール
；３１４−へキサンジオール及び２，５−へキサンジオ
ールのような第一及び第二ジオールがある。特定のシク
ロアルコールの例は１・２−シクロベンタンジオールで
ある。６〜３の固の炭素原子を含有する二価及び多価フ
ェノールはアルコールよりも遅く反応する傾向があるが
、それらも用いうる。

二価及び多価フェノールの例としてはカテコール、レゾ
ルシノール「キノール、ピロガロール、フロログルシノ
ール、１１２０４−トリヒドロオキシベンゼン及び１・
２・３ートリヒドロオキシベンゼンがある。ポリェーテ
ルはポリィソシアナートと反応してフロツク共重合体の
ウレタン成分を形成する他の豊富な部類のポリヒドロオ
キシ化合物である。

一般に、ウレタンの形成に用いられる任意のポリヱーテ
ルがブロック共重合体のウレタン成分を形成するのに用
いられる。ポリェーテルの例としてはプロピレンオキサ
イド及び（又は）エチレンオキサィドから誘導されたも
の並びにグリセロール、２一エチル−２ーヒドロオキシ
メチル−１１３−プロパンジオール、１１２１６ーヘキ
サントリオール及びソルピトールのような多価アルコー
ルのポリ（オキシアルキレン）謙導体がある。用いられ
るその他のポリェーテルとしてはポリ（オキシプロピレ
ン）トリオール並びにソルビトール、マンニトール、ベ
ンタェリスリトール、及びサツカロースのポリオールか
ら作られたもののような、３個よりも多い水酸基を持つ
ポリェーテルがある。好ましいポリヱーテルはポリテト
ラメチレンオキサィドグリコールであり、これは無論テ
トラヒドロフランの重合によって作られる。ポリエステ
ルはブロック共重合体のウレタン成分を形成するのに用
いられる更に他の部類のポリヒドロオキシ化合物であり
、一般にウレタン重合体の形成に用いられる任意のポリ
エステルがブロック共重合体のウレタン成分を形成する
のに用いられる。

ウレタン成分用のポリエステルを作るのに用いられる代
表的な単量体としてはアジピン酸、無水フタル酸、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１・３−ブチ
レングリコール、１・４ーブチレングリコール及びジェ
チレングリコールがある。分枝したポリエステルを作る
ためには、１・２・６ーヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン及び２ーヒドロオキシメチル−２−メチ
ル−１・３−プロパンジオールのようなトリオールを用
いる。又カプロラクトンのようなラクトンもポリエステ
ルを作るのに用いられている。当業者には明らかなよう
に、反応席として水酸基だけを含有するポリエステルを
用いることが望ましく、それで非常に低い酸価及び非常
に低い水舎量を持つポリエステルが好ましい。ポリラク
トンジオール付ブロック共重合体のウレタン成分を形成
するのに用いられる更に他の部類のポリヒドロオキシ化
合物である。

ポリラクトンジオールを作るのに用いられるラクトンは
少なくとも２個、一般には１５個までの炭素を含有する
。特定ラクトンの例としてはカプロラクトン及びカピラ
クトンがある。本発明においては「 カプロラクトンか
ら作ったポリラクトンジオールが好ましい。フロツク共
重合体のウレタン成分を形成するためにポリィソシアナ
ートと反応させる更に他の化合物はヒマシ油である。

通常ヒマシ油を、グリセリド結合を形成するようにグリ
セロールのようなポリヒドロオキシ化合物とェステル交
換する。そのポリヒドロオキシ化合物を次いでポリィソ
シアナートと反応させることができる。好都合には、ブ
ロック共重合体のウレタン成分を形成するためにポリヒ
ドロオキシ化合物と反応させるポリィソシアナート単量
体はベース重合体組成物中に含まれている。

ィソシアナート末端ベース重合体の外に、完全に遊離の
又は未反応のポリィソシアナート単量体を存在させるた
めには、一般にアルカリ金属に対するポリイソシアナー
トの当量比が前記した範囲１．１〜約２０．０よりもか
なり大きいこと以外は前記したようにしてベース重合体
組成物を作る。一般に、その当量比は７の重度のように
非常に大きくＬ１５０のように大きな当量比を持つこと
も珍らしくない。大きなウレタン成分を持つ共重合体は
当然それを形成するのに多量の禾反応又は遊離ポリィソ
シアナート単量体を必要とするので、特定のブロック共
重合体についてのその当量比の決定はブロック共重合体
中のウレタン成分量によって大きく支配される。イソシ
アナート末端ベース重合体がその単量体を除いては、水
、アルコール又は酸のような活性水素含有化合物と反応
しないで、ウレタン成分にフロツク共重合されるように
遊離のままであるようにするためには、ィソシアナート
末端ベース重合体の形成及び重合工程を実質的に活性水
素のない雰囲気、例えば不活性窒素雰囲気中で行なうこ
とが一般に重要である。

しかしながら、所望の特性を持つブロック共重合体を作
るのに十分な数のィソシアナ−ト末端ベース重合体が反
応する限りは、少量の活性水素が存在してもよいことを
了解すべきである。ポリヒドロオキシ化合物に対するポ
リィソシアナートの当量比が約１であることが望ましい
。

ポリイソシアナート単量体がジイソシアナートである時
には、生成ブロック共重合体は一般にＢ−Ｕ−Ｂ型であ
り、ここでＢはベース重合体を表わし、Ｕはウレタン重
合体を表わす。ポリィソシアナート単量体がトリィソシ
アナートである時には、生成共重合体は、トリィソシア
ナートによって提供される追加の反応性席のために一般
にゲルでありかつ架橋された実在物である。この実在物
は加工が困難であるので、トリイソシアナートを用いる
ことは一般奨励されない。その当量比が１よりも非常に
大きいか又は小さいならば、通常Ｂ−Ｕ型及び遊離ポリ
ウレタンのみが形成される。一般に、多量のＢ−Ｕ−Ｂ
型ウレタンブロック共重合体を含有する組成物が望まし
く、それでジィソシアナートが好ましい。フロック共重
合体のウレタン成分の形成を促進するためにいまいま触
媒を用いる。

ウレタン重合体の形成を促進するのに適している触媒は
本発明におけるウレタン成分の形成を促進するのにも一
般に通しており、そのような触媒は当業者には周知であ
る。例えば、普通のウレタン触媒である第：アミンが用
いられ、一般にその触媒強度は、立体障害が妨げとなる
時以外はその塩基性強度に比例する。例外はトリェチレ
ンジアミン（１・４−ジアザ〔２・２・２〕ビシクロオ
クタン）であり、これは好ましい触媒であり、多分立体
障害が全くないためにその塩基性強度から予期されるよ
りもはるかに有力である。多数の金属化合物は他の部類
の触媒であり、一般にこれらの触媒は“ワンショット”
法を促進するのに十分有力である。この部類の内では、
有機スズが奨励される。適当な有機スズの特定例として
は酢酸テトラ−ｎ−フチルスズ、三塩化ｎーブチルスズ
、水酸化トリメチルスズ、二塩化ジメチルスズ及び酢酸
トリブチルスズがある。好ましい有機スズはジーｎーブ
チルスズジラウレートである。重合を行なう温度範囲は
一般に２０〜１００ｏｏである。

温度、ポリィソシアナート及びポリヒドロオキシ化合物
を選ぶことによってその反応を相当調節できるけれども
、触媒を選択することによりしばいまより広範囲に調節
できる。事実、ある種の触媒の触媒効果は有力であり、
その結果反応物の影響をいよいよなくする。それ故にそ
のような触媒を、反応を調節するためにいまいま用いる
。当業者には周知であるように、そのような触媒群の１
つは１〜８個の炭素原子を含有する前記の有機スズであ
る。フロック共重合体の特定の最終用途要求に依存して
、ウレタン成分の重量％はそのようなブロック共重合体
中で一般に５〜９５％、好ましくは２５〜７５％である
。

更に、良好な耐摩耗性及びたわみ性のようなウレタンの
一般的特性は通常保留されており、又そのような共重合
体はカーボンブラックで補強されることが分った。ベー
ス重合体成分が１・４−ポリプタジェン又はポリイソプ
レンである時には、ウレタンブロック共重合体をタイヤ
ゴムとして用いることができる。ベース重合体成分が前
記したその他の任意の単量体から作られる時には、ブロ
ックウレタン共重合体は普通の任意の方法で硬化され、
一般に補強硬化ゴムと非常に似た特性を持つ。かように
、そのブロック共重合体はタイヤ、ゴム製品、成形製品
及び耐薬品性、耐摩耗性及び耐食性が望まれるヘビーデ
ューティ産業の仕上げのような種目、要するに通常ゴム
が用いられていた任意の種目に用いられる。べ−ス重合
体成分の性質にかかわらず、そのブロック共重合体は一
般にウレタン成分の溶融温度未満で著しく改良された加
工性も持つ。更に、ウレタンブロック共重合体の物理特
性は補強剤としてカーボンブラックを用いた時の特性も
含めて前記したュリアプロック共重合体と一般に類似し
ている。ベース重合体を作るのに用いた種々のタイプの
単量体のほかに、ベース重合体は前記したようにスチレ
ソーブタジェンのような英重合体であってもよい。その
ようなべース重合体を持つウレタンブロック共重合体は
又一般に、補強硬化ゴムの特性及び用途を示し、又その
溶融温度未満で改良された特性を持つ。ウレタン成分は
ホモ重合体の代りにウレタン−ュリア共重合体のような
共重合体であってもよい。

それでしその製造工程において多官能ィソシアナート及
びポリヒドロオキシ化合物の外に活性水素化合物である
ジアミンを含有する。無論、ポリヒドロオキシ化合物及
びジアミンに対する多官能ィソシアナートの当量比は１
であり、その製造は一般にホモ重合体ウレタン成分につ
いてと同じである。用いるのに適するジアミンは式ＮＨ
２−Ｒ−Ｎ比で表わされる化合物である。ここでＲは２
〜約２川固の炭素原子を含有する脂肪族、４〜約２０個
の炭素原子を含有する環式脂肪族又は６〜約２０個の炭
素原子を含有する芳香族である。ジアミンの例としては
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ｏーフエニレンジアミン、ｐーフエニ
レンジアミン、２・６−トルエンジアミン、４・５−ジ
エチル−ｏ−フェニルジアミン及びｍ−キシレンジアミ
ンがある。好ましいジアミンとしてはへキサメチレンジ
アミン及びｍ−フェニレンジアミンがある。一般に、こ
のタイプのウレタンブロック共重合体は、ウレタン成分
がホモ重合体であるウレタンブロック共重合体と非常に
類似した特性及び用途を持ち、カーボンブラックで補強
されうる。本発明は、種々のウレタンブロック共重合体
の製造及び特性を記載している下記の例を参照すること
により、より十分に理解されるであろう。例１ボリプタ
ジヱン／ウレタン（３０／７０）のブロック共重合体き
れいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビンに
純粋にしたトルェン６００ｃｃ、純粋にしたブタジェン
４０夕及びへキサン中の１．７５モル濃度のブチルリチ
ウム溶液０．３８ｃｃを加えた。

そのビンを一夜２５ｏ０で磁気燈拝し、その後７．０３
モル濃度のトルェンジイソシアナート１２．８ｃｃ（０
．０９モル）を迅速に加えた。この溶液を１時間濯拝し
た後、ニアツクス（Ｎｉａｘ）５２０（分子量８５０タ
ノモルのポリカプロラクトン）７６．５夕（０．０９モ
ル）及びジブチルスズジラウレート０．１ｃｃを加えた
。この溶液を８０ｑｏで−夜重合用浴中に置いた。その
最終混合物は粘性な懸濁液であり、それは何日間か静遣
しても沈降の徴候を示さなかった。その共重合体をメタ
ノールで沈殿させて溶媒から分離して、強じんなゴム様
物質を得た。例０ ポリブタジエン／ウレタン（５０／５０）のブロック共
重合体きれいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲
料ビンに純粋にしたトルェン６００ｃｃ、純粋にしたブ
タジェン５１夕及びへキサン中の１．７５モル濃度のブ
チルリチウム溶液０．５０ｃｃ（０．８７５×１０‐３
モル）を加えた。

そのビンを一夜２５ｑｏで磁気蝿拝した後、７．０３モ
ル濃度のトルェンジイソシアナート９．２５ｃｃ（０．
０６５モル）を迅速に加えた。この溶液を１時間燈梓し
た後、ポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅｇ）６１０（分子量６１
０夕／モルのポリテトラメチレンオキサイド）３９．６
９（０．６５モル）及びジブチルスズジラウレート０．
１ｃｃを加えた。この溶液を８０ｑｏで一夜重合用浴中
に置いた。最終混合物は粘性な溶液であった。その共重
合体をメタノールで沈殿させて回収してねばねばするゴ
ム様の物質を得た。例ｍ ポリブタジエン／ウレタン（７０／３０）のブロック共
重合体きれいな乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲
料ビンに純粋にしたトルェン６００ｃｃ、純粋にしたプ
タジェン５１夕及びへキサン中の１・７５モル濃度のブ
チルリチウム溶液０．５０ｃｃ（０．８７５×１０‐３
モル）を加えた。

そのビンを一夜２５ｑｏで磁気櫨拝した後、７．０３モ
ル濃度のトルェンジィソシアナート２．９８ｃｃ（０．
０２１モル）を迅速に加ええた。この溶液を１時間燈拝
した後、ニアックス５２０（分子量８５０タノモルのポ
リカプロラクトン）１７．８夕（０．０２１モル）及び
ジブチルスズジラウレート０．１ｃｃを加えた。この溶
液を８０『０で一夜重合用浴中に置いた。その最終混合
物は粘性な懸濁液であり、それは何日間か静暦しても沈
降の徴候を示さなかった。その共重合体をメタノールで
沈殿させて溶媒から分離して、強じんなゴム様物質を得
た。例Ｎ ポリブタジエン／ウレタン（７０／３０）のプロツク共
重合体乾燥トルヱン５００ｃｃにブタジェン５０．１夕
を加え、次いで１．５７モル濃度のブチルリチウム０．
５６ｃｃを加えた。

一夜室温で重合させた。次いで７．０３Ｍのトルェンジ
イソシアナート１１．０ｃｃを加え、１時間反応させた
。次いでペンタンジオール８．５ｃｃ及びピリジン触媒
０．１ｃｃを加えた。次いでそのビンを８０つＣの重合
用格に移し、一夜反応させた。変換は定量的であった。
その共重合体を下記の処方に従ってミルで配合した：共
重合体１０坊部‘こ基づく処方 Ｓ Ｉ．４Ｚｎ０
３．５ステアリン酸
１．４促進剤
０．８４上記配合物を１４９午０（３０００Ｆ）
で３０分間硬化させて下記の結果を得た。

例Ｖ ポリブタジエン／ユリアーウレタン（７０／３０）のブ
ロック共重合体乾燥トルェン５００ｃｃにプタジェン５
０．２夕を加えた。

次いで１．７５モル濃度のブチルリチウム０．５ｃｃを
加えた。一夜室温で重合させた。これに７．０３モル濃
度のトルェンジィソシアナート１０．７６ｃｃを加え、
１時間反応させた。次いで溶融へキサメチレンジアミン
５．５ｃｃ及びペンタンジオール４．２ｃｃを加えた。
触媒としてピリジン約０．１ｃｃを加えた。そのビンを
８０００の裕中に２岬時間置いた。変換は定量的であっ
た。この共重合体を下記の処方でミルで配合した：共重
合体１０疎織こ基づく処方Ｓ ２ Ｚｎ０ ５ス
テアリン酸 ２促進剤
１．２上記の配合物を１４９ｑＣ（３０
００Ｆ）で３０分間硬化させて下記の特性値を得た：イ
ミド 重合体組成物のィソシアナート末端重合体をィミド成分
又はィミド形成性単量体と反応させて新規なィミドブロ
ック共重合体を作ることができる。

作られたィミドブロック共重合体は一般に、普通のィミ
ド重合体と同じ特性を示し「又非常に改良された加工特
性も持っており、普通のィミド重合体の融点より十分低
い温度で容易に練ることができかつ成形できる。そのブ
ロック共重合体のィミド成分は芳香族二無水物と芳香族
ジアミン又はアルキレンジアミン＊（これは無論活性水
を含有している）との化学反応によって作られる。

芳香族二無水物の例としてはピロメリット酸二無水物；
２・３・６・７−ナフタリンテトラカルポン酸二無水物
：３・３・４・４ージフェニルテトラカルボン酸二無水
物：１・２・５１６−ナフタリンテトラカルボン酸二無
水物；２・２′・３・ゴージフェニルテトラカルボン酸
二無水物；２１２−ビス（３・４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物；ビス（３・４一ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物；３・４・９・１０ーベリレ
ンテトラカルボン酸二無水物；ビス（３１４一ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物：３・４１３・４−ペ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；エチレングリ
コ−ルピストリメリテート二無水物及び下記式を持つ二
無水物がある：好ましい二無水物としてはピロメリット
酸二無水物及びペンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物がある。

ジアミンの例としてはへキサメチレンジアミンのような
２〜８個の炭素原子を持つアルキレンジアミン；ｍ−フ
ヱニレンジアミン及び下記式のジアミンがある。式中Ｒ
は炭素原子数１〜３個のアルキレン；からなる群から選
ばれた二価基の１つである。

好ましいジアミンとしてはビス（４ーアミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルフアイド、
ｍーフェニレンジアミン及びｐ−フェニレソジアミンが
ある。ベース重合体組成物は、重合体の少なくとも５％
が少なくとも１種のィソシアナート又はイソチオシアナ
ート基で末端基付けされるように、前記したようにして
作られる。

そのブロック共重合体の特定の最終用途要求に依存して
、ィミド成分の重量は一般にブロック共重合体の合計重
量の約２５〜約７５％で変る。当業者には明らかなよう
に、二無水物に対するジアミンの当量比は、遊離又は未
反応単量体を避けるために１前後にあるべきであること
及びィミド形成性単量体の量はィミド成分の所望の分子
量（これは一般に１００００〜３５０００である）達成
するように用いるべきであることが望ましい。無論より
高いか又は低い分子量もいまし‘ギ望ましい。ィソシア
ナート末端ベース重合体がその単量体を除いては、水、
アルコール又は酸のような活性水素含有化合物と反応し
ないで、ィミド成分にブロック共重合されるように遊離
のままであるようにするためには、イソシアナート末端
ベース重合体の形成及び重合工程を実質的に活性水素の
ない雰囲気、例えば不活性窒素雰囲気中で行なうことが
一般に重要である。

しかしながら、所望の特性を持つブロック共重合体を作
るのに十分な数のィソシアナート末端ベース重合体が反
応する限りは、少量の活性水素が存在してもよいことを
了解すべきである。ィミドブロック共重合体を作る際、
ジアミン単量体をベース重合体に加える。

その結果ジアミンはィソシアナート末端重合体と反応す
る。次いで、一般に二無水物単量体を好ましくはジアミ
ンの量よりわずかに少ない量で加える。重合は熱を加え
た時に容易に起り、重合の温度範囲は一般に単に室温で
あり、約１０ぴ０までである。それ故通常触媒は必要が
ない。反応容器はジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド及びジメチルスルホキシドのようなィミド溶媒
を含有し、ベース重合体溶媒は蒸留によって除去される
。ィミド成分の形成は極めて湿分に感応性であるので、
重合が遅くならないように実質的に全こん跡の湿分も反
応容器中に存在しないことが非常に重要である。ィミド
成分の形成は縮合反応であり、水はその反応の副生物で
ある。水はィミド成分から蒸留されないので、トルェン
又はベンゼンのような芳香族溶媒を反応系に加えて共沸
混合物を作る。次いでその容器を加熱し、水及び芳香族
溶媒の蒸気を凝縮させて水を除去する。ディーン・スタ
ーク（ＤｅａｎＳｔａｒｋ）トラツプを用いて蒸気を凝
縮させる時には、芳香族溶媒より大きな比重を持ってい
る水はトラップの底に蓄積し、溶媒はトラップの上方部
分からあふれ出て反応容器に戻るので、必要な芳香族溶
媒量は少なくなる。その容器の還流温度は芳香族溶媒の
種類によって決まる。そのイミドブロック共重合体は重
合が完了した時に非水性懸濁液となり、ドラム乾燥のよ
うにして溶媒から分離できるか、或いはその重合体を任
意の非溶煤、即ちブロック共重合体のベース成分に対し
て溶媒でない溶液によって沈殿させることができる。前
記したように種々の重量％のィミド成分を含有しかつ一
般に前記した任意のベース形成性単量体から作られたベ
ース重合体成分を含有するィミドプロツク共重合体は一
般に普通の任意の方法で硬化される。

例外は種々のビニル芳香族単量体から作られたベース重
合体のような、硬化時に劣化する傾向のあるベース重合
体を持つ共重合体である。殊にベース重合体成分が高ビ
ニル含量を持ち、式ＣＨ３Ｃ（Ｒ）２０一○・Ｃ（Ｒ）
２Ｃ馬（式中Ｒは炭素原子数１〜２の固のシクロアルキ
ル、アラルキル、アルカリル等も含めてアリール又はア
ルキルを表わす）を持つ特定種類の有機過酸化物を用い
る時には、改良された物理特性が得られる。代表的なＲ
基並びに特定の混合過酸化物及びジ過酸化物の例はナイ
ロンフロツク共重合体について前記したものである。好
ましい過酸化物の例はジクミルベルオキサイドである。
一般に、種々のイミドブロック共重合体は一般に普通の
イミド重合体によって示される特性を持っている。

種々のイ・ミドブロツク共重合体は通常非常に強く、非
常に軽く、又その製法のため間隙のないものである。更
に、本発明のィミドブロック共重合体についての、６０
０００に加熱した時の分裂及び劣化による分子量の減少
は、普通のィミド重合体の分子量の減少に比べて通常非
常に低い。イミドブロック共重合体の他の利益は、普通
のィミド重合体では６００二０の温度が必要であるのに
対して約１５０ｏｏのような低温で練り及び成形によっ
て処理できることである。それ故に本発明のィミドブロ
ック共重合体は固形体又は被覆物並びにフィルムとして
用いられる。イミドブロツク共重合体についての幾つか
の特定用途としてはバルブシート、シール、止め輪、コ
ンブレッサー羽根、ピストン及びベアリング止め輪、継
電器作用物、ワイヤ一及びケーブル外被、モータースロ
ットライナー、成形コイル外被、変圧器、テープ、ホー
ス及び管並び成形品目がある。ベース重合体を作るのに
種々の単量体が用いられるほかに、前記したようにベー
ス重合体はスチレンーブタジェンのような共重合体であ
ってもよい。

そのようなべース重合体を持つィミドブロツク共重合体
は硬化した時に前記したィミドプロツク共重合体の一般
的な特性及び用途も示す。本発明は、種々のィミドブロ
ック共重合体の製造及び特性を記載する下記の例を参照
することにより十分に理解されるであろう。例１ ペンゾフヱノンテトラカルポン酸二無水物とｍ−フエニ
レンジアミンとからのポリイミドとピニルポリブタジヱ
ンとの（４０／６０）ブロック共重合体の製造きれいな
乾燥した７６５ｃｃ（２８オンス）の飲料ビンに純粋に
したシクロヘキサン６００ｃｃ、純粋にしたブタジェン
５１．４夕及びテトラメチルエチレンジアミン０．４４
ｃｃを加えた。

次いでこの溶液を氷裕中で０℃に冷却した後、１．５１
モル濃度のブチルリチウム溶液１．７１ｃｃを加えた。
２１５時間後、そのビンから試料を取り、試験したとこ
ろ、分子量２１７００及び固有粘度０．３３１を持って
いた。

この試料のビニル含量はＮ．Ｍ．Ｒ．で調べたところ９
０％であつた。リチウムポリブタジヱンのこのビンにト
ルェン中の１．０８１Ｍのトルェンジィソシアナート溶
液２．３８ｃｃを迅速に加えた。この試料の分子量は３
３２００であった。この溶液に純粋にした溶融ｍーフェ
ニレンジアミン２０ｃｃ及びトルェン中の１０％フェニ
ル−８−ナフチルアミン溶液１５ｃｃを加えた。次いで
この混合物を純粋にしたジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）６００ｃｃを含有するきれいな、乾燥した、窒素で
パージした樹脂かまに移した。そのシクロヘキサンを蒸
留によって除去し「次いでその温度を６７ｑ０で安定に
し「 その時にその溶液の粘度を測定した。その溶液を
蝿拝し、純粋なべンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物６４．４夕を加えた。それは相対粘度を４．７８に迅
速に増大させた。更に無水物をゆっくりと加えたところ
、２．２夕を加えた後にその粘度は最高の１０．４にな
った。二無水物を更に０．７夕加えた後の相対粘度１０
．１において添加を最終的にやめた。デイーンＧスター
クトラツプを樹脂かまに付け「純粋にしたトルェン１０
０ｃｃを加え、次いでその溶液を１３０つ０に加熱した
。ＤＭＡＣのある程度の推進と共に水の安定な発生が認
められた。トルェン不溶相が全体の３０〜５０％に達し
た時に、その透明な溶液は黄褐色の不透明な懸濁液とな
った。反応を１曲時間続け、その間に水の発生はとまっ
た。そのトルェン不港層をＧ．Ｐ．Ｃ．で調べたところ
ＤＭＡＣ及び少量のトルェンと共に予想量の水を含有し
ていることを示した。反応が完了した時にその懸濁液を
メタノール中で沈殿させ、洗浄し、真空中で乾燥させた
。そ０の共重合体はベース重合体（ポリブタジェン）用
の溶媒に容易に分散してラテックスとなったが、任意の
溶媒には不綾性であった。この共重合体は室温で練るこ
とができ、共重合体中に存在するゴム１０碇郡当り１森
部のジクミルベルオキシドを加え夕ることができた。こ
の練った試料を１４５ｑｏで３時間（その過酸化物の半
減期の１の音）硬化させたとこ ろ 、曲げモ ジ ユ
ラ ス３０．２２９ｋｇ／の（４３０００倣ｓｉ）、
曲げ強度５２７ｋ９／地（７４９０ｐｓｊ）、アィゾッ
ト衝撃強度０．０２９ｋ９一肌（０．２１ｆｔ−ｌｂ）
／０２．５４伽（１インチ）ノッチ「 カードナー衝撃
強度２．０７伽−ｋ９（１．８ｉｎ−ｌｂ）「 ロック
ウェルＥ硬度９ｉ．ふ及び１８．５ｋ９′の（２６４ｐ
ｓｉ）における加熱変形温度１７８ｑのこなった。空気
中及び窒素中で毎分１０００で操作した重量熱分析（Ｔ
ＧＡ）は４３８００のオソセット温度を持つほとんど同
じ曲線を示し、空気中では５７９００までに４５％の全
重量損失、窒素中で５７９ｏｏまでに５０％の全軍量損
失があった。空気中及び窒素中での４５０こ０における
等温ＴＧＡでは最初の３分間中に迅速な重量損失を示し
、それから下記の結果を示した。例 ロ〜Ｖ 例１と同様な方法で下記の共重合体を作り、硬化させた
：本明細書に記載した発明は前記の目的を遂行すること
が分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端反応性重合体を含有する重合体組成物の製造法
   において、オレフイン、共役ジエン、ビニル置換芳香族
   、ピニル置換ピリジン、ビニル置換キノリン、▲数式、
   化学式、表等があります▼ Ｒ＿５ＣＨ＝Ｘ及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６は炭素原子数１〜１５個の脂肪族、炭素原子数４〜
   １５個の環式脂肪族、又は炭素原子数６〜１５個の芳香
   族であり、Ｒ＿６はＨであってもよく、ＸはＯ又はＳで
   ある）からなる群から選ばれた単量体を有機アルカリ金
   属開始剤の存在下でアニオン重合させてアルカリ金属末
   端重合体を作る工程、並びにポリイソシアナート及びポ
   リイソチオシアナートからなる群から選ばれた化合物の
   十分量を迅速に加えて該重合体の少なくとも５％をイソ
   シアナート及びイソチオシアナートからなる群から選ば
   れた少なくとも１種の化合物で末端基付けする工程を含
   む上記の製造法。