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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft schmelzgegossene Zusammensetzungen,
die neue energetische thermoplastische Copolyurethanelastomere enthalten.
Sie betrifft hauptsächlich
die Verwendung von geschmolzenem TNT als ein Lösungsmittel, um diese energetischen
thermoplastischen Elastomere zu lösen, um unempfindliche, recycelfähige, kunstoffgebundene,
schmelzgegossene Sprengstoffe hoher Energie herzustellen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Herkömmliche
schmelzgegossene Sprengstoffe bestehen aus TNT oder einer Dispersion
von Hochenergiekristallen in TNT. Die einfachste und am breitesten
verwendete Zubereitung ist die Mischung von geschmolzenem Trinitrotoluol
("TNT") mit einem Anti-Rißagens und
Wachsen. Andere Zusammensetzungen wie: Zusammensetzung B, eine Mischung
aus TNT und Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin ("RDX") (40:60); Octol,
eine Mischung aus TNT und Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocin
("HMX") (30:70) und einige
andere TNT-Zusammensetzungen
werden in schmelzgegossenen Systemen gemischt. Diese Zusammensetzungen
werden gewöhnlich
geschmolzen und in Artilleriegranaten, Raketen, Bomben etc. gegossen,
wo sie abkühlen
und sich verfestigen können.
Diese Sprengstoffzubereitungen zeigen schlechte mechanische Eigenschaften
und zeigen unerwünschte
Defekte, wie Risse, Absonderung, Lehrräume, Sprödigkeit, welche die ballistische
Leistung und die Schlagempfindlichkeit beeinflussen können. Ein
Weg, um die mechanischen Eigenschaften der Zubereitungen zu verbessern,
liegt darin, ein kautschukartiges Bindemittel einzuführen, welches als
Bindungsagentien für
energetische Produkte dient. Diese Zubereitungen werden in der Lage
sein, Schlag zu absorbieren, Wärme zu
widerstehen, etc. Solche Munitionen werden als unempfindlich oder
weniger empfindlich als reguläre
Munitionen betrachtet.
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Feste
hochenergetische Zusammensetzungen, wie Treibmittel und Verbundsprengstoffe,
werden gewöhnlicherweise
hergestellt durch Kombinieren einer Vielzahl von Materialien, die
Oxidationsmittel, Bindemittel, Weichmacher und ein Härtungsagens
einschließen.
Viele energetische Bindemittel sind zur Verwendung in der Herstellung
dieser Hochenergiezusammensetzungen erhältlich. Gewöhnlicherweise werden diese
Bindemittel erhalten durch Mischen der energetischen oder nicht-energetischen
Präpolymere
mit den anderen Bestandteilen, gefolgt von einer Härtungsreaktion,
die die Verwendung von Polyisocyanaten einschließt. Die kautschukartigen Bindemittel
verleihen den Hochenergiezusammensetzungen den unempfindlichen Charakter (
US 5,061,330 , 4,985,093,
4,012,245 und 4,988,397). Für
Verbundsprengstoffe führt
die Verwendung dieser Bindemittel zu kunststoffgebundenen Sprengstoffen
("PBXs"), die chemisch vernetzt
und daher nicht recycelfähig
sind. Ein Nachteil dieser Technologie liegt in der Tatsache, daß die Mischdauer
durch die Topfzeit aufgrund der erhöhten Viskosität begrenzt
ist, und daß lange
Härtungszeiten
bei 60–80°C benötigt werden,
um das Material zu vernetzen, was zu einem teuren und nicht erwünschten
Verfahren führt.
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Im
allgemeinen mögen
Zubereiter es nicht, eine chemische Reaktion in ihren Mischungen
durchzuführen,
da dies zu komplexeren Chargenverfahren führt. Ferner sind die vorhandenen
Schmelzgußeinrichtungen nicht
für diese
gußgehärteten PBXs
geeignet.
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Ein
besserer Weg, um PBXs in Schmelzgußeinrichtungen herzustellen,
liegt darin, thermoplastische Elastomere zu verwenden, was zu recycelfähigen PBXs
führt.
Hohe Konzentrationen dieser inerten Polymere machen diese Zusammensetzungen
weniger gefährlich,
jedoch ebenfalls weniger energetisch. Die Verwendung von thermoplastischen
Elastomeren, die energetisch sind, wird in einem Verlust von weniger
Energie resultieren. Einige Forscher haben inerte thermoplastische
Elastomere identifiziert und diese in schmelzgegossenen Zubereitungen
eingeführt
(
US 5,949,016 , 4,284,442,
4,445,948, 4,978,482 und 4,325,759). Die Verwendung eines energetischen,
thermoplastischen Oxetan-Elastomers
ist aus der
US 5,716,557 bekannt.
Das Schmelzen und Mischen der thermoplastischen Elastomere mit den
anderen Bestandteilen der Zubereitung, um die Endprodukte zu gießen, war
das ultimative Ziel dieser Erfindung. Die Begrenzung dieser Technologie liegt
darin, daß es
lediglich eine geringe Anzahl an thermoplastischen Elastomeren gibt,
die im Bereich von 80–100°C schmelzen,
und solche, die bei höheren
Temperaturen schmelzen, sind für
dieses Verfahren nicht geeignet. Energetische thermoplastische Elastomere
des Typs ABA und AB
n, die bei 83°C schmelzen,
wurden durch Manser und Wardle synthetisiert, waren jedoch sehr
viskos und schwierig in Schmelzgußeinrichtungen zu verarbeiten
(
US 4,483,978 , 4,707,540,
4,806,613 und 4,952,644). In der vorliegenden Erfindung sind energetische
thermoplastische Copolyurethanelastomere auf der Basis von Glycidylazidpolymer
("GAP") gefunden worden,
um vollständig
durch TNT aufgelöst
zu werden, und wurden in schmelzgegossenen Zubereitungen eingeführt, um
neue unempfindliche, recycelfähige,
kunststoffgebundene Sprengstoffzusammensetzungen zu isolieren.
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ZUSAMMENSETZUNGEN DER
ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren bereitzustellen,
das geschmolzenes TNT als ein Lösungsmittel
verwendet, um energetische thermoplastische Copolyurethanelastomere
mit Schmelzpunkten von höher
als 100°C
aufzulösen.
Dies wurde erreicht in schmelzgegossenen Systemen, und neue unempfindliche,
recycelfähige,
kunststoffgebundene, schmelzgegossene Sprengstoffzusammensetzungen
wurden isoliert. Dieses Verfahren unter Verwendung eines geschmolzenen
Sprengstoffs als ein Lösungsmittel
für thermoplastische
Elastomere mit Schmelzpunkten von höher als 100°C ist nicht auf TNT beschränkt und
könnte
auf andere Sprengstoffe ausgedehnt werden, die eventuell TNT in
schmelzgegossenen Zubereitungen ersetzen könnten, wie 1,3,3-Trinitroazetidin
("TNAZ"). Weichmacher, energetisch
oder nicht, können ebenfalls
verwendet werden, um das Copolyurethan aufzulösen und es in die Zubereitung
einzuführen.
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Gemäß einer
Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt,
um geschmolzenes TNT zu verwenden, um energetische, thermoplastische
Copolyurethanelastomere aufzulösen,
die lineare Polyurethane, physikalisch vernetzt miteinander durch
Wasserstoffbindungen, der Formel:
HO-P-(D-P)n-D-P-OH umfassen,
wobei D eine Gruppe ist, die aus der Reaktion eines Diisocyanats
mit Hydroxylgruppen von zwei getrennten Präpolymeren resultiert; P ein
Dihydroxyl-terminiertes,
telechelisches, energetisches Präpolymer mit
einer Funktionalität
von zwei oder weniger ist, umgesetzt mit den Isocyanatgruppen der
zwei getrennten Diisocyanate, und n 1 bis 100 ist. Eine vollständige Beschreibung
der Struktur und der Synthesen dieser thermoplastischen Copolyurethanelastomere
kann in der
US 6,479,614
B1 gefunden werden.
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Bevorzugt
weist das Dihydroxyl-terminierte, telechelische, energetische Polymer
ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 10.000 auf.
Es wird ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Glycidylazidpolymer ("GAP"), Poly-3-nitratomethyl-3-methyloxetan
("NIMMO") und Polyglycidylnitrat
("GLYN") und Poly-3-azidomethyl-3-methyloxetan
("AMMO"). Diese energetischen,
thermoplastischen Copolyurethanelastomere können einen Kettenextender einschließen. Geeignete
Kettenextender sind Diole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol,
oder ein Diol der Formel: OH-CH2-(CH2)n-CH2-OH,
wobei n 1 bis 8 ist. Der Kettenextender kann primäre Hydroxyl-
oder sekundäre
Hydroxylgruppen aufweisen. Die bevorzugten Kettenextender mit sekundären Hydroxylgruppen
sind 2,4-Pentandiol oder 2,3-Butandiol. Die Kettenextender können ebenfalls
Diamine mit niedrigem Molekulargewicht sein. Das Diisocyanat ist
4,4'-Methylenbisphenylisocyanat ("MDI"). Das resultierende
Copolymer kann durch geschmolzenes TNT aufgelöst n und mit anderen Komponenten
einer Schmelzgußzubereitung
vermischt werden. Ein Abkühlen
der Mischung resultierte in der Rückbildung der physikalischen
Vernetzung der energetischen, thermoplastischen Elastomere, um neue,
recycelfähige,
kunststoffgebundene Sprengstoffe zu ergeben. Aluminium, Magnesium
und andere Additive aus dem Stand der Technik können zu der Zubereitung zugegeben
werden, um die Leistung und die mechanischen Eigenschaften zu erhöhen.
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Der
Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen einfachen
Weg zum Einführen
von thermoplastischen Copolyurethanelastomeren mit Schmelzpunkten
von höher
als 100°C
in schmelzgegossenen Zubereitungen unter Verwendung der vorhandenen
Einrichtungen bereitzustellen. Da geschmolzenes TNT verwendet wird,
um die thermoplastischen Copolyurethanelastomere aufzulösen, ist
die Betriebstemperatur die gleiche wie für die herkömmlichen schmelzgegossenen
Zubereitungen. Ferner gibt es, verglichen mit Gußhärtungsverfahren, keine Topfzeit
und keine ausgedehnte Härtungszeit,
um die PBXs herzustellen. Daher ist dieses Verfahren ein verbesserter
Weg zum Einführen
von energetischen thermoplastischen Elastomeren mit Schmelzpunkten
von höher
als 100°C
in schmelzgegossenen Zubereitungen, was zu neuen, recycelfähigen, unempfindlichen
schmelzgegossenen PBXs führt.
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Gemäß einer
Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines
energetischen thermoplastischen Copolyurethanelastomers ("ETPE") gemäß Anspruch
1 mit einem Schmelzpunkt von höher
als 100°C
der chemischen Struktur bereitgestellt:
zur Herstellung
von unempfindlichen, schmelzgegossenen, kunststoffgebundenen Sprengstoffen.
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Gemäß einer
weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zum Herstellen eines unempfindlichen, kunststoffgebundenen Sprengstoffs
("PBX") gemäß Anspruch
2 bereitgestellt, umfassend ein Auflösen des ETPE der chemischen
Struktur (I) in einem Sprengstofflösungsmittel in einem schmelzgegossenen
System und Abkühlen
auf Raumtemperatur.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Energetisches thermoplastisches
Copolyurethanelastomer ("ETPE")
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Thermoplastische
Elastomere bestehen typischerweise aus Copolymerketten mit Monomeren
A und B, die über
die Ketten als A-B-A oder A-B verteilt sind, wobei A das Hartsegment
ist, das zur Kristallisation oder Assoziation fähig ist und dem Copolymer das
thermoplastische Verhalten gibt, und B das Weichsegment ist, welches
dem Copolymer das elastomere Verhalten gibt. Herkömmlicherweise
wird das A-Segment durch ein kristallines Homopolymer gebildet,
und das B-Segment wird durch ein amorphes Homopolymer gebildet.
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In
der Praxis verhält
sich bei Raumtemperatur ein thermoplastisches Elastomer wie ein
Kautschuk, da es in der gleichen Weise wie ein herkömmliches
Elastomer vernetzt ist, jedoch mit reversiblen physikalischen Vernetzungen.
Da die physikalischen Vernetzungen reversibel sind, kann das thermoplastische
Elastomer geschmolzen oder in einem Lösungsmittel aufgelöst werden,
so daß das
Polymer mit anderen Komponenten, beispielsweise einer schmelzgegossenen
Zubereitung, vermischt werden kann. Ein Gewehr- oder Raketentreibmittel
oder ein Verbundsprengstoff konnte beim Abkühlen oder Verdampfen des Lösungsmittels
isoliert werden. Abkühlen
oder Verdampfen des Lösungsmittels
läßt die gebrochen
physikalischen Vernetzungen sich rückbilden, und die elastomeren
Eigenschaften werden zurückgewonnen.
Daher kann veraltetes Material geschmolzen oder aufgelöst werden
vor der Trennung der Komponenten, was zu einem recycelfähigen Material führt.
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In
der vorliegenden Erfindung wird ein recycelfähiges, lineares, energetisches,
thermoplastisches Copolyurethanelastomer mit der folgenden chemischen
Struktur:
durch
geschmolzenes TNT aufgelöst.
Die Synthese dieser energetischen thermoplastischen Copolyurethanelastomere
wurde zuvor in der US-Patentanmeldung 09/058,865 beschrieben.
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Im
allgemeinen werden die energetischen thermoplastischen Copolyurethanelastomere,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erhalten durch
Polymerisieren eines Dihydroxyl-terminierten, telechelischen, energetischen
Polymers mit einer Funktionalität
von zwei oder weniger mit einem Diisocyanat. Unter Bezugnahme auf
Struktur (I) ist das energetische Polymer das elastomere B-Segment,
und das thermoplastische A-Segment wird durch die Gruppe bereitgestellt,
die die Urethaneinheiten enthält.
Geeignete Hydroxyl-terminierte,
energetische Polymere sind Poly-GAP, Poly-NIMMO, Poly-GLYN und Poly-AMMO mit Molekulargewichten
von etwa 500 bis 10.000. Das Diisocyanat ist 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat.
Dibutylzinndilaurat wird als der Katalysator für die Härtungsreaktion verwendet. Kettenextender,
wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol,
2,4-Pentandiol oder andere Diole oder Diamine mit niedrigem Molekulargewicht,
können
zugegeben werden, um Copolyurethane mit unterschiedlichen Hartsegmentgehalten
zu ergeben. Ebenfalls können
die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Copolyurethanelastomeres, die
durch die Anzahlen der Hart- und Weichsegmente bestimmt werden,
gemäß den benötigten Erfordernissen ebenfalls
eingestellt werden.
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Wie
in Struktur (I) gezeigt, bilden die Urethangruppen innerhalb des
Copolymers Wasserstoffbindungen mit dem Sauerstoff einer anderen
Urethangruppe oder mit dem Sauerstoff einer Ethergruppe aus, was
in den physikalischen Vernetzungen zwischen den Ketten resultiert.
Die Wasserstoffbindungen zwischen den Urethangruppen ergeben die
Hartsegmente des thermoplastischen Elastomers und daher das thermoplastische
Verhalten. Diese Wasserstoffbindungen sind reversibel und können daher
durch Auflösen
des Copolymers in einem organischen Lösungsmittel, wie geschmolzenem
TNT, aufgebrochen werden. Im allgemeinen ist es möglich, die
Wasserstoffbindungen der meisten thermoplastischen Elastomere durch
Schmelzen derselben aufzubrechen. Im Falle von thermoplastischen
Copolyurethanelastomeren auf Basis von GAP sollten die Copolyurethane
jedoch nicht geschmolzen werden, da sowohl die Zersetzung von GAB
als auch der Schmelzpunkt von Polyurethanen bei etwa 200°C auftritt.
Gemäß der Literatur
sind, wenn genug Hartsegmente vorliegen, um Kristallinität zu induzieren,
die Schmelzpunkte von linearen Polyurethanen im Bereich von 200°C, wenn der
thermoplastische Gehalt etwa 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Vor
dem Auffinden, daß geschmolzenes TNT
als ein organisches Lösungsmittel
verwendet kann, war es nicht möglich,
diese Copolyurethane in schmelzgegossenen Systemen zu verarbeiten.
Es wurde postuliert, daß TNT,
welches ein elektronenarmer aromatischer Ring ist, eine große Affinität für die elektronenreichen
aromatischen Ringe der MDI-Einheit aufweist, was die Bildung von
n-Komplexen ermöglicht.
Dies könnte
erklären,
warum die Copolymere die Kristalle so nett anfeuchten und die mechanischen
TNT-Eigenschaften dramatisch verändern.
Die Struktur und die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen
Copolyurethanelastomere können
variiert werden unter Verwendung von unterschiedlichem Molekulargewicht
der Präpolymere
oder unter Verwendung von Kettenextendern, was in unterschiedlichen
Hartsegmentgehalten resultiert. Durch Variation der Struktur und
der Konzentration (0,5 bis 50 Gew.-%) des thermoplastischen Copolyurethanelastomeres
in der Zubereitung kann eine große Vielzahl an energetischen,
unempfindlichen, recycelfähigen,
schmelzgegossenen PBXs mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften
erhalten werden. Eine Recycelfähigkeit
dieser neuen innovativen PBXs wurde demonstriert, was zeigt, daß alle Komponenten
des PBX quantitativ zurück
gewonnen werden können.
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Eine
Begrenzung bei der Verwendung von Polymeren wie ETPEs in Schmelzgußverfahren
ist die Tatsache, daß sie
die Viskosität
der Mischungen verglichen mit Sprengstoffmischungen wie Zusammensetzung B
oder Octol erhöhen.
Eine hohe Viskosität
resultiert in Defekten, wie Blasen in den schmelzgegossenen Zubereitungen
und muß vermieden
werden. Ein eleganter Weg, um die Viskosität der Mischung während des Verarbeitens
und des Gießens
abzusenken, liegt darin, das Molekulargewicht des Copolymers zu
erniedrigen, oder das ETPE in-situ zu polymerisieren. Eine solche
in-situ-Polymerisation von Komponenten mit Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht
gewährleistet
die niedrigste Viskosität
des Schmelzgusses, der aus dem Misch- und Gußverfahren hergestellt wird.
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Demzufolge
ist es eine weitere Erscheinung dieser Erfindung, einen unempfindlichen,
schmelzgegossenen PBX unter Verwendung einer in-situ-Polymerisation
des ETPE während
des Mischens und Gießens
der Zubereitung herzustellen. Um dieses zu erreichen, wird TNT oder
Zusammensetzung B oder Octol geschmolzen und, anstelle des Zufügens des
ETPE, wie es zuvor beschrieben worden ist, werden die energetischen Präpolymere,
der Katalysator und das Diisocyanat zu der Zubereitung zugegeben,
gefolgt von einer Rührdauer von
einer Stunde. Während
dieser Zeit findet die Copolymerisation statt, und das Gießen in Schalen,
gefolgt von der Abkühlungsdauer,
die gewöhnlicherweise
Stunden dauert, wird gewährleisten,
daß die
Polymerisation vollständig
ist. Das Endergebnis ist ein unempfindlicher, recycelfähiger, schmelzgegossener
PBX mit niedrigerer Viskosität,
der einfacher zu verarbeiten ist. Weitere Forschungen werden in
diesem Zusammenhang durchgeführt
werden.
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Materialien
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GAP,
Mn = 2.000, wurde von der 3M Company, Minnesota,
USA, erhalten. Dibutylzinndilaurat und 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat wurden von
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA, erhalten. Trinitrotoluol
war vom Typ II TNT (Schmelzpunkt 80,6°C). Octol Typ I (75/25 HMX/TNT)
und Typ II (70/30 HMX/TNT) wurden von Holston erhalten. Die Zusammensetzung
B wurde von Expro Chemical Products erhalten. Alle Copolyurethane,
die in die schmelzgegossenen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung eingeführt
werden, sind kautschukartige Materialien, die folgend der in der
US-Patentanmeldung 09/058,865
beschriebenen Vorgehensweise erhalten wurden. In den folgenden Beispielen
wurden drei unterschiedliche thermoplastische Copolyurethanelastomere
verwendet. Sie bestehen aus Polyurethan auf der Basis von Glycidylazidpräpolymeren
mit Molekulargewicht 1.000 g/mol ("TPE 1.000"), 2.000 g/mol ("TPE 2.000") und der Kombination eines Präpolymers
von 2.000 g/mol und eines Kettenextenders, resultierend in einem TPE
mit 16% w/w an Hartsegmenten ("TPE
16%). Die resultierenden Polymere wurden in geschmolzenem TNT in
einer Polymerkonzentration variierend von 0,1 bis 50 Gew.-% aufgelöst. Die
resultierenden solvatisierten Materialien können gegossen und abgekühlt werden,
um verschiedene wünschenswerte,
recycelfähige PBXs
zu ergeben.
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Herstellung und Eigenschaften
der PBXs
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Unterschiedliche
PBXs wurden hergestellt unter Verwendung von geschmolzenem TNT als
das Lösungsmittel
mit dem Copolyurethan in variierenden Konzentrationen und einem
Hartsegmentgehalt, um PBXs mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
zu ergeben. Als ein Beispiel ist TNT selbst ein sehr harter und bruchfähiger Feststoff,
während
die korrespondierenden PBXs mit einer Copolyurethan-Konzentration
von 15 Gew.-% leicht mit einem Spatel geschnitten werden können. Ferner
kann durch Wirbeln des Produkts zwischen den Fingern ein Ball erhalten
werden, der eine ausgezeichnete Anhaftung an jede Oberfläche zeigte. Zusätzlich wurden
ebenfalls andere PBXs unter Verwendung von geschmolzenem TNT, gefolgt
von der Zugabe von RDX und HMX, hergestellt. Ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften wurden beobachtet, und die resultierende Leistung
war vergleichbar mit der Leistung der Zusammensetzung B. In diesen
Zubereitungen wurde die Polymerkonzentration auf zwischen 10–20% eingestellt,
die TNT-Konzentration war 20%, und die Nitraminkonzentration war
60%. Im allgemeinen wurden die Polymerkonzentrationen und Sprengstoffkonzentrationen
auf 5–20%
bzw. 80–95%
eingestellt. Die Empfindlichkeit bei Schlag und Reibung wurde in
allen Fällen für alle PBXs
reichend von 10 N-m und 80 N für
reines TNT bis 25 N-m und über
360 N für
PBXs abgesenkt. Die gleiche Abnahme der Empfindlichkeit wurde für Octol
(Schlagempfindlichkeit 7,5 N-m und Reibungsempfindlichkeit 120 N)
und PBXs auf Octol-Basis (Schlagempfindlichkeit 20 N-m und Reibungsempfindlichkeit über 360
N) beobachtet. Alle Vakuumstabilitätstests zeigten stabile Verbindungen
mit einer ausgezeichneten Kompatibilität zwischen den Bestandteilen.
Die Viskositäten
der PBXs reichten von 20–80
Pascal-Sekunde (200–800
poise), verglichen mit schmelzgegossenem Octol (4–15 Pascal-Sekunde
(40–150
poise)) und schmelzgegossenem PBX (100–200 Pascal-Sekunde (1000–2000 poise)).
Die thermischen Analysen zeigten, daß die Einführung der thermoplastischen
Copolyurethanelastomere den Schmelzpunkt von TNT um 0–8°C absenkte.
Die Glasübergangstemperatur
der PBXs lag im Bereich von –30°C bei einer
Polymerkonzentration von 20%, wobei die PBXs nicht plastifiziert
waren. Die Verwendung von Weichmachern wird die Glasübergangstemperatur
absenken und kann ebenfalls verwendet werden, um die Copolymere
zur Einführung
in die Zubereitung aufzulösen.
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Aus
einer industriellen Perspektive heraus wäre es, anstelle einer Verwendung
von TNT und einer Zugabe von RDX und HMX zu der Zubereitung, interessanter,
direkt kommerziell verfügbare
Sprengstoffe von Octol oder der Zusammensetzung B zu verwenden.
Ein Schmelzen von Octol oder einer Zusammensetzung B bedeutet ein
Schmelzen von TNT, und eine Einführung
des Copolyurethans an dieser Stelle kann leicht durchgeführt werden.
Das Mischen und Gießen
dieser Zubereitungen unter Verwendung von Octol und der Zusammensetzung
B wurde durchgeführt
und wird in den Beispielen beschrieben. Die Konzentrationen an Polymer/Octol
oder Polymer/Zusammensetzung B waren 5–20/80–95%.
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Diese
Erfindung ist nicht auf die Verwendung von TNT als das Lösungsmittel
beschränkt,
andere Sprengstoffe, die um 80–100°C schmelzen,
wie TNAZ, könnten
verwendet werden. Die Einführung
von Weichmachern könnte
ebenfalls erfolgen, um die thermischen Eigenschaften bei niedrigen
Temperaturen zu verbessern und/oder das Polymer für dessen
Einführung
in die Zubereitung aufzulösen.
Weichmacher aus dem Stand der Technik, wie DEGDN, TMETN, BDNPA/F
oder andere Weichmacher, die zur Integration mit GAP-Polymeren geeignet
sind, können
zu den Zubereitungen zugegeben werden.
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Andere
Additive, wie Brennstoffaluminium, Magnesium und solche, die im
allgemeinen im Stand der Technik bekannt sind, können ebenfalls in diesen neuen
PBXs eingeschlossen werden.
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Testverfahren
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Dichten
wurden auf der Basis eines Standardverfahrens gemäß ASTM D-792-91
gemessen.
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Die
Stabilität
der reinen Verbindungen und die Kompatibilität mit anderen Produkten wurden
durch den Vakuumstabilitätstest
auf der Basis von STANAG 4479 (Explosifs: Essai de stabilité sous
vide, NATO STANAG 4479, erste Auflage, 1995) verifiziert. Eine Modifikation
ist bei dieser Vorgehensweise durchgeführt worden: Die Dauer des Tests
wurde auf 48 Stunden bei 100°C
ausgedehnt. Ein Ausgasen von mehr als 2 ml/g der Probe zeigt eine
Inkompatibilität
an.
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Schlag-
und Reibungsvorrichtungen von Julius Peter wurden verwendet, um
die Empfindlichkeit der Mischungen zu testen (BICT, Sensitivity
to impact: BAM Impact test, test description and procedure, June
25, 1982). Die minimale Menge an Energie, die notwendig ist, damit
eine Probe reagiert, entweder durch Explosion oder Zersetzung, wurde
gemessen.
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Die
Viskosität
wurde unter Verwendung einer Brookfield-Apparatur des Modells RVF
bestimmt. Für jede
Mischung wurde die Messung mit vier unterschiedlichen Geschwindigkeiten
(2, 4, 10 und 20 Umdrehungen pro Minute-RPM) aufgenommen.
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Die
Detonationsgeschwindigkeit der experimentellen Zusammensetzungen
wurde auf Zylindern von Sprengstoffen unter Verwendung von Ionisationsmeßfühlern gemessen.
Die Zylinder waren 2,54 cm im Durchmesser und 20 cm lang, und sie
wurden vertikal abgefeuert. Eine Aktivierung wurde durchgeführt an der
Oberseite unter Verwendung eines Pellets aus RDX/Wachs (98,5/1,5)
mit einem Durchmesser von 3,18 cm und einer Länge von 2,54 cm. Eine Länge von
drei Durchmessern wurde an der Oberseite belassen, um die Detonationswelle
zu stabilisieren. Drei Messfühler
wurden angeordnet, von einander um etwa 5,1 cm getrennt, beginnend
bei 7,6 cm von der Oberseite. Eine kleine Metallzeugnisplatte (7,6
cm × 7,6
cm × 0,65
cm) wurde unterhalb des Zylinders angeordnet, um die Detonation
des Zylinders zu bestätigen.
Eine kleine Länge
(2,54 cm) wurde am Boden des Zylinders belassen, um Abreflektionen
von der Zeugnisplatte zu vermeiden. Der Abstand zwischen den Meßfühlern wurde
exakt gemessen, und ein Zähler
zeichnete die Zeit zwischen jeder Aktivierung der Messfühler auf.
Zwei Geschwindigkeiten wurden dann aufgenommen. Der berichtete Wert
der Geschwindigkeit ist der Gesamtabstand zwischen dem ersten und
dem dritten Messfühler.
Die zwei Geschwindigkeiten werden verwendet, um zu verifizieren,
daß die
Geschwindigkeit konstant ist, und um den Fehler in der Messung zu
evaluieren. Alle für
diese Untersuchung gemessenen Zylinder wiesen eine konstante Geschwindigkeit bei
einem Durchmesser von 2,54 cm auf.
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Eine
thermische Analyse wurde auf einem Dupont DSC-Modell 2910 unter
Helium (50 cc/Min.) zwischen –100°C and 100°C mit einer
Geschwindigkeit von 10°C/Min.
aufgenommen.
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Rifle-Projektil-Tests
wurden durchgeführt
gemäß dem Verfahren,
das in der Encyclopedia of Explosives and Related Items (Fedoroff,
B. T., Sheffield, O. E., Encyclopedia of Explosives and Related
Items, PATR 2700, Band 2, Picatinny Arsenal, Dover, NJ, USA, 1960)
gefunden wird. Die Sprengstoffe wurden in Standardrohre von 2 Inch
gegossen, die 3 Inch lang waren und an beiden Enden mit Standardschraubkappen
für 2-Inch-Rohre
ausgerüstet
waren. Projektile des Kalibers 7,62 mm (Ball C21) wurden auf die
Gegenstände
abgefeuert.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Leistung des Verfahrens
gemäß der Erfindung.
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Beispiel 1: PBX basierend
auf TPE 2000-TNT mit 20 Gew.-%
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In
einen kleinen Kolben wurden 12 g TNT zu 3 g losem TPE 2000 zugegeben.
Das Verhältnis
von TPE zu TNT war dann 20/80. Der Kolben wurde in einem Bad bei
95°C angeordnet.
Sobald das TNT geschmolzen war, wurde die Mischung für zwei Stunden
unter Verwendung eines mechanischen Rührers gerührt. Die homogene Flüssigkeit
wurde dann gegossen und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Dichte des resultierenden PBX war 1,49 g/cc, verglichen mit der
Dichte von reinem TNT von 1,60 g/cc. Die Schlagempfindlichkeit war
20 N-m und die Reibungsempfindlichkeit über 360 N, verglichen mit 10
N-m und 80 N, die für
reines TNT gemessen werden. Der Glasübergang wurde bei –33°C und der
Schmelzpunkt bei 79,0°C
gefunden.
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Beispiel 2: PBX basierend
auf TPE 1000-TNT mit 30 Gew.-%
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In
einem kleinen Kolben wurden 10,5 g TNT zu 4,5 g losem TPE 1000 zugegeben.
Das Verhältnis
von TPE zu TNT war dann 30/70. Der Kolben wurde in einem Bad bei
95°C angeordnet.
Sobald das TNT geschmolzen war, wurde die Mischung für zwei Stunden
unter Verwendung eines mechanischen Rührers gerührt. Die homogene Flüssigkeit
wurde dann gegossen und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Dichte des resultierenden PBX war 1,46 g/cc. Die Schlagempfindlichkeit
war 25 N-m und die Reibungsempfindlichkeit über 360 N. Der Glasübergang
war –17°C und der
Schmelzpunkt 73,0°C.
Die verfestigte Mischung konnte leicht unter Verwendung eines Messers
geschnitten werden.
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Beispiel 3: PBX basierend
auf TPE 2000-Octol mit 20 Gew.-%
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In
einem ummantelten Topf, erwärmt
auf 100°C,
wurde 400 g Octol Typ II geschmolzen. Loses TPE 2000 (100 g) wurde
in vier Portionen von 25 g unter Rühren mit einem mechanischen
Rührer
zugegeben. Das Verhältnis
von TPE zu Octol war dann 20/80. Die Mischung wurde bei 100°C für zwei Stunden
gerührt.
Die homogene Flüssigkeit
wurde dann gegossen und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Dichte des resultierenden PBX war 1,59 g/cc, verglichen mit der
Dichte von reinem Octol von 1,80 g/cc. Die Schlagempfindlichkeit
war 20 N-m und die Reibungsempfindlichkeit über 360 N. Der Glasübergang
war –28°C und der
Beginn des Schmelzens war bei 64°C.
Die Detonationsgeschwindigkeit wurde bei 7390 m/s bei einer Dichte
von 1,59 g/cc gemessen.
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Beispiel 4: PBX basierend
auf TPE 2000-Zusammensetzung B mit 20 Gew.-%
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In
einem kleinen Kolben wurden 12 g der Zusammensetzung B zu 3 g losem
TPE 2000 zugegeben. Der Kolben wurde in einem Bad bei 95°C angeordnet.
Sobald das TNT geschmolzen war, wurde die Mischung für zwei Stunden
unter Verwendung eines mechanischen Rührers gerührt. Die homogene Flüssigkeit
wurde dann gegossen und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Dichte des resultierenden PBX war 1,56 g/cc. Die Schlagempfindlichkeit
war 20 N-m und die Reibungsempfindlichkeit 240 N. Dies vergleicht
sich gut mit den Werten der Schlag- und Reibungsempfindlichkeiten,
die für
pulverisierte Zusammensetzung B bei 5 N-m bzw. 240 N gemessen werden.
Die verfestigte Mischung konnte leicht unter Verwendung eines Messers geschnitten
werden.
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Beispiel 5: PBX basierend
auf TPE 16%-Octol mit 20 Gew.-%
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In
einem ummantelten Topf, erwärmt
auf 100°C,
wurden 400 g Octol Typ II geschmolzen. Loses TPE 16% (100 g) wurde
in vier Portionen von 25 g unter Rühren mit einem mechanischen
Rührer
zugegeben. Die mechanischen Eigenschaften des TPE 16% liegen zwischen
solchen von TPE 1000 und TPE 2000. Die Mischung wurde bei 100°C für zwei Stunden
gerührt.
Die homogene Flüssigkeit
wurde dann ausgegossen und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Dichte des resultierenden PBX war 1,61 g/cc, verglichen mit der Dichte
von reinem Octol von 1,80 g/cc. Die Schlagempfindlichkeit war 20
N-m und die Reibungsempfindlichkeit über 360 N. Die Detonationsgeschwindigkeit
wurde bei 7372 m/s mit einer Dichte von 1,61 g/cc gemessen. Die verfestigte
Mischung konnte leicht unter Verwendung eines Messers geschnitten
werden. Sie ist härter
als die gleiche Mischung, die mit TPE 2000 hergestellt wird, und
weicher als diejenige mit TPE 1000. Die Polymerfamilie mit einem
ausgewählten
Prozentanteil an Hartsegmenten liefert eine Flexibilität, um Produkte
mit den gewünschten
mechanischen Eigenschaften zu ergeben.
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Beispiel 6: PBX basierend
auf TPE 2000-Octol mit 5 Gew.-%
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In
einem ummantelten Topf, erwärmt
auf 100°C,
wurden 2755 g Octol Typ II geschmolzen. Loses TPE 2000 (145 g) wurde
in vier Portionen von 36,25 g unter Rühren mit einem mechanischen
Rührer
zugegeben. Das Verhältnis
von TPE zu Octol war dann 5/95. Die Mischung wurde bei 100°C für zwei Stunden
gerührt.
Die homogene Flüssigkeit
wurde dann ausgegossen und langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Die
Dichte des resultierenden PBX war 1,70 g/cc, verglichen mit der
Dichte von reinem Octol von 1,80 g/cc. Im Rifle-Projektil-Test reagierten 10%
der Zylinder heftig auf den Test, 60% der Zylinder zeigten lediglich
eine Brennreaktion und 30% der Zylinder reagierten überhaupt
nicht. Im Vergleich erzeugten 100% der Zylinder, die mit Zusammensetzung
B gefüllt
waren, und 100% der Zylinder, die mit Octol Typ II gefüllt waren,
eine heftige Reaktion nach dem Angriff (Verpuffung/Explosion).
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Beispiel 7: Recycling
eines PBX TPE 2000-Octol
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Ein
Recycling wurde erfolgreich erreicht und eine Trennung der Bestandteile
wurde unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel und Extraktionsmethoden
durchgeführt.
Als ein Beispiel wurde ein PBX enthaltend 20% Copolyurethan und
80% Octol (10 g) in Chloroform (50 ml) angeordnet, um die Nitramine
auszufällen,
die filtriert und quantitativ zurückgewonnen wurden. Das Filtrat
enthaltend eine Mischung des Copolyurethans und von TNT wurde zur
Trockene verdampft und in einer Soxhlettrommel zur Extraktion mit
Ethanol (100 ml) unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors angeordnet.
Nach fünf
Tagen kontinuierlicher Extraktion wurde die Ethanollösung enthaltend
TNT verdampft und reines TNT zurückgewonnen.
Der Rückstand,
der in der Soxhlettrommel enthalten war, wurde unter Verwendung
von Ethylacetat (100 ml) aufgelöst,
und spektroskopische Analysen zeigten keine Spuren von TNT oder
Nitraminen im Copolyurethan. Eine vollständige Trennung wurde dann quantitativ
erreicht, was die Zurückgewinnung
an reinen Komponenten der PBXs ermöglichte. Wenn man berücksichtigt,
daß alle
Lösungsmittel,
die in dem Recyclingverfahren involviert sind, zurückgewonnen
werden können,
wird die Wiedergewinnung der Ausgangsmaterialien kostengünstig und
hoch praktikabel. Ebenfalls ist es leicht, einen einstufigen Betrieb
einzusetzen, um lediglich die teuren Nitramine zurückzugewinnen.
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Diskussion
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Eine
neue Familie von PBXs basierend auf TNT, Octol oder Zusammensetzung
B und verschiedenen Konzentrationen von GAP basierend auf thermoplastischen
Elastomeren wurde erhalten. Die energetischen Polymere waren in
geschmolzenem TNT hoch löslich,
und sie führten
zu Mischungen niedriger Viskosität,
die einfach verarbeitet wurden. Die Einführung von polymeren Materialien
in diese Zubereitungen führt
zu PBXs mit wünschenswerteren
mechanischen Eigenschaften und einer geringeren TNT-Absonderung.
Ferner wurde eine meßbare
Zunahme der Unempfindlichkeit gegenüber äußeren Stimuli für alle Zubereitungen
beobachtet. Die Einführung
von energetischen Polymeren erzeugte PBXs mit vergleichbarer Leistung
wie für
die Zusammensetzung B. Diese neuen Zubereitungen stellen eine geeignete
Alternative für
herkömmliche
schmelzgegossene Sprengstoffe und gußgehärtete PBXs dar. Wie in dem
Falle mit herkömmlichen,
schmelzgegossenen Sprengstoffen können die neuen Zubereitungen
einfach in existierenden industriellen Einrichtungen verarbeitet
werden. Sie zeigen Vorteile ähnlich
wie gußgehärtete PBXs,
ohne daß mit
der Topfzeit und den langen Härtungszeiten
umzugehen ist. Ferner sind sie vollständig recyclingfähig, was
einen großen
Vorteil in einem Management von „der Wiege bis zur Bahre" der Munitionsbevorratung
darstellt. Diese PBXs können
einfach nach ihrer geeigneten Lebensdauer entschärft werden, und Ausgangsmaterialien
können
wieder gewonnen und recycelt werden.
