DE4026465C2

DE4026465C2 - Feste Treibstoffe mit einem Bindemittel aus nicht-kristallinem Polyester/inertem Weichmacher

Info

Publication number: DE4026465C2
Application number: DE4026465A
Authority: DE
Inventors: John R Goleniewski; James A Roberts
Original assignee: Alliant Techsystems Inc
Current assignee: Northrop Grumman Innovation Systems LLC
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 2002-02-07
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: DE4026465A1; US5348596A; FR2709750B1; FR2709750A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Composite- Treibstoff-Zusammensetzungen, die aus einem Oxidations mittel, einem Brennstoff und einem Bindemittel aufgebaut sind.

Vor der Erfindung der Klasse von Bindemitteln, die die vorliegende Erfindung einschließt, waren nach dem Stand der Technik feste Treibstoffe für personenbezogene Anwendungen oder Anwendungen der Klasse 1.3 (nicht in der Masse detonationsfähig) des Verteidigungs ministeriums (DoD) solche, die ein inertes Polybutadien-Bindemittel (HTPB) mit endständigen Hydroxylgruppen enthalten. Diese Formulierungen enthalten im allgemeinen 86 bis 88% Feststoffe und verwenden Ammoniumperchlorat-Oxida tionsmittel. Sie können auch einen inerten Weichmacher wie Dioctylsebacat der Dioctyladipat, Aluminium-Brennstoff und feste cyclische Nitramine wie Cyclotetramethylentetranitramin (HMX) oder Cyclotri methylentrinitramin (RDX) verwenden. Die HTPB-Treib stoffe sind von Nutzen, weil sie weniger teuer und sicherer einsetzbar sind als zweibasige Treibstoffe, die zur DoD-Klasse 1.1 (in der Masse detonationsfähig) ge hören.

HTPB-Treibstoffe haben auch niedrige elektrische Leit fähigkeiten (oder hohe spezifische Widerstände), die sie für katastrophale dielektrische Durchschläge und andere elektrostatische Gefährdungen anfällig machen. Es ist bekannt, daß eine elektrostatische Entladung die Ursache für verheerende Brände war, die während der Handhabung und Fertigung von Raketenmotoren des Standes der Technik auftraten, die HTPB-gebundene Treibstoffe enthielten.

HTPB-Treibstoffe erfordern hohe Geschwindigkeiten der Druckentlastung zum Auslöschen. Demgemäß eignen sie sich nicht zum Einsatz bei Anwendungen, bei denen eine Been digung des Schubs durch rasche Druckentlastung des Motors erforderlich ist.

Aus der DE 35 23 953 A1 geht ein Festtreibstoff hervor, der aus einem Oxidationsmittel (z. B. Ammoniumperchlorat), einem Brennstoff (z. B. Al, Mg oder Zr) und einem Polyether als Bindemittel besteht. Gemäß der DE 32 44 444 C1 und der DE 23 34 063 B2 können solche Treibstoffe einen inerten Weichmacher (z. B. Triacetin) enthalten, wobei gemäß der DE 23 34 063 B2 der Treibstoff ≦ 4 Gew.-% an inertem Weichmacher und 1,9 bis 17,2 Gew.-% an eigentlichem Bindemittel enthält.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine neue Klasse von Treibstoffen entwickelt, die Bindemittel haben, die mit nicht-kristallinen Polyethern hergestellt sind und die verbesserte Sicherheit (elektrische Leit fähigkeit), Leistung (Dichte) und Ballistik (Aus löschung) im Vergleich zu Treibstoffen auf HTPB-Basis aufweisen. Ein solcher Treibstoff, der Gegenstand der US-Patentanmeldung Nr. 326 582, entsprechend der DE-A 46 26 468, ist, besitzt ein Bindemittel-System, das einen nicht-kristallinen Polyether und einen energiereichen Weichmacher umfaßt. Die Erfin der der vorliegenden Erfindung haben einen Treibstoff mit ähnlichen Leistungsmerkmalen wie denen jener Erfin dung entwickelt, der jedoch sicherer ist, d. h. eine noch größere Auslöschung besitzt, insbesondere während der Druckentlastung ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Treib stoff-Zusammensetzung, die ein Oxidationsmittel, einen Brennstoff und ein Bindemittel umfaßt, wobei das Binde mittel, bezogen auf das Gewicht der gesamten Treibstoff- Zusammensetzung,

a) 3 bis 12% eines nicht-kristallinen Polyethers aus stati stischen Copolymeren von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran mit einem Gehalt an Ethylenoxid-Struktureinheiten von 15 bis 40% mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 9000 und
b) 1 bis 12% eines inerten Weichmachers

umfaßt.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Treibstoff der DoD-Klasse 1.3. Solche Treibstoffe werden für vom Erd boden gestartete Abfang-Flugkörper, aus der Luft gestar tete taktische Motoren und Raumfahrt-Trägerraketen ver wendet. Andere Verwendungszwecke für den Treibstoff der vorliegenden Erfindung sind solche der Formulierung zu strategischen, taktischen, raucharmen und minimal rauch bildenden Treibstoffen und zu unempfindlicher Munition.

Zu nicht-kristallinen ("Weich-Segment"-) bevorzugten Polyethern, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, zählen statistische Copolymere aus Ethylenoxid und Tetrahydro furan mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000.

Diese Polyether sind im Handel erhältlich als Teracol TE 2000® Polyether (Molekulargewicht = 2000; Ethylenoxid = 38% und Tetrahydrofuran = 62%) und als ER-1250/25® Polyether (Molekulargewicht = 1250 Ethylenoxid = 25% und Tetrahydrofuran = 75%).

Inerte Weichmacher sind als solche Stoffe definiert, die keine positive Explosionswärme (HEX) besitzen. HEX ist diejenige Energie, die bei Verbrennen des Treibstoffs oder Inhaltsstoffs in einer inerten Atmosphäre {z. B. 20,26 bar N₂} und anschließendem Abkühlen auf die Umgebungstemperatur in einem festgelegten Volumen freigesetzt wird. Bevorzugt für die vorliegende Erfin dung sind inerte Weichmacher mit negativer HEX.

In der vorliegenden Erfindung brauchbare inerte Weich macher müssen mit nicht-kristallinen Polyethern mischbar (kompatibel) sein. Die nicht-kristallinen Polyether der vorliegenden Erfindung sind relativ polar (im Vergleich zu HTPB). Folglich müssen die in der vorliegenden Erfin dung brauchbaren inerten Weichmacher ebenfalls relativ polar sein.

Vorzugsweise haben die inerten Weichmacher einen Lös lichkeits-Parameter (δ) größer als oder gleich 18,4 (J/cm³)^1/2 (der Löslichkeits-Para meter ist ein Maß des Solvatisierungsvermögens des inerten Weichmachers und wird aus thermodynamischen Konstanten für diese Stoffe berechnet).

Bevorzugte Weichmacher sind Triacetin, Acetyl-tri-n- butylcitrat (im Handel erhältlich als Citro flex A-4®), Acetyltriethylcitrat (im Handel erhältlich), Tri ethylenglycol-bis-2-ethylbutyrat (im Handel erhältlich als Flexol® Plasticizer 3GH), und Tetraethylenglycol-bis-2- ethylhexanoat (im Handel erhältlich als Flexol® Plasticizer 4GO).

Aufgrund der relativ höheren Polarität der nicht-kri stallinen Polyether und inerten Weichmacher der vor liegenden Erfindung im Vergleich zu Formulierungen auf HTPB-Basis sind die Treibstoffe der vorliegenden Erfin dung beträchtlich leitfähiger und haben ein höheres Durchschlags-Potential (Spannung) als ihre HTBP-Gegen stücke. Demzufolge wird statische Elektrizität bei diesen Formulierungen sehr viel rascher abgeführt, und die Wahrscheinlichkeit eines katastrophalen dielektri schen Durchschlags oder anderer elektrostatischer Ge fährdungen werden durch die vorliegende Erfindung stark gesenkt.

Außerdem sind Treibstoffe, die die Bindemittel der vor liegenden Erfindung enthalten, leicht auslöschbar. Auf grund des in dem Polyether und dem Weichmacher enthalte nen Sauerstoffs wird das Sauerstoff-zu-Brennstoff-Ver hältnis (OMOX) erhöht, und geringere Mengen des anorga nischen Oxidationsmittels (z. B. Ammoniumperchlorat) werden für eine effiziente Verbrennung benötigt. Die Verwendung niedrigerer Konzentrationen anorganischer Oxidationsmittel geht einher mit einer rascheren Aus löschung. Beispielsweise erlischt ein Treibstoff mit 83% Feststoffen, der den Polyether ER-1250/25® und Acetyl-tri-n-butylcitrat enthält, bei so niedrigen Druckentlastungsraten wie 1,034 kbar/s (aus einer Druckkammer von 68,95 bar). Im Gegensatz dazu ist eine Druckentlastungsrate von wenigstens 10,89 kbar/s erforderlich, um einen konventionellen HTPB-Composite-Treibstoff zu löschen. Die Verwendung niedrigerer Konzentrationen anorganischer Oxidationsmittel ist auch begleitet von einer geringeren Antwort in Tests unempfindlicher Munition (z. B. dem Geschoß-Aufprall).

Aufgrund des in dem Bindemittel vorhanden Sauerstoffs und dem resultierenden höheren OMOX können größere Mengen Brennstoff (z. B. Aluminium-Pulver) in den Treib stoff eingearbeitet werden, und seine Dichte wird signi fikant erhöht.

Der nicht-kristalline Polyether macht auch die Formulie rung von Treibstoffen mit sehr viel niedrigeren Weich macher-Konzentrationen möglich (Treibstoffe mit Weich macher-zu-Polymer-Verhältnissen von 0,3 wurden erfolg reich formuliert), relativ zu einem Treibstoff, der mit hochkristallinen Polyethern wie Polyethylenglycol (PEG) und Polytetrahydrofuran (PTHF) hergestellt ist. Nicht- kristalline Polyether bilden stabile Lösungen mit in erten Weichmachern, wohingegen PEG nur zusammen mit energiereichen Weichmachern (Stoffen mit einer hohen Explosionswärme) nützlich ist und aus Lösungen mit Weichmacher-zu-Polymer-Verhältnissen unterhalb von 1,5 langsam kristallisiert und sich abscheidet. Außerdem erleiden die Polymeren der vorliegenden Erfindung keine Synärese (Entquellung), ein Problem, das bei PEG enthal tenden Treibstoffen auftritt. Die Bindemittel der vorliegenden Erfindung kristallisieren nicht wie die Bindemittel, die PTHF enthalten, und leiden damit nicht unter einer Beanspruchungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen {ca. unterhalb von -18°C}. Treibstoffe der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.

Die niedrigen Weichmacher-Konzentrationen, die in nicht-kristallinen Polyethern erforderlich sind, haben die Formulierungen von Treibstoffen mit hohen Feststoff-Be ladungen und Haftmitteln erleichtert. Zusammensetzungen mit so hohen Feststoff-Beladungen wie 89% können herge stellt werden. Die mit diesen Bindemittel erzielbaren hohen Feststoff-Beladungen haben die Gesamt-Leistung (d. h. den volumenspezifischen Impuls) dieser Treib stoffe durch Erhöhung der Dichte verbessert. Da diese Treibstoffe in ihren Bindemitteln auch Sauerstoff ent halten, können auch höhere Gehalte des Brennstoffs (z. B. Aluminium verwendet werden (relativ zu einem HTPB-Treib stoff bei dem gleichen OMOX). Dies liefert sogar noch mehr Dichte (Leistung).

Die allgemeinen Bereiche der Zusammensetzungen der den nicht-kristallinen Polyether und den inerten Weichmacher enthaltenden Treibstoffe der vorliegenden Erfindung sind in der Tabelle I wie folgt dargestellt:

Tabelle I Allgemeine Bereiche der Zusammensetzungen (Gew.-%) für den nicht-kristallinen Polyether und den inerten Weichmacher enthaltende Treibstoffe


Gew.-%
Feststoff-Ladung (vorzugsweise 80-87%)	74-89
Nicht-kristalliner Polyether (Molekulargewicht 1000-9000)	3-10
Inerter Weichmacher (z. B. Triacetin)	3-10
Haftmittel (z. B. BHEGA ^a) oder Epoxy/Amin ^b)	0-0,3
Difunktionelles Isocyanat (Härtungsmittel) (z. B. IPDI ^c), HDI ^d), DDI ^e)	5-2,0
Mehrfunktionelles Isocyanat (Härtungsmittel) (z. B. Desmodur® N100 und L2291A, beide im Handel erhältlich)	0,1-0,8
Oxidationsmittel (z. B. Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Hydrazinnitrat, Lithiumnitrat) (vorzugsweise 5-65%)	bis 70
Natriumnitrat (als zusätzliches Oxidationsmittel)	0-60
Cyclisches Nitramin (z. B. HMX oder RDX	0-50
Brennstoff (z. B. Al, Mg, Zr und andere Pulver) (einschl. Gemische derselben)	16-24
Härtungs-Katalysator (z. B. Triphenylbismut oder Maleinsäureanhydrid)	0-0,1
Verbrennungsgeschwindigkeits-Katalysator (z. B. Eisenoxid)	0-1,0

a) BHEGA = Bis-hydroxyethylglycolamid, vertrieben als Dynals Dynamar HX-880®@	b) Epoxy-Amin = 0,06% Bisphenol A-Epoxy-Harz und 0,04% Triethylentetramin (Härter)@@	c) IPDI ist Isophorondiisocyanat@	d) HDI ist Hexamethylendiisocyanat@	e) DDI = dimeres Diisocyanat (difunktionell härtend)

Der Treibstoff der vorliegenden Erfindung wird unter Einsatz herkömmlicher Mittel hergestellt. Sofern die Treibstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung während einer angemessenen Zeitdauer zusammengemischt wird, gibt es keine besondere Reihenfolge für das Ver mischen der Komponenten miteinander. Vorzugsweise werden die Treibstoffe der vorliegenden Erfindung dadurch her gestellt, daß die folgenden Materialien nacheinander in ein Mischgefäß gefüllt werden:

1. Bindemittel-Komponenten (Flüssigkeiten);
2. Feste(s) Oxidationsmittel (Zusatz portionsweise);
3. (ein oder mehrere) Haftmittel;
4. ein oder mehrere feste Brennstoffe (Zusatz portionsweise);
5. Härtungskatalysator(en) und härtende(s) Iso cyanat(e).

Im allgemeinen wird nach der Zugabe des Bindemittels die Formulierung unter Vakuum vermischt. Die Misch-Tempera turen betragen typischerweise 26,6°C bis 60°C.

Die Arbeitsweise variiert in Abhängigkeit von den speziellen Bestandteilen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfin dung und vergleichen sie mit ähnlichen HTPB-Treibstof fen. Teile und Prozentzahlen sind gewichtsbezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Treibstoff-Formulierung für eine Trägerrakete für die Raumfahrt, hergestellt in einer ähnlichen Weise wie nach der bevorzugten, in der Beschreibung beschriebenen Arbeitsweise, hatte die in der nachstehenden Tabelle II angegebene Zusammensetzung. Die Eigenschaften dieser Formulierung wurden mit einem HTPB-Treibstoff mit 88% Feststoff-Gehalt in der nachstehenden Tabelle III ver glichen. Es wurde gefunden, daß der Treibstoff der vor liegenden Erfindung um 3 bis 4 Größenordnungen leit fähiger war (d. h. der Volumen-Widerstand ist niedriger als derjenige eines vergleichbaren HTPB-Treibstoffs mit 88% Feststoff-Gehalt). Demzufolge war er weit weniger anfällig gegen eine Zündung durch elektrostatische Entladung (ESD) (einen katastrophalen dielektrischen Durchschlag), relativ zum dem HTPB-Treibstoff. Die höhere Leitfähigkeit des Treibstoffs der vorliegenden Erfindung spiegelt sich auch in der höheren Dielektrizi tätskonstante für jene Formulierung wider. Die für den Treibstoff der vorliegenden Erfindung angegebene höhere Nutzlast beruht auf der höheren Dichte der Formulierung.

Tabelle II

Beispiel 1

Zusammensetzung eines Treibstoffs mit 87% Feststoffen

Tabelle III

Vergleich der Eigenschaften von HTPB-DOS (88% Rest stoffe) mit ER-1250/Acetyl-tri-n-butylcitrat ("ATBC") (87% Feststoffe)

^a) I_s ist der theoretische spezifische Impuls in Meereshöhe.
^b) OMOX in einer Treibstoff-Formulierung ist definiert als das Stoff mengen Verhältnis des Sauerstoffs zu der Sinne der Stoffmenge des Kohlenstoffs plus der 1,5fachen Stoffmenge des Aluminiums {OMOX = mol O₂/(mol C + 1,5 mol Al)}; dieser Parameter findet weit verbreitete Anwendung zur Korrelierung der Leistungen von Raketen-Treibstoffen.
^c) auf der Grundlage von NASA-Spezifikationen für Berechnungen der Leistung Raketenmotoren für Raumfähren. Die Nutzlast ist be zogen auf die Standard-Nutzlast gemäß der US-Norm TP-H1148.
^d) Sämtliche mechanischen Eigenschaften wurden mit Hilfe von Zug- Test-Maschinen wie Instron® oder Terratek® erhalten.

Beispiel 2

Eine Treibstoff-Formulierung mit 83% Feststoff-Gehalt für einen vom Boden gestarteten ballistischen Kurz strecken-Flugkörper, hergestellt in einer ähnlichen Weise wie nach der bevorzugten, in der Beschreibung be schriebenen Arbeitsweise, hatte die in der nachstehenden Tabelle IV angegebene Zusammensetzung. Dieser Treibstoff ist leichter löschbar als ein vergleichbarer HTPB-Treib stoff mit 88% Feststoff-Gehalt, wie in Tabelle V darge stellt ist. Das heißt, daß der Treibstoff der vor liegenden Erfindung bei einer Druckentlastungsrate von 1034 bar/s erlosch, während der Treibstoff auf HTPB-Basis eine Rate von 10 893 bar/s benötigte. Außerdem bestand der Treib stoff der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl verschie dener Tests für unempfindliche Munition (Geschoß-Auf prall, langsame Überhitzung schnelle Überhitzung und Resonanz-Detonation). Am bemerkenswertesten war, daß der Treibstoff der vor liegenden Erfindung beim Geschoß-Aufprall keine Reaktion zeigte, während der Treibstoff auf HTPB-Basis vollstän dig verbrannte.

Tabelle IV

Zusammensetzung eines ER-1250/Acetyl-tri-n-butylcitrat (ATBC)-Treibstoffs mit 83% Feststoffen

Tabelle V

Vergleich von HTPB-DOS (88% Feststoffe) mit ER-1250/Acetyl-tri-n-butylcitrat (ATBC): Eigenschaften unempfindlicher Munition und Löschverhalten

Beispiel 3

Ein Treibstoff mit 87% Feststoff-Gehalt für einen vom Boden gestarteten Kurzstrecken-Angriffs-Flugkörper, her gestellt in einer ähnlichen Weise wie nach der bevorzug ten, in der Beschreibung beschriebenen Arbeitsweise, hatte die in der nachstehenden Tabelle VI angegebene Zusammensetzung. Wie in Tabelle VII gezeigt ist, hatte dieser Treibstoff einen niedrigeren I_s-Wert, jedoch eine viel höhere Dichte und einen höheren volumenspezifischen Impuls als ein typischer HTPB-Treibstoff mit 88% Fest stoffen.

Tabelle VI

Zusammensetzung eines ER-1250/Acetyl-tri-n-butylcitrat (ATBC)-Treibstoffs mit 87% Feststoffen

Tabelle VII

Vergleich der Treibstoff-Eigenschaften von HTPB-DOS (88% Feststoffe) mit ER-1250/ATBC (87% Feststoffe) für luftgestartete Flugkörper

Claims

1. Feste Treibstoff-Zusammensetzung, umfassend ein Oxidationsmittel, einen Brennstoff und ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine negative Explosionswärme hat und bezogen auf das Gewicht der gesamten Treibstoff- Zusammensetzung,

a) 3 bis 12% eines nicht-kristallinen Polyethers aus stati stischen Copolymeren von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran mit einem Gehalt an Ethylenoxid-Struktureinheiten von 15 bis 40%, mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 9000 und
b) 1 bis 12% eines inerten Weichmachers

umfaßt.

2. Feste Treibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Treibstoff weiterhin wenigstens ein Additiv umfaßt, das aus einem Haftmittel, einem Additiv für die Verbrennungsgeschwindigkeit und einem Katalysator ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das statistische Copolymer ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 hat.

4. Feste Treibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Weichmacher aus Triacetin, Acetyl-tri-n-butylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Triethylenglycol-bis-2-ethylbutyrat und Tetraethylenglycol-bis- 2-ethylhexanoat ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus Aluminium-, Magnesium- und Zirconium-Pulver und deren Gemischen ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Weichmacher einen Löslichkeits- Parameter (δ) hat, der größer als oder gleich 18,4 (J/cm³)^1/2 ist.