DE69911647T2

DE69911647T2 - Herstellung von energetischen thermoplastischen elastomeren die sowohl polyoxiran- als polyoxetanblöcke enthalten

Info

Publication number: DE69911647T2
Application number: DE69911647T
Authority: DE
Inventors: John Andrew SANDERSON; W. Wayne Edwards; F. Louis CANNIZZO; B. Robert WARDLE
Original assignee: Alliant Techsystems Inc
Current assignee: Northrop Grumman Innovation Systems LLC
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: EP1144473B1; WO2000034209A9; WO2000034209A2; US20090088506A1; AU3690900A; EP1144473A2; DE69911647D1; WO2000034209A3; US20060157173A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft energetische thermoplastische Elastomere, die als Bindemittel für hochenergetische Zusammensetzungen, wie Treibmittel, insbesondere Raketentreibmittel und Treibmittel für Geschosse, explosive Munitionsarten, Vergaser für Zusatzrückhaltesysteme von Kraftfahrzeugen oder ähnliches, nützlich sind und Verfahren zur Herstellung derselben.
2. Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik
Feste hochenergetische Zusammensetzungen, wie Treibmittel, Explosivstoffe, Gasbildner und dergleichen, umfassen feste Teilchen, wie Treibstoffteilchen und/oder Oxidationsmittelteilchen, die in einer polymeren Bindemittel-Matrix dispergiert und immobilisiert sind.
Übliche feste Composit-Treibmittel-Bindemittel machen von vernetzten Elastomeren Gebrauch, in denen Präpolymere durch chemische Härtungsmittel vernetzt sind. Wie es detailliert in dem US-Patent Nr. 4,361,526 beschrieben wird, ist die Verwendung von vernetzten Elastomeren als Bindemittel mit erheblichen Nachteilen verbunden. Vernetzte Elastomere müssen innerhalb einer kurzen Zeitperiode nach dem Zusatz des Härtungsmittels gegossen werden, wobei diese Zeitperiode als so genannte „Topfzeit" bekannt ist. Die Beseitigung einer gegossenen vernetzten Treibmittelzusammensetzung ist schwierig und erfolgt üblicherweise durch Verbrennen, was zu Umweltproblemen führt. Des Weiteren weisen die geläufigen Treibmittelzusammensetzungen des Stands der Technik ernste Probleme auf, die ihre Verwendung von nicht-energetischen Bindemitteln einschließen, die ein geringeres Leistungsvermögen und hohe Viskositäten nach dem Vermischen aufweisen.
Im Hinblick auf die der Verwendung von vernetzten elastomeren Polymeren als Bindemittel-Materialien innewohnenden Nachteile bestand ein erhebliches Interesse an der Entwicklung von thermoplastischen Elastomeren, die als Bindemittel für feste hochenergetische Zusammensetzungen geeignet sind. Viele thermoplastische Elastomere genügen jedoch wichtigen Erfordernissen, die von Treibmittelformulierungen erwartet werden, nicht, insbesondere das Erfordernis ihrer Verarbeitbarkeit unterhalb von etwa 120°C, wobei es wünschenswert ist, dass ein thermoplastisches elastomeres Polymer für die Verwendung als Bindemittel in einem hochenergetischem System eine Schmelztemperatur von zwischen etwa 60°C und etwa 120°C aufweist. Die Schmelztemperatur ist zweckmäßigerweise mindestens etwa 60°C, da die Treibmittelzusammensetzung während der Lagerung und des Transports etwas erhöhten Temperaturen ausgesetzt sein kann und eine signifikante Erweichung der Treibmittelzusammensetzung bei solchen erhöhten Temperaturen nicht gewollt ist. Die Bemessung der Schmelztemperatur auf nicht mehr als 120°C wird bestimmt durch die Instabilität von vielen Komponenten bei erhöhten Temperaturen, die üblicherweise in Treibmittelzusammensetzungen verwendet werden, insbesondere Oxidationsmittelteilchen und energetische Weichmacher. Viele thermoplastische Elastomere zeigen hohe Schmelzviskositäten, die eine hohe Feststoffbeladung ausschließen und viele zeigen eine beträchtliche Kriechdehnung und/oder eine Schrumpfung nach der Verarbeitung. Vernetzbare thermoplastische Elastomere erhalten typischerweise ihre thermoplastischen Eigenschaften von Segmenten bzw. Abschnitten, die glas artige Domänen bilden, welche zu physikalischen Eigenschaften beitragen können, die ihrer Verwendung als Bindemittel entgegenstehen. Thermoplastische Elastomere sind Blockcopolymere mit der Eigenschaft physikalische Vernetzungen bzw. Verknüpfungen bei vorbestimmten Temperaturen zu bilden. Ein thermoplastisches Elastomer, zum Beispiel Kraton der Sorte TPE, erhält diese Eigenschaft, indem es den Glasübergangspunkt einer Blockkomponente oberhalb von Raumtemperatur aufweist. Bei Temperaturen unterhalb von 109°C bilden die glasartigen Kraton-Blöcke glasartige Domänen und verknüpfen bzw. vernetzen auf diese Weise die amorphen Segmente physikalisch. Die Stärke dieser Elastomeren hängt von dem Grad der Phasentrennung ab. Somit bleibt es wünschenswert, kontrollierte, aber signifikante Unmischbarkeit zwischen den zwei Blocktypen zu haben, die eine Funktion ihrer chemischen Struktur und des Molekulargewichts ist. Andererseits nimmt die Schmelzviskosität zu, während die Blöcke zunehmend unmischbar werden, was einen schädlichen Effekt auf die Verarbeitbarkeit des Materials hat.
Das oben erwähnte US-Patent Nr. 4,361,526 schlägt ein thermoplastische elastomeres Bindemittel vor, das ein Blockcopolymer aus einem Dien und Styrol ist, wobei die Styrolblöcke für eine schmelzbare Kristallstruktur sorgen und die Dienblöcke dem Copolymeren gummiartige oder elastomere Eigenschaften verleihen. Das '526-Patent lehrt die Verarbeitung dieses Polymeren in einem flüchtigen organischem Lösungsmittel. Die Verarbeitung in einem Lösungsmittel ist insoweit unzweckmäßig als die aufgelöste Zusammensetzung nicht in herkömmlicher Weise gegossen werden kann, zum Beispiel zu einer Ummantelung für einen Raketenantrieb. Des Weiteren führt die Verarbeitung auf Lösungsmittelbasis zu Problemen hinsichtlich der Entfernung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels.
Die Herstellung von energetischen thermoplastischen Elastomeren, die aus Polyoxetan-Blockcopolymeren gewonnen worden sind, ist in dem US-Patent Nr. 4, 483, 978 (Manser) und dem US-Patent Nr. 4,806,613 (Wardle) (das „'613-Patent") vorgeschlagen worden.
Dem letztgenannten zufolge überwinden diese Materialien, die mit herkömmlichen vernetzten Elastomeren verbundenen Nachteile wie eine begrenzte Topfzeit, eine hohe Endviskosität nach dem Vermischen und Abfallbeseitungsprobleme.
Die in dem '613-Patent vorgeschlagenen thermoplastischen Materialien beinhalten Elastomere mit sowohl (A)- und (B)-Blöcken, wobei jeder von cyclischen Ethern, wie Oxetan und Oxetan-Derivaten und Tetrahydrofuran (THF) und Tetrahydrofuran-Derivaten abgeleitet ist. Das Monomer oder die Kombination von Monomeren der (A)-Blöcke werden so ausgewählt, dass sie eine kristalline Struktur bei üblichen Umgebungstemperaturen wie unterhalb etwa 60°C aufweisen, während das Monomer oder die Kombination von Monomeren der (B)-Blöcke so ausgewählt werden, dass eine amorphe Struktur bei üblichen Umgebungstemperaturen wie etwa über –20°C gewährleistet ist. Typisch für diese Materialien ist das Random-Blockcopolymer (Poly(3-azidomethyl-3-methyloxetan)-poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan), das auch als Poly(AMMO/BAMO) bekannt ist.
Obwohl die in dem '613-Patent beschriebenen Materialien so hergestellt werden können, dass sie für ihre Verwendung in Explosiv- und Treibmittelformulierungen annehmbare mechanische Eigenschaften aufweisen, besitzen sie etwas niedrige Dichten. So weist Poly(AMMO/BAMO) beispielsweise eine Dichte von etwa 1,2 g/ml auf, wobei der genaue Wert von den Anteilen an A/B-Blöcken abhängt. Außerdem weisen die in dem '613-Patent beschriebenen Materialien eine niedrigere Sauerstoffbilanz und ein niedrigeres energetisches Leistungsvermögen als andere duroplastische und thermoplastische energetische Materialien. Die unbefriedigende Sauerstoffbilanz und Energiedichte der in dem '613-Patent offenbarten thermoplastischen Elastomeren ist eine Folge der Verwendung von Polymersegmenten, die an unsymmetrischem Poly(3,3-disubstituierten Oxetan) oder nicht-energetischem Polyether als weicherem B-Block reich sind. Der B-Block bildet typischerweise etwa 65-85 Gew.-% des thermoplastischen Elastomeren.
Es wäre daher ein signifikanter technischer Fortschritt, energetische thermoplastische Elastomer-Bindemittel bereitzustellen, die bei Raumtemperatur fest sind und die exzellenten mechanischen Eigenschaften der in dem '613-Patent offenbarten Materialien zeigen, während sie gleichzeitig höhere Dichten und eine verbesserte Sauerstoffbilanz und energetisches Leistungsvermögen aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein thermoplastisches Elastomer bereitzustellen, das die erwähnten Probleme, mit denen der Stand der Technik behaftet ist, löst und den oben beschriebenen Fortschritt verwirklicht.
Erfindungsgemäß werden diese und andere Aufgaben durch die Bereitstellung eines energetischen thermoplastischen Elastomeren gelöst, das Polyether-A-Blöcke und Polyether-B-Blöcke aufweist und in einem festen Zustand vorliegt, der für die Verwendung als Bindemittel für ein Treibmittel, Explosivstoff und/oder Vergaser geeignet ist, wobei das energetische thermoplastische Elastomer aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die als Bestandteile umfasst:
Polyether-A-Blöcke, die endständige Isocyanat-reaktive Gruppen aufweisen, welche von Monomeren abgeleitet sind, die ein oder mehrere Oxetan-Derivate umfassen, wobei die Poly ether-A-Blöcke bei Temperaturen unterhalb von 60°C kristallin sind;
Polyether-B-Blöcke, die endständige sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen, die von Monomeren abgeleitet sind, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiran und Derivaten davon umfassen, wobei die Polyether-B-Blöcke bei Temperaturen über –20°C amorph sind und
vernetzte Gruppen, die von mindestens einem Diisocyanat und mindestens einer vernetzenden Verbindung, die zwei funktionelle Gruppen umfasst, die gegenüber den Isocyanatgruppen des Diisocyanats reaktiv sind, abgeleitet sind.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines Feststoffs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Treibstoffteilchen und Oxidationsmittelteilchen und
mindestens einem wie oben definierten energetischen thermoplastischen Elastomeren bereit.
Die Polyether-A-Blöcke schließen einen oder mehrere Polyether ein, die sich von Monomeren von Oxetanderivaten ableiten und bei Temperaturen unterhalb von 60°C kristallin sind. Die Polyether-B-Blöcke schließen einen oder mehrere Polyether ein, die sich von Oxiran-Monomeren und seinen Derivaten ableiten und bei Temperaturen über –20°C amorph sind. Die Polyoxetan-Blöcke A und die Polyoxiran-Blöcke B können verknüpft werden, in dem sie endständig mit Diisocyanaten umgesetzt werden und die terminierten Blöcke mit difunktionellen Verknüpfungsreagenzien umgesetzt werden, bei denen jede der zwei endständigen funktionellen Gruppen gegenüber einer Isocyanatgruppe des Diisocyanats reaktiv sind.
Es ist ebenfalls Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen energetischen thermoplastischen Bindemittels bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese und andere Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines energetischen thermoplastischen Elastomeren mit Polyether-A-Blöcken, die bei Temperaturen unterhalb von 60°C kristallin sind, und -B-Blöcken, die bei Temperaturen über –20°C amorph sind, wobei die Polyether-A-Blöcke Polyether sind, die sich von Monomeren ableiten, die Oxetanderivate umfassen, wobei die Polyether-B-Blöcke Polyether sind, die sich von Monomeren ableiten, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiran und Derivaten davon umfassen, wobei das Verfahren umfasst Bereitstellung der Polyether-A-Blöcke und der Polyether-B-Blöcke in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen, die in dem energetischen thermoplastischen Elastomeren vorhanden sein sollen, wobei die Polyether-A-Blöcke mit Isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen terminiert werden, die sich von Monomeren ableiten, die Oxetanderivate umfassen und bei Temperaturen unter 60°C kristallin sind, wobei die Polyether-B-Blöcke mit sekundären Hydroxylgruppen terminiert werden, die sich von Monomeren ableiten, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiranen und Derivaten davon umfassen, und bei Temperaturen über –20°C amorph sind,
Terminieren der Polyether-A-Blöcke und der Polyether-B-Blöcke durch Umsetzung der Polyether-A-Blöcke und der Polyether-B-Blöcke mit mindestens einem Diisocyanat, in dem mindestens eine erste Isocyanatgruppe davon wesentlich reaktiver gegenüber den Endgruppen des Blocks ist als eine zweite Isocyanatgruppe davon, wobei die erste reaktivere Isocyanatgruppe in der Lage ist, mit den Endgruppen des Blocks zu reagieren, wobei die weniger reaktive zweite Isocyanatgruppe frei und unumgesetzt bleibt, und
Umsetzen der terminierten Polyether-A-Blöcke und der terminierten Polyether-B-Blöcke zusammen mit einer vernetzenden Verbindung, die zwei Isocyanat-reaktive Gruppen aufweist, die ausreichend ungehindert sind, um mit den freien und unumge setzten zweiten Isocyanatgruppen der terminierten Blöcke zu reagieren.
Das Diisocyanat weist vorzugsweise eine Isocyanatgruppe auf, die reaktiver, vorzugsweise mindestens fünfmal so reaktiv, gegenüber der endständigen Hydroxylgruppe von jedem der Blöcke als die andere Isocyanatgruppe ist, wobei die reaktivere Isocyanatgruppe mit den endständigen Hydroxylgruppen der Blöcke zu reagieren neigt, und somit die weniger reaktive Isocyanatgruppe frei und unumgesetzt bleibt. Die terminierten A-Blöcke und die terminierten B-Blöcke werden in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen, in denen die Blöcke in dem energetischen thermoplastischen Elastomeren vorliegen sollen, vermischt. Das Gemisch wird mit einer verknüpfenden Verbindung mit zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen umgesetzt, die in ausreichendem Maße ungehindert sind, um mit den freien und unumgesetzten Isocyanatgruppen der terminierten Blöcke reagieren zu können. Auf diese Weise werden die terminierten Blöcke unter Bildung eines thermoplastischen Elastomeren verknüpft, aber nicht vernetzt.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Treibmittel, insbesondere Raketentreibmittel und Treibmittel für Geschosse, Explosivstoffe, Gasbildner oder dergleichen bereitzustellen, welche das oben diskutierte energetische thermoplastische Elastomer-Bindemittel oder durch Verfahren einschließlich der oben diskutierten Methode hergestellt werden können.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die beigefügten Zeichnungen und die folgende detaillierte Beschreibung ersichtlich, die beispielhaft die Prinzipien der vorliegenden Erfindung illustrieren und erläutern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die beigefügten Zeichnungen sollen ein Verständnis der Prinzipien dieser Erfindung erleichtern. In diesen Zeichnungen sind die 1 und 2 graphische Darstellungen, welche die Eigenschaften des gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung hergestellten thermoplastischen Elastomeren zeigen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die thermoplastischen Elastomeren (AB)_n-Polymeren dieser Erfindung schließen A-Blöcke, die bei Temperaturen unterhalb von 60°C, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 75°C, kristallin sind und B-Blöcke, die bei Temperaturen bis –20°C amorph sind, ein. Jeder der A- und B-Blöcke sind Polyether, die sich von cyclischen Ethern ableiten. Genauer gesagt leiten sich die A-Blöcke von Monomeren von Oxetan-Derivaten ab. Die B-Blöcke leiten sich von Oxiran-Monomeren und ihren Derivaten, vorzugsweise energetischen Oxiran-Derivaten, ab. Die Polymeren schmelzen bei Temperaturen zwischen 60°C und 120°C und vorzugsweise zwischen 75°C und 100°C. Die A- und B-Blöcke sind in der Schmelze beiderseitig mischbar. Folglich nimmt die Schmelzviskosität des Blockcopolymeren rasch ab, während die Temperatur über den Schmelzpunkt erhöht wird, wobei Hochenergieformulierungen einen hohen Feststoffgehalt, zum Beispiel bis zu 95 Gew.-% an festen Teilchen, einschließen und einfach verarbeitet werden können. Die Erfindung schließt auch andere thermoplastische Elastomerblockstrukturen ein wie ABA-Tri-Blockpolymere und sternenförmige AB_n-Polymere. Dabei trägt zu der Mischbarkeit der A- und B-Blöcke ihre ähnliche chemische Struktur bei. Oxetanmonomereinheiten, die zur Bildung der A-Blöcke der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im Allgemeinen symmetrisch substituierte Oxetane der allgemeinen Formel:
worin die R₁- und R₂-Gruppen vorzugsweise gleich und ausgewählt aus Gruppen der allgemeinen Formel: -(CH₂)_nX, sind, worin n gleich 0–10 und X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -NO₂, -CN, -Cl, -F, -O-Alkyl, -OH, -I, -ONO₂, -N(NO₂)- Alkyl, -C≡CH, -Br, -CH=CH(H oder Alkyl), -CO₂-(H oder Alkyl), -N (H oder Alkyl)₂, -O-(CH₂)_1-5-O-(CH₂)_0-8-CH₃ und N₃ sind.
Beispiele von Oxetanderivaten, die zur Bildung der A-Blöcke erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im Allgemeinen symmetrisch substituierte Oxetane, welche einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind: BEMO(3,3-(Bis(ethoxymethyl)oxetan), BCMO(3,3-Bis(chloromethyl)oxetan), BMMO(3,3-Bis(methoxymethyl)oxetan), BFMO(3,3-Bis(fluoromethyl)oxetan), BAOMO(3,3-Bis(acetoxymethyl)oxetan), BHMO(3,3-Bis(hydroxymethyl)oxetan) BMEMO(3,3-Bis(methoxyethoxymethyl)oxetan, BIMO(3,3-Bis(iodomethyl)oxetan), BNMO(3,3-Bis(nitratomethyl)oxetan), BMNAMO(3,3-Bis(methylnitraminomethyl)oxetan) und BAMO(3,3-Bis(azidomethyl)oxetan).
Oxiranmonomereinheiten, die zur Bildung der Blöcke der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen die allgemeine Formel auf:
worin R₁ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Methyl und R₂ und R₄ unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chloralkyl und Bromalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Nitratoalkyl, Nitratoalkoxyalkyl, Nitroalkyl, Nitroalkoxyalkyl, Azidoalkyl, Azidoalkoxyalkyl, Fluornitroalkyl und Fluornitroalkoxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei mindestens einer von R₁ bis R₄ nicht Wasserstoff ist.
Beispiele für energetische Oxirane, die zur Bildung der B-Blöcke erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen – nicht ausschließlich – Glycidylazidpolymere (C₃H_SN₃O) (GAP), insbesondere difunktionelles GAP, und Poly(glycidylnitrat) (C₃H₅NO₄)(PGN). Diese Polymere weisen eine Glasübergangstemperatur unterhalb –20°C auf und sind bei Temperaturen über –20°C amorph.
Die Herstellung thermoplastischer Elastomere gemäß der Erfindung beinhaltet (1) die Herstellung von mindestens einem Polyoxetan-Homopolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren, das als A-Blöcke dient und in seiner Natur kristallin ist mit einem relativ erhöhten Schmelzpunkt, d. h. zwischen 60°C und 120°C, vorzugsweise in der Nähe von 80°C, und (2) die Herstellung von mindestens einem Polyoxiran-Homopolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren, das als B-Blöcke dient und in sei ner Struktur amorph ist mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) unterhalb von –20°C.
Die Auswahl der A-Blöcke kann auf der Grundlage der für die beabsichtigte Anwendung des thermoplastischen Elastomeren gewünschten Eigenschaften erfolgen. Beispiele von bevorzugten kristallinen A-Blöcken schließen Blöcke ein, die eine hohe Energiedichte besitzen wie diejenigen, die aus BAMO- und/oder BMNAMO-Monomeren gebildet sind. Die Schmelztemperatur und der Ether-Sauerstoffgehalt sind zusätzliche Faktoren, die bei der Auswahl der Monomeren in Betracht gezogen werden können.
Die Eigenschaften des Blockpolymers hängen von den Molekulargewichten der einzelnen Blöcke ab. Typischerweise besitzen die A-Blöcke ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 8000, während die B-Blöcke zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 3000 bis 15000 aufweisen. Das Gewichtsverhältnis von A-Blöcken zu B-Blöcken liegt vorzugsweise zwischen 15 : 85 bis 40 : 60. Die bevorzugten Größen der A- und B-Blöcke können für jede spezielle Bindemittelanwendung empirisch bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren liegen vorzugsweise in bei Raumtemperatur festem Zustand vor, besitzen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 40000, mehr bevorzugt mindestens 60000 und noch mehr bevorzugt mindestens 80000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 10000, mehr bevorzugt mindestens 12000 und noch mehr bevorzugt mindestens 15000 auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren können mit anderen Komponenten einer Hochenergieformulierung wie einer Treibmittelformulierung gemischt werden. Das Bindemittelsystem kann zusätzlich zu den thermoplastischen Elastomeren gegebenenfalls einen oder mehrere Weich macher zur Verbesserung der Beständigkeit des thermoplastischen Elastomeren gegenüber Härtung bei niedrigen Temperaturen enthalten, die in einem Gewichtsverhältnis von Weichmacher zu thermoplastischem Elastomeren von bis zu etwa 1 : 1 enthalten sein können. Geeignete Hochenergieweichmacher schließen Glycidylazidpolymer (GAP), Nitroglycerin, Butantrioltrinitrat (BTTN), Alkylnitratomethylnitramine, Trimethylol)ethantrinitrat (TMETN), Diethylenglycoldinitrat, Triethylenglycoldinitrat (TEGDN), Bis(dinitroporpoylacetal)/-Bis(dinitropropyl)formal (BDNPA/F) und Gemische davon ein. Inerte Weichmacher können ebenso verwendet werden. Repräsentative inerte Weichmacher schließen beispielsweise Dioctyladipat (DOA), Isodecylperlargonat (IDP), Dioctylphthalat (DOP), Dioctylmaleat (DOM), Dibutylphthalat (DBP), Oleylnitril, Triacetin und Kombinationen davon ein. Das Bindemittelsystem kann auch eine geringere Menge an Netzmittel oder Schmiermittel bzw. Gleitmittel enthalten, die eine höhere Feststoffbeladung ermöglicht.
Der Feststoffgehalt der Hochenergiezusammensetzung reicht im Allgemeinen von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, wobei eine höhere Beladung mit Feststoffen i.A. solange bevorzugt ist, wie diese Beladung mit der strukturellen Integrität konsistent ist. Die Feststoffe schließen Treibstoffmaterialteilchen und Pulver (im weiteren kollektiv als Teilchen bezeichnet), wie teilchenförmiges Aluminium und/oder Oxidationsmittelteilchen ein. Repräsentative Treibstoffe schließen Aluminium, Magnesium, Bor und Beryllium ein. Repräsentative Oxidationsmittel und Co-Oxidationsmittel schließen Ammoniumperchlorat, Hydroxylammoniumnitrat (HAN), Ammoniumdinitrat (ADN), Hydraziniumnitroformiat, Ammoniumnitrat, Nitramine wie Cyclotetramethylentetranitramin (HMX) und Cyclotrimethylentrinitramin (RDX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0^5,9.0^3,11]dodecan oder 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-hexaazaisowurtzitan (CL-20 oder HNIW) und/oder 4,10-Dinitro- 2,6,8,12-Tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.0⁵'⁹.0³'¹¹] dodecan (TEX) und jede Kombination davon ein. Zusätzlich kann die Hochenergiezusammensetzung kleinere Mengen an im Stand der Technik bekannten zusätzlichen Komponenten wie bindende Zusätze, Mittel zur Modifizierung der Verbrennungsrate, ballistische Modifikationsmittel (z. B. Blei) etc. enthalten.
Das thermoplastische Elastomer kann mit den Feststoffen und anderen Komponenten der Hochenergieformulierung bei Temperaturen über seiner Schmelztemperatur vermischt werden. Das Vermischen kann in konventionellen Mischern erfolgen. Aufgrund der niedrigen Viskositäten des geschmolzenen Polymeren sind für das Mischen oder ein anderes Verarbeiten wie Extrusion keine Lösungsmittel erforderlich.
Ein wichtiger Vorteil über ein Bindemittel zu verfügen, welches schmelzbar ist, liegt darin, dass das Elastomer aus einem veralteten Vorrichtungsbehälter tierausgeschmolzen und wiederverwendet werden kann. Zum Zeitpunkt eines solchen erneuten Schmelzens kann das Bindemittel zum Beispiel durch Zugabe von zusätzlichen Treibstoff- oder Oxidationsmittelteilchen umformuliert werden. Dementsprechend kann das thermoplastische Elastomer eventuell recycelt werden, im Gegensatz zu der für vernetzte Zusammensetzungen erforderlichen Verbrennung. Da die „Topfzeit" des thermoplastischen Treibmittels diejenige übersteigt, die vernünftigerweise für eine Treibmittel- oder Explosivstoffformulierung erforderlich wäre, kann das Verfahren, wenn während des Gießens Probleme auftreten, solange wie bei vernünftiger Betrachtung erforderlich verzögert werden, wobei lediglich die Formulierung in einem geschmolzenen Zustand gehalten werden muss.
Die Oxetan-Homopolymerblöcke können nach dem durch Mauser in dem US-Patent Nummer 4,393,199 gelehrten kationischen Polymerisationsverfahren gebildet werden. Die Oxiran- Homopolymerblöcke können nach dem in dem US-Patent Nummer 5,120,827 gelehrten Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren verwendet ein Addukt aus einer Substanz wie einem Diol, beispielsweise 1,4-Butandiol (BDO), und einem Katalysator für die kationische Polymerisation, beispielsweise BF₃-Etherat. Dieses Addukt bildet mit dem Oxetan-Monomeren eine initiierende Spezies, die eine Kettenverlängerung bzw. -ausdehnung durchläuft bis n Mol des Monomeren in das Molekül eingearbeitet worden sind, wobei n das vorliegende Verhältnis von Monomer zu Addukt ist. Indem das vorliegende Verhältnis von Monomeren zu Addukt eingestellt wird, kann das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren, das gebildet wird, eingestellt werden. Wenn zwei oder mehrere Monomere vorliegen, erfolgt die Einarbeitung der Monomeren im Allgemeinen zufallsverteilt, kann aber von den relativen Reaktivitäten der Monomeren in der Polymerisationsreaktion abhängen.
Ein anderes geeignetes Katalysatorsystem schließt cokatalytisch wirksame Mengen eines oder mehrerer Triethoxoniumsalze und eines oder mehrerer Alkohole, wie in der US-Anmeldung Nummer 08/233,219 offenbart, ein.
Beispiele von Triethoxoniumsalzen schließen Triethoxoniumhexafluorophosphat, Triethoxoniumhexafluoroantimonat und Triethoxoniumtetrafluoroborat ein.
Es versteht sich, obwohl die Isocyanat-reaktiven endständigen funktionellen Gruppen der Blöcke hier als Hydroxylgruppen bezeichnet werden, dass die Isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen auch Amine, Amide und/oder Carboxylgruppen sein können.
Die kristallinen Polyoxetan-A-Blöcke und die amorphen Polyoxiran-B-Blöcke, d. h. die entsprechenden Präpolymeren, werden jeweils zusammen oder separat mit einem oder mehreren Diisocyanaten terminiert. Die terminierten A- und B-Blöcke werden miteinander vermischt und durch eine verknüpfende Verbindung zusammengefügt, die ein Paar von Isocyanat-reaktiven Funktionen aufweist, die in ausreichendem Maße ungehindert sind, so dass sie mit den freien Isocyanatgruppen der terminierten Copolymeren reagieren und damit die Blöcke miteinander verbinden können.
Oxetan- und Oxiranpolymerblöcke haben normalerweise endständige Isocyanat-reaktive (zum Beispiel Hydroxyl-) Funktionen, die mit den Diisocyanaten erfindungsgemäß terminiert werden. Vorzugsweise ist eine erste der Isocyanatgruppen der terminierenden Verbindung wesentlich reaktiver gegenüber den endständigen Hydroxyl-Gruppen der Polymerblöcke als die andere (zweite) Isocyanatgruppe. Eines der Probleme mit dem Verknüpfen dieser Arten von Polymerblöcken ist das substituierte, von Oxetan herrührende Hydroxyl-Endgruppeneinheiten Neopentyl-Strukturen aufweisen, wobei die endständigen primären Hydroxylgruppen wesentlich gehindert und daher weniger reaktiv sind. Die von Oxiran-Derivaten abgeleiteten Blöcke sind sekundäre Alkohole, was ihre Hydroxylgruppen weniger reaktiv als die primäre Hydroxylgruppe des von Oxetan abgeleiteten A-Blocks macht. Das Diisocyanat wird vorzugsweise so ausgewählt, dass die erste der Isocyanatgruppen mit einer Hydroxylgruppe der Polymerblöcke reagieren kann, während die zweite Isocyanatgruppe frei und unumgesetzt bleibt. Diisocyanate werden vorzugsweise verwendet, da Isocyanate höherer Funktionalität zu nicht gewünschten Vernetzungsgraden führen würden. Die unterschiedlichen Reaktivitäten der Isocyanatgruppen wird gewünscht um sicherzustellen, dass eine wesentliche Kettenverlängerung bzw. -ausdehnung durch Verknüpfung gleicher bzw. ähnlicher Blöcke nicht erfolgt. Daher sollte, für die Zwecke dieser Erfindung, eine Isocyanatgruppe des Diisocyanats vorzugsweise etwa fünfmal reaktiver gegenüber den endständigen Hydroxylgruppen der Oxetan- und der Oxiran-Blöcke sein als die andere Gruppe. Vorzugsweise ist eine Isocyanatgruppe mindestens zehnmal reaktiver als die andere.
Ein Diisocyanat das besonders für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden kann, ist 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), bei dem die Isocyanatgruppe in der 4-Position wesentlich reaktiver gegenüber gehinderten endständigen Hydroxylgruppen als die Isocyanat-Gruppe in der 2-Position ist. Isophorondiisocyanat (IPDI) ist für einige Anwendungen geeignet, obwohl weniger als TDI. Beispiele von Diisocyanaten, die nicht gut funktionierten, schließen Diphenylmethylendiisocyanat (MDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI) ein.
Bei der Terminierungsreaktion wird das Diisocyanat in einer etwa stöchiometrischen molaren Menge relativ zu den endständigen Hydroxylgruppen an der Polymerkette verwendet. D. h. es werden, wenn die Polymerkette ein Paar von endständigen Hydroxylgruppen aufweist, etwa zwei molare Äquivalente, beispielsweise 1,75–2,2 molare Äquivalente, Diisocyanat eingesetzt. In einer idealen Reaktion würden sämtliche der reaktiveren Isocyanatgruppen mit den endständigen Hydroxylgruppen reagieren und alle weniger reaktiven Isocyanatgruppen frei bleiben. In der Praxis reagiert das Diisocyanat nicht in dieser Weise und es tritt eine gewisse Kettenverlängerung auf. Somit kann die Terminierungsreaktion für spezielle Polymerketten durch Einstellung bzw. Anpassung des relativen molaren Verhältnisses von Polymerblock und Diisocyanat maximiert werden.
In einer Ausführungsvariante werden die A- und B-Blöcke separat mit dem Diisocyanat umgesetzt, so dass die Blöcke nicht um Diisocyanatmoleküle konkurrieren und jede separate Terminierungsreaktion im Wesentlichen bis zur Beendigung durchgeführt werden kann. Das Isocyanat kann mit einem Block schneller reagieren als das andere, aber dieser Unterschied kann durch eine längere Reaktionszeit für den langsamer reagierenden Block kompensiert werden. Die Reaktivität der endständigen Hydroxylgruppen variiert nach sterischen Faktoren und auch nach Seitenkettengruppen. Energetische Oxetane beispielsweise haben i.A. Seitenkettengruppen, die elektronenziehend sind, was ihre endständigen Hydroxylgruppen weniger reaktiv macht. Sobald sie mit Diisocyanat terminiert sind, sind die Reaktivitäten der Polymeren zum Zwecke der Verknüpfung im Wesentlichen nur von der Reaktivität des freien Isocyanats und nicht von der chemischen Zusammensetzung der Polymerkette selbst abhängig. So sind terminierte (A)-Blöcke im Wesentlichen so reaktiv wie terminierte (B)-Blöcke. Das Terminieren der Oxiranblöcke auf diese Weise vermeidet Probleme, die mit dem Verknüpfen von Oxiranderivat-Blöcken, die sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen, verbunden sind.
Die Terminierungsreaktion und die Verknüpfungsreaktion werden in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in einem, das das Polymer auflöst und nicht mit den freien Isocyanatgruppen reagiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel nicht halogeniert. Obwohl vernachlässigbare Mengen an halogeniertem Lösungsmittel vorliegen können, ist die Lösung vorzugsweise völlig frei von irgendeinem halogenierten Lösungsmittel. Das nicht halogenierte Lösungsmittel sollte nicht in der Urethanreaktion reagieren (d. h. nicht mit dem Terminierungskatalysator wie Dibutylzinndilaurat oder dem Verknüpfungskatalysator wechselwirken) und ein Azeotrop mit Wasser bilden. Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel, die vorzugsweise ausgewählt werden, können mehr als 25 Gew.-% der Blöcke (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel und Blöcke) in Lösung bringen, mehr bevorzugt mindestens 35 Gew.-% in Lösung und noch mehr bevorzugt 50 Gew.-% in Lösung. Repräsentative Lösungsmittel schließen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran (THF) und 1,4-Dioxan, nicht cyclische Ether, wie Ethylenglykoldimethyl ether, Ketone, wie Methylethylketon (MEK), und Ester, wie Ethylacetat, ein. Davon ist THF aufgrund seiner hervorragenden Lösungseigenschaften bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bildet das Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird, nachdem die Blöcke in einem Überschuss an nicht-halogeniertem Lösungsmittel aufgelöst sind, die Lösung durch azeotrope Destillation des Lösungsmittels getrocknet und gegebenenfalls beispielsweise durch Destillation weiter konzentriert, um die volumetrische Beladung und die Reaktionsrate zu erhöhen. Die Blöcke können dann separat oder zusammen terminiert und in demselben oder einem verschiedenen nicht-halogenierten Lösungsmittel verknüpft werden. Durch Abdestillation überschüssigen Lösungsmittels zur Entfernung von Wasser kann die nachfolgende Reaktion mit einem Diisocyanat ohne Störung bzw. Beeinträchtigung durch konkurrierende Reaktionen zwischen den Isocyanatgruppen und Wasser ablaufen. Außerdem bleibt die Lösung homogen und die weitere Destillation dient dazu, die Polymerlösung zu konzentrieren, was zu höheren Reaktionsraten und einem geringeren Bedarf an Reaktorkapazität führt. Die Reaktionsraten können verbessert werden, indem die Terminierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen wie 30 bis 80°C, mehr bevorzugt 40 bis 60°C, durchgeführt wird. Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Präpolymer und der Katalysator kontinuierlich durch einen Mischer/Extruder geschickt werden, in den ein Diisocyanat und ein Diol mit geeigneten Zuführungsraten eingespritzt wird, so dass die Urethan-Verknüpfung innerhalb des Extruders erfolgt und das energetische thermoplastische Elastomer kontinuierlich zur Verarbeitung produziert wird.
Geeignete Katalysatoren zur Förderung der Terminierungsreaktion schließen als bevorzugte Klasse zinnorganische Ver bindungen mit mindestens einer und vorzugsweise zwei labilen Gruppen, wie Chlorid oder Acetat, die direkt an das Zinn gebunden sind, ein. Geeignete Zinnkatalysatoren schließen Diphenylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat ein. Tertiäre Aminkatalysatoren können ebenfalls verwendet werden.
Die verknüpfende Verbindung ist eine, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die genügend reaktiv und ungehindert sind, um mit den freien Isocyanatgruppen an den terminierten Blöcken zu reagieren, um die A-Blöcke an die B-Blöcke, die A-Blöcke an die A-Blöcke und die B-Blöcke an die B-Blöcke in einer Urethanreaktion zu binden. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Hydroxylgruppen, obwohl Amin-, Amid- und Carboxylgruppen und Gemische davon ebenfalls in einer Urethanreaktion reagieren. Primäre funktionelle Gruppen sind bevorzugt. Die verknüpfende Verbindung kann eine kurze gerade Kohlenstoffkette mit endständigen Hydroxylgruppen, zum Beispiel 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol und 1,6-Hexandiol, sein.
Alternativ kann die verknüpfende Verbindung ein Oligomer, insbesondere ein Urethanoligomer, mit zwei funktionellen Gruppen sein, die genügend ungehindert sind, um mit den freien Isocyanatgruppen an den terminierten Blöcken zu reagieren, um die A-Blöcke an die B-Blöcke, die A-Blöcke an die A-Blöcke und die B-Blöcke an die B-Blöcke in einer Urethanreaktion zu binden. Bevorzugte funktionelle Gruppen des Oligomeren sind Hydroxylgruppen, obwohl Amin-, Amid- und Carboxylgruppen und Gemische davon ebenfalls in einer Urethanreaktion reagieren. Primäre funktionelle Gruppen sind bevorzugt.
Ein oligomeres Glykol, welches Urethangruppen enthält, wird vorzugsweise verwendet, um die freien Isocyanatgruppen an den terminierten Blöcken umzusetzen. Das oligomere Glykol kann aus einer Mischung von einem oder mehreren Diisocyanaten und einem Überschuss an einem oder mehreren Diolen hergestellt werden. Das bzw. die Diisocyanat (e) und Diol(e), welche ausgewählt werden, und das Molverhältnis dieser Reagenzien können variiert werden, um die Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers maßzuschneidern. Das Verhältnis von Diol zu Diisocyanat beträgt vorzugsweise zwischen 5 : 1 bis 5 : 4, mehr bevorzugt 2 : 1, um annehmbare Prozesstemperaturen aufrechtzuerhalten, die Isocyanat-terminierten Präpolymere hinreichend zu verknüpfen und die thermomechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomerprodukts zu verbessern. Ein geeigneter Katalysator für die Urethanreaktion fördert die Reaktion zwischen dem bzw. den Diisocyanat(en) und Diol(en) zur Herstellung von Oligomeren. Die oben in Zusammenhang mit der Verknüpfung der A- und B-Blöcke diskutierten Katalysatoren sind für diesen Zweck geeignet. Repräsentative Diole, die zur Herstellung des difunktionellen Oligomers ausgewählt werden können, schließen beispielsweise unverzweigte aliphatische Diole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, und cycloaliphatische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, und jede Kombination davon ein. Repräsentative Diisocyanate zur Herstellung des difunktionellen Oligomers schließen beispielsweise aliphatische Diisocyanate, wie Hexandiisocyanat, und Aryldiisocyanate, wie Methylen-bis(4-phenylisocyanat), Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Xylylendiisocyanat, und jede Kombinatio davon ein. Vorzugsweise weist das difunktionelle Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 350 bis 900 auf.
Es versteht sich, dass eine große Vielzahl von difunktionellen Verbindungen für die Verknüpfung der terminierten Blöcke verwendet werden können.
Vorzugsweise wird wie bei der Terminierungsreaktion ein Lösungsmittel ebenso wie ein Katalysator wie oben beschrieben verwendet. Aus Gründen der Einfachheit können die Reaktionsgemische aus den A-Blöcken und B-Blöcken ohne vorherige Trennung der Blöcke von ihren entsprechenden terminierenden Reaktionsgemischen vermischt werden. Die verknüpfende Verbindung kann direkt zu diesem Gemisch aus A- und B-Blöcken zugesetzt werden. Der Katalysator ist dadurch bereits vorhanden, wenn die verknüpfende Verbindung zugesetzt wird.
Die verknüpfende Verbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Gesamtzahl an funktionellen Gruppen der verknüpfenden Verbindung in etwa gleich ist der Gesamtzahl der freien Isocyanatgruppen der terminierten Polymerblöcke. So liegt zur Herstellung eines (AB)_n-Polymers mit multiplen Blöcken in jeder Kette das molare Verhältnis von verknüpfender Verbindung zu Polymerblock im Bereich von 0,9–1,1, beispielsweise 1,0. Demgemäß kann es erforderlich sein, optimale molare Verhältnisse von Blöcken und Verknüpfungssubstanzen empirisch zu bestimmen.
Bei den Terminierungs- und Blockverknüpfungsschritten kann die Reaktion mit NMR und IR verfolgt werden. Mit NMR kann die Urethanbildungsreaktion über die Methylengruppen an dem Polymeren verfolgt werden, die den endständigen Hydroxylgruppen benachbart sind. Mit IR kann die Umwandlung von Isocyanat zu Urethan direkt verfolgt werden.
Die Herstellung von Polyoxetanen ist in den US-Patenten 4,483,978 und 4,806,613 beschrieben.
Die Erfindung wird nun detaillierter durch die folgenden Beispiele beschrieben, die nicht so verstanden werden sollen, dass sie den Umfang dieser Erfindung erschöpfen.
„Trocken" bedeutet im Folgenden, dass weniger als 1 Gew.-% Wasser vorhanden war.
Für die folgenden Versuche wurde Poly(azidomethyloxiran) durch 3M Speciality Chemicals aus St. Paul, MN (Lot L-12564) geliefert. Soweit nichts anderes angegeben, wurden die anderen Materialien von Aldrich aus Milwaukee, WI erhalten.
BEISPIEL 1 (Poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan))
Ein isolierter bzw. umhüllter 5-Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 600 g Tribromneopentylalkohol (AmeriBrom, Inc. aus New York), 1200 ml Toluol und 6 g Tetrabutylammoniumbromid beschickt. Das Gemisch wurde auf 12°C abgekühlt und 193 g Natriumhydroxid wurden tropfenweise als 40 Gew.-%ige Lösung zugesetzt, wobei die Temperatur auf 12°C gehalten wurde. Nach 36 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen bis der pH-Wert weniger als 9 betrug, wodurch das Rohprodukt erhalten wurde, das zur Herstellung von 3,3-Bis(brommethyl)oxetan mit 65%iger Ausbeute destilliert wurde.
Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteter, ummantelter 5-Liter-Kolben wurde mit 1450 g 3,3-Bis(brommethyl)oxetan und 1720 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 60°C erhitzt bevor 1600 ml Wasser, 14,7 g Tetrabutylammoniumbromid und 862 g Natriumazid zugesetzt wurden. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit 2000 ml Wasser gewaschen. Das Toluol und das Wasser wurden durch Destillation von der organischen Schicht entfernt und es wurde reines 3,3-Bis(azidomethyl)oxetan in 85% Ausbeute erhalten.
Unter einer Argonatmosphäre wurden 14,94 g Butandiol in einen mit einer Flamme getrockneten 5-Liter-Rundkolben gegeben, der mit 1340 ml trockenen Methylenchlorids beschickt war. Zu diesem Gemisch wurden 11,77 g Bortrifluorid-Etherat gegeben und eine Stunde lang bei Raumtemperatur reagieren ge lassen. Der Reaktor wurde anschließend auf –10°C abgekühlt und 937,78 g des 3,3-Bis(azidomethyl)oxetans wurden zugesetzt. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und drei Tage lang reagieren. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gequencht. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 100 ml 10 Gew.-%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen bevor das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer entfernt wurde. Die resultierende Flüssigkeit wurde anschließend in 5 Liter Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen, das von der Lösung abfiltriert und unter Vakuum bei 30°C getrocknet wurde.
BEISPIEL 2 (Poly(3-azidomethyl-3-methyloxetan))
Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteter, ummantelter 5-Liter-Kolben wurde mit 1062 g Natriumazid, 1972 ml Wasser und 2450 g 3-Brommethyl-3-methyloxetan (geliefert von AmeriBrom, Inc. aus New York) beschickt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren bzw. Vermischen zum Refluxieren gebracht. Nach 48 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die organische Phase wurde abgetrennt und dreimal mit 1000 ml Wasser gewaschen, bevor sie über Molekularsieben getrocknet wurde und reines 3-Azidomethyl-3-methyloxetan mit 85% Ausbeute erhalten wurde.
Unter einer Argonatmosphäre wurden 14,94 g Butandiol in einem mit einer Flamme getrockneten 5-Liter-Rundkolben gegeben, der mit 1340 ml trockenen Methylenchlorids beschickt war. Zu diesem Gemisch wurden 11,77 g Bortrifluorid-Etherat gegeben und eine Stunde lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Der Reaktor wurde anschließend auf –10°C abgekühlt und 937,78 g 3-Azidomethyl-3-methyloxetan wurden zugesetzt. Anschließend ließ man die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und drei Tage lang reagieren. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gequencht. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 100 ml 10 Gew.- %iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bevor das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer entfernt wurde. Die resultierende Flüssigkeit wurde anschließend in 5 1 Methanol gegossen, um das Polymer zu fällen, das von der Lösung abfiltriert und unter Vakuum bei 30°C getrocknet wurde.
BEISPIEL 3 (Raudom-Blockcopolymer von Poly(azidomethyloxiran) und Poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan))
In einem 250-ml-Rundkolben wurde 19,62 g trockenes difunktionelles Poly(azidomethyloxiran) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1269 und 6,63 g trockenem Poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 3017 in 80 ml trockenem Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde durch Verdampfen des Methylenchlorids mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert bis die Lösung trüb wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,12 ml Dibutylzinndilaurat und 3,11 g Toluol-2,4-diisocyanat zugesetzt, während mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur und Normaldruck gerührt wurde. Nach vier Stunden wurden 0,805 g Butan-1,4-Diol zugesetzt, so dass die Lösung stetig viskoser wurde. Nach weiteren 18 Stunden war die Lösung für das Rühren mit dem Magnetrührer zu viskos und wurde mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, bevor sie in Methanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 5 eingegossen wurde. Das Methanol wurde abdekantiert und das ausgefällte Polymer wurde dreimal mit frischem Methanol (Volumenverhältnis 1 : 5) gewaschen und ein gummiartiges Granulatprodukt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Mn = 28440
Mw = 219500
Mw/Mn = 7,7
E^1,0 (psi) = 511
ε_m (%) = 251
ε_f (Riss bzw. Bruch) (%) = 269
σ_m (psi) = 194
σ_m (korrigiert) (psi) = 702
ShoreA = 52
Dichte = 1,31 g/cm³
(E^1,0 steht für das Young-Modul. ε_m und ε_f stehen für die maximal gemessene Dehnung bzw. die berechnete Riss- bzw. Bruchdehnung, und σ_m und σ_m (korrigiert) stehen für die maximale Spannung bzw. die berechnete korrigierte maximale Spannung, und wurden mit einem INSTRON-Modell 1225 gemessen. Die Geschwindigkeit der Kopfplatte bzw. des Kreuzkopfes betrug 0,6 Inch pro Minute. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung von 20mm-x-4mm-Dumbbell-Proben durchgeführt. Die Shore-A-Härte wurde auf einem Shore Conveloader bei Raumtemperatur gemessen.)
BEISPIEL 4 (Random-Block-Copolymer von Poly(nitratomethyloxiran) und Poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan))
In einen 100-ml-Rundkolben wurde eine getrocknete Lösung von 22,69 g difunktionellem Poly(nitratomethyloxiran) (geliefert von Thiokol aus Elkton, Md, jetzt Cordant Technologies, Inc.) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1285 und 9,73 g Poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 3017 in 45 ml trockenen Methylenchlorids aufgelöst. Die Lösung wurde durch Verdampfen des Methylenchlorids mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert bis die Lösung trüb wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,152 ml Dibutylzinndilaurat und 3,637 g Toluol-2,4-diisocyanat gegeben und mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur und Normaldruck gerührt. Nach drei Tagen wurden 0,941 g Butan-1,4-diol zugesetzt, so dass die Lösung stetig viskoser wurde. Nach einem weiteren Tag war die Lösung zu viskos, um mit dem Magnetrührer gerührt zu werden und wurde mit 30 ml Methylenchlorid und 4 ml Methanol verdünnt, bevor sie in Methanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 5 eingegossen wurde. Das Methanol wurde abdekantiert und das ausgefällte Polymer dreimal mit frischem Methanol (Volumenverhältnis 1 : 5) gewaschen und es wurde ein gummiartiges Granulatprodukt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Mn = 15020
Mw = 105900
Mw/Mn = 7,1
E^1,0 (psi) = 581
ε_m (%) = 325
ε_f (Riss bzw. Bruch) (%) = 358
σ_m (psi) = 182
σ_m (korrigiert) (psi) = 806
ShoreA = 58
Dichte = 1,42 g/cm³
BEISPIEL 5 (Random-Block-Copolymer von Poly(azidomethyloxiran) und Poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan))
In einem 250-ml-Rundkolben wurde eine trockene Lösung von 15,0 g difunktionellem Poly(azidomethyloxiran) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1174 und 5,0 g Poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1626 in 60 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wurde durch Verdampfen des Tetrahydrofurans mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert bis 6,6 g Lösungsmittel zurückblieben. Zu dieser Lösung wurden 1 ml Dibutylzinndilaurat zugesetzt und die Lösung wurde auf 50°C erwärmt. Die Lösung wurde mit einem Magnetrührer gerührt und 2,76 g Toluol-2,4-diisocyanat wurden zugesetzt. Nach vier Minuten wurden 0,714 g Butan-1,4-diol zugesetzt, wodurch die Lösung schnell viskoser wurde. Nach weiteren zwei Minuten wurde die Lösung durch Zugabe einer Lösung von 2 ml Methanol in 30 ml Tetrahydrofuran gequencht. Diese Lösung wurde anschließend in Methanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 5 eingegossen. Das Methanol wurde abdekantiert und das ausgefällte Polymer wurde dreimal mit frischem Methanol (Volumenverhältnis 1 : 5) gewaschen und ein gummiartiges Granulatprodukt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Mn = 21420
Mw = 298500
Mw/Mn = 14
E^1,0 (psi) = 271
ε_m (%) = 161
ε_f (Riss bzw. Bruch) (%) = 178
σ_m (psi) = 100
σ_m (korrigiert) (psi) = 256
ShoreA = 41
BEISPIEL 6 (Random-Block-Copolymer von Poly(azidomethyloxiran) und Poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan))
In einem 25-ml-Rundkolben wurde ein Urethanoligomer durch Auflösen von 1,55 g Toluol-2,4-diisocyanat in 4 ml Tetrahydrofuran und Zugabe von 0,1 ml Dibutylzinndilaurat und anschließend 1,60 g Butan-1,4-diol zu der Lösung hergestellt.
In einem separaten 250-ml-Rundkolben wurden 17,94 g trockenen difunktionellen Poly(azidomethyloxiran)s mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1174 und 6,63 g trockenen Poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetan)s mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 2390 in 100 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wurde konzentriert und durch Verdampfen des Tetrahydrofurans über einen Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck getrocknet bis 20 g Lösung zurückblieben. Zu dieser Lösung wurden 0,75 ml Dibutylzinndilaurat und 3,097 g Toluol-2,4-diisocyanat unter Rühren mit einem Magnetrührer zugesetzt. Nach einer Stunde wurde das Urethanoligomer dieser Lösung zugesetzt, so dass sie stetig viskoser wurde. Nach 20 Minuten war sie zu viskos, um mit dem Magnetrührer gerührt zu werden, und wurde mit 20 ml trockenem Tetrahydrofuran verdünnt und anschließend weitere 20 Minuten reagieren gelassen, bevor sie in Methanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 5 eingegossen wurde. Das ausgefällte Polymer wurde dreimal mit frischem Methanol (Volumenverhältnis 1 : 5) gewaschen und ein gummiartiges Granulatprodukt mit den in den 1 und 2 gezeigten und unten aufgelisteten Eigenschaften erhalten:
Mn = 26240
Mw = 175500
Mw/Mn = 6,69
Die Molekulargewichstverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt und die in 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die GPC-Kurve in 1 beweist, dass die Präpolymeren unter Bildung eines Copolymers, das ein höheres Molekulargewicht und eine höhere Dispersität als die Homopolymerblöcke aufweist, verknüpft wurden. Die DMA-Kurve in 2 zeigt den Schmelzübergang eines Random-Block-(BAMO-GAP)_n bei 75–80°C mit einem Materialmodul, der nur langsam vor diesem Punkt abnimmt.

Claims

Energetisches thermoplastisches Elastomer mit Polyether-A-Blöcken und Polyether-B-Blöcken, das in einem festen Zustand vorliegt, der für die Verwendung als Bindemittel für ein Treibmittel, einen Explosivstoff und/oder Vergaser geeignet ist, wobei das energetische thermoplastische Elastomer aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die als Bestandteile umfasst: Polyether-A-Blöcke, die endständige Isocyanat-reaktive Gruppen aufweisen, welche von Monomeren abgeleitet sind, die ein oder mehrere Oxetan-Derivate umfassen, wobei die Polyether-A-Blöcke bei Temperaturen unterhalb von 0°C kristallin sind; Polyether-B-Blöcke, die endständige sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen, die von Monomeren abgeleitet sind, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiran und Derivaten davon umfassen, wobei die Polyether-B-Blöcke bei Temperaturen über –20°C amorph sind und vernetzte Gruppen, die von einem Diisocyanat und mindestens einer vernetzenden Verbindung, die zwei funktionelle Gruppen umfasst, die gegenüber den Isocyanatgruppen des Diisocyanats reaktiv sind, abgeleitet sind.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin das Diisocyanat eine erste Isocyanatgruppe enthält, die mindestens 5-mal reaktiver gegenüber den Endgruppen des Blocks ist als die zweite Isocyanatgruppe davon, wobei die reaktivere erste Isocyanatgruppe in der Lage ist, mit den Endgruppen des Blocks zu reagieren und sie zu terminieren, wobei die weniger reaktive zweite Isocyanatgruppe frei und unumgesetzt bleibt und die vernetzende Verbindung zwei Isocyanat-reaktive Gruppen aufweist, die ausreichend sterisch ungehindert sind, um mit den freien und unumgesetzten Gruppen der terminierten Blöcke zu reagieren.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 2, worin das Diisocyanat 2,4-Toluoldiisocyanat umfasst.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin die Polyether-A-Blöcke bei Temperaturen unter 75°C kristallin sind.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin die Polyether-A-Blöcke Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere umfassen, die von einem oder mehreren symmetrisch substituierten Oxetan-Monomeren abgeleitet sind, die mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus 3,3-bis(Methylnitraminomethyl)oxetan und 3,3-bis(Azidomethyl)oxetan umfassen.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin die Polyether-B-Blöcke ein difunktionelles Glycidylazidpolymer umfassen.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin die Polyether-B-Blöcke Poly(glycidylnitrat) umfassen.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Elastomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 40000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 10000 aufweist.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Elastomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 60000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 12000 aufweist.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Elastomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 80000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 15000 aufweist.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Polyether-A- zu Polyether-B-Blöcken zwischen 15 : 85 bis 40 : 60 liegt.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin die Isocyanat-reaktiven Endgruppen der Polyether-A-Blöcke Hydroxylgruppen sind.
Zusammensetzung umfassend: 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines Feststoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brennstoffteilchen und Oxidationsmittelteilchen und mindestens ein energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Diisocyanat eine erste Isocyanatgruppe enthält, die wesentlich reaktiver gegenüber den Endgruppen des Blocks ist als die zweite Isocyanatgruppe davon, wobei die reaktivere erste Isocyanatgruppe in der Lage ist, mit den Endgruppen des Blocks zu reagieren und sie zu terminieren, wobei die weniger reaktive zweite Isocyanatgruppe frei und unumgesetzt bleibt, und die vernetzende Verbindung zwei Isocyanat-reaktive Gruppen aufweist, die ausreichend sterisch ungehindert sind, um mit den freien und unumgesetzten zweiten Isocyanatgruppen der terminierten Blöcke zu reagieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Polyether-A-Blöcke bei Temperaturen unter 75°C kristallin sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Polyether-A-Blöcke Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere umfassen, die von einem oder mehreren symmetrisch substituierten Oxetan-Monomeren abgeleitet sind, die mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus 3,3-bis(Methylnitraminomethyl)oxetan und 3,3-bis(Azidomethyl)oxetan umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Polyether-B-Blöcke ein difunktionelles Glycidylazidpolymer umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Polyether-B-Blöcke Poly(glycidylnitrat) umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Feststoff mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Ammoniumperchlorat und Ammoniumnitrat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, weiterhin umfassend mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclotetramethylentetranitramin (HMX), Cyclotrimethylentrinitramin (RDX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0⁵'⁹.0^3,11] (CL20) und 4,10-Dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.0⁵'⁹.0^3,11] dodecan (TEX).
Zusammensetzung nach Anspruch 13, weiterhin umfassend mindestens einen hochenergetischen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitroglycerin, Butantrioltrinitrat (BTTN), Alkylnitratomethylnitraminen, Trimethylolethantri nitrat (TMETN), Diethylenglycoldinitrat, Triethylenglycoldinitrat, Glycidylazidpolymer (GAP) und bis(Dinitropropylacetal/-bis(Dinitropropyl)formal (BDNPA/F).
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Isocyanatreaktiven Endgruppen der Polyether-A-Blöcke Hydroxylgruppen sind.
Treibmittel für einen Raketenantrieb, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 13.
Schießpulver bzw. Treibmittel für Geschosse, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 13.
Sprengstoff, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 13.
Vergaser, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 13.
Verfahren zur Herstellung eines energetischen thermoplastischen Elastomeren mit Polyether-A-Blöcken, die bei Temperaturen unterhalb von 60°C kristallin sind, und -B-Blöcken, die bei Temperaturen über –20°C amorph sind, wobei die Polyether-A-Blöcke Polyether sind, die sich von Monomeren ableiten, die Oxetanderivate umfassen, wobei die Polyether-B-Blöcke Polyether sind, die sich von Monomeren ableiten, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiran und Derivaten davon umfassen, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellung der Polyether-A-Blöcke und der Polyether-B-Blöcke in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen, die in dem energetischen thermoplastischen Elastomeren vorhanden sein sollen, wobei die Polyether-A-Blöcke mit Isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen terminiert werden, die sich von Monomeren ableiten, die Oxetanderivate umfassen und bei Temperaturen unter 60°C kristallin sind, wobei die Polyether- B-Blöcke mit sekundären Hydroxylgruppen terminiert werden, die sich von Monomeren ableiten, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiranen und Derivaten davon umfassen, und bei Temperaturen über –20°C amorph sind, Terminieren der Polyether-A-Blöcke und der Polyether-B-Blöcke durch Umsetzung der Polyether-A-Blöcke und der Polyether-B-Blöcke mit mindestens einem Diisocyanat, indem mindestens eine erste Isocyanatgruppe davon wesentlich reaktiver gegenüber den Endgruppen des Blocks ist als eine zweite Isocyanatgruppe davon, wobei die erste reaktivere Isocyanatgruppe in der Lage ist, mit den Endgruppen des Blocks zu reagieren, wobei die weniger reaktive zweite Isocyanatgruppe frei und unumgesetzt bleibt, und Umsetzen der terminierten Polyether-A-Blöcke und der terminierten Polyether-B-Blöcke zusammen mit einer vernetzenden Verbindung, die zwei Isocyanat-reaktive Gruppen aufweist, die ausreichend ungehindert sind, um mit den freien und unumgesetzten zweiten Isocyanatgruppen der terminierten Blöcke zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 27, worin das Diisocyanat 2,4-Toluoldiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Polyether-A-Blöcke bei Temperaturen unter 75°C kristallin sind.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Polyether-A-Blöcke Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere umfassen, die von einem oder mehreren symmetrisch substituierten Oxetan-Monomeren abgeleitet sind, die mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus 3,3-bis(Methylnitraminomethyl)oxetan und 3,3-bis(Azidomethyl)oxetan umfassen.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Polyether-B-Blöcke ein difunktionelles Glycidylazidpolymer umfassen.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Polyether-B-Blöcke Poly(glycidylnitrat) umfassen.
Verfahren nach Anspruch 27, worin das thermoplastische Elastomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 40000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 10000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 27, worin das thermoplastische Elastomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 60000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 12000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 27, worin das thermoplastische Elastomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 80000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 15000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 27, worin das Gewichtsverhältnis von Polyether-A- zu Polyether-B-Blöcken zwischen 15 : 85 bis 40 : 60 liegt.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Isocyanat-reaktiven Endgruppen der Polyether-A-Blöcke Hydroxylgruppen sind.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin die Polyether-A-Blöcke einen Schmelzpunkt zwischen 60°C und 120°C aufweisen.
Energetisches thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin die Polyether-A-Blöcke einen Schmelzpunkt zwischen 75°C und 100°C aufweisen.
Energetisches thermoplastisches Elastomer mit Polyether-A-Blöcken und Polyether-B-Blöcken, das in einem festen Zustand vorliegt, der für die Verwendung als Bindemittel für ein Treibmittel, einen Sprengstoff und/oder einen Vergaser geeignet ist, wobei das energetische thermoplastische Elastomer aus einer Zusammensetzung formuliert ist, die als Bestandteile umfasst: Polyether-A-Blöcke, die mit Isocyanat-reaktiven Gruppen terminiert sind, die sich von Monomeren ableiten, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3-(bis(Ethoxymethyl)oxetan, 3,3-bis(Chlormethyl)oxetan, 3,3-bis(Methoxymethyl)oxetan, 3,3-bis(Fluormethyl)oxetan, 3,3-bis(Acetoxymethyl)oxetan, 3,3-bis(Acetoxymethyl)oxetan, 3,3-bis(Hydroxymethyl)oxetan, 3,3-bis(Methoxyethoxymethyl)-oxetan, 3,3-bis(Iodmethyl)oxetan, 3,3-bis(Nitratmethyl)-oxetan, 3,3-bis(Methylnitraminomethyl)oxetan und 3,3-bis(Azidomethyl)oxetan umfassen; Polyether-B-Blöcke, die mit sekundären Hydroxylgruppen terminiert sind, die sich von Monomeren ableiten, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidylazidpolymer und Poly(glycidylnitrat) umfassen und vernetzende Gruppen, die sich von mindestens einem Diisocyanat und mindestens einer vernetzenden Verbindung ableiten, die zwei funktionelle Gruppen umfasst, die gegenüber den Isocyanatgruppen des Diisocyanats reaktiv sind.