EP0036481A2 - Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen und die bei dem Verfahren erhaltenen Explosivstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen und die bei dem Verfahren erhaltenen Explosivstoffe Download PDF

Info

Publication number
EP0036481A2
EP0036481A2 EP81101016A EP81101016A EP0036481A2 EP 0036481 A2 EP0036481 A2 EP 0036481A2 EP 81101016 A EP81101016 A EP 81101016A EP 81101016 A EP81101016 A EP 81101016A EP 0036481 A2 EP0036481 A2 EP 0036481A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
binder
water
explosives
polyurethane
resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP81101016A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0036481A3 (en
EP0036481B1 (de
Inventor
Friedrich-Ulf Deisenroth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to AT81101016T priority Critical patent/ATE6497T1/de
Publication of EP0036481A2 publication Critical patent/EP0036481A2/de
Publication of EP0036481A3 publication Critical patent/EP0036481A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0036481B1 publication Critical patent/EP0036481B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0008—Compounding the ingredient
    • C06B21/0025—Compounding the ingredient the ingredient being a polymer bonded explosive or thermic component
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K5/00—Light sources using charges of combustible material, e.g. illuminating flash devices
    • F21K5/02—Light sources using charges of combustible material, e.g. illuminating flash devices ignited in a non-disrupting container, e.g. photo-flash bulb

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of plastic-bound explosives from crystalline explosives and / or crystalline inorganic oxidizers, energy-providing additives and a polyurethane binder applied from aqueous dispersion without the use of organic solvents, and to the explosives obtained in the process.
  • Polyurethanes have the advantage that, in addition to good mechanical properties, they provide the explosives with above-average shock and bullet resistance and low mechanical sensitivity. described in the Encyclopedia of Explosives and Related Items explosives with a polyurethane content of 2.5 to 10%.
  • the crystalline explosives are mixed with the polyurethane binder in most cases by the slurry method, in which the polyurethane binder is dissolved in a solvent and added to an aqueous dispersion of the explosive provided with protective colloids.
  • the solvent is distilled off from the mixture, granules of the desired size can be produced.
  • the reactive processes are known to start from liquid, hydroxy-terminated polyesters, ethers and butadienes which are crosslinked with isocyanates.
  • the latter method is mainly used when one wants to obtain pourable explosive mixtures.
  • Explosives are known from US Pat. No. 3,173,817 which are produced from an aqueous dispersion using a polyacrylate.
  • the plastic dispersion is coagulated by adding inorganic salts and the resulting explosive granules are mechanically separated from the water and dried.
  • the disadvantage of the process is the poor thermal stability of the acrylates and the risk of including inorganic coagulants, which have a negative effect on the stability of the explosive.
  • the reproducible granulate formation, i.e. the production of a defined granulate, for pressing purposes is difficult.
  • the granules have to be hot-pressed to ensure the desired properties of the compact.
  • hot pressing is technically and economically very complex.
  • the invention thus relates to a process for the production of plastic-bound explosives, the binder being applied from aqueous dispersions, which is characterized in that polyurethanes applied with the exclusion of organic solvents are used and the granules obtained are dried.
  • novel, aqueous, aliphatic and / or aromatic polyurethane dispersions with a solids content of 30 to 40% are used.
  • Such polyurethane dispersions are commercially available. They have particle sizes in the range from 0.1 to 0.4 ⁇ m and specific weights in the range from 0.9 to 1.2, preferably 1.1.
  • the pH of these dispersions can vary and is generally in the range from 5 to 8. However, the pH of the polyurethane dispersions depends on their preparation and is for the invention. Process of no importance. Transparent, approximately 0.1 to 0.2 mm thick films produced from such commercially available aqueous dispersions have elongations at break, determined according to DIN 53504, more than 500% and also have high tensile strengths.
  • Such aqueous polyurethane dispersions dry irreversibly to form highly elastic films which adhere perfectly to the explosive crystals.
  • the thermal stability and the compatibility with explosives of the polymers according to the invention is comparable to that of the polyurethanes used to date, so that the advantages of the polyurethanes can be exploited without having the disadvantages of the complicated processing.
  • the explosives obtained with the polymers according to the invention are already at pressures of less than 2000 bar very good cold press.
  • the mechanical properties of the polymers can, if necessary, be adjusted in a simple manner by using highly polymeric, water-soluble plasticizers or reinforcing resins which are dissolved in the water of the dispersion in the manner according to the invention and filmed with the polyurethane.
  • Polymeric plasticizers are therefore used to avoid the migration phenomena of the plasticizer observed in polymers plasticized with low molecular weight plasticizers.
  • plasticizers e.g. Polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyvinyl pyrollidone and polyvinyl methyl ether, but preferably polyethylene glycols with a molecular weight of at least 5000, which are water-soluble but not hygroscopic, and polyvinyl ether.
  • Water-soluble reinforcing resins are epoxy resins, such as 3,4-epoxicyclohexylmethyl and 3,4-epoxicyclohexane carboxylate and the reaction product of pentaerythritol and epichlorohydrin, polymethoximelamines, polyethylene-maleic anhydride copolymers, polyacrylamide and phenolic resins.
  • the mode of action of the reinforcement resins is different. While the epoxy resins are cured with a water-soluble hardener in parallel with the physical drying and film formation process of the polyurethane, the polyethylene-maleic anhydride copolymer co-films with the polyurethane to form films with increased mechanical strength.
  • the polymethoximelamines, phenolic resins and the polyacrylamide are dissolved in the dispersion, but at the temperatures prevailing in the process during drying from 40 to 50 ° C. they become insoluble, crosslinked products which increase the strength.
  • the proportion of plasticizers in the binder should be 0 to 30%, but preferably 5 to 15%, and that extrudable, elastoplastic explosive compositions can be produced within these limits.
  • the proportion of reinforcing resins is primarily limited by their compatibility with the polyurethane and by their water solubility. The proportion should be 0 to 50%, but preferably 2 to 20%.
  • Crystalline explosives that can be processed with the binder according to the invention must above all be water-insoluble. Therefore, all known crystalline, water-insoluble primary and secondary explosions substances to be used, such as, for example, hexogen, octogen, nitroguanidine, potassium and guanidine picrate, tetryl, diamino and triaminotrinitrobenzene, benzotrifuroxane, diaminohexanitrobiphenyl, hexanitrostilbene and pentaerythritol tetranitrate, the list not being a limitation.
  • all known crystalline, water-insoluble primary and secondary explosions substances to be used such as, for example, hexogen, octogen, nitroguanidine, potassium and guanidine picrate, tetryl, diamino and triaminotrinitrobenzene, benzotrifuroxane, diaminohexanitrobiphenyl, hexa
  • the proportion of the crystalline explosive in the total mass can be between 50 and 99.8% depending on the intended use, i.e. even the smallest amounts of binder can be applied without difficulty.
  • Two methods can be used to produce the explosives according to the invention.
  • Either the aqueous polyurethane dispersion is placed with the plasticizers or reinforcing resins and the water-moist explosive is mixed in a suitable mixer.
  • This process is suitable for binder proportions of up to 8%, with the water component being controlled by adding water for smaller binder components.
  • the moist explosive mass can now be safely granulated and dried. This process is known per se. With higher binder proportions, the mass becomes so pasty that mechanical granulation is eliminated. In this case, the binder and explosives are dispersed in a larger amount of water and the binder is coagulated. Granules are formed which are separated from the water and dried.
  • the coagulation is carried out in such a way that, in order to avoid contamination by inorganic salts, coagulation is carried out with the polyvinyl methyl ether already described as a plasticizer.
  • This material has the property of precipitating out of the aqueous solution in fine particles when heated and thus breaking the polyurethane dispersion.
  • coagulation time can be set precisely by the proportion of phenolic resin, thereby achieving a controlled formation of granules. It is particularly advantageous that the grain size of the crystalline explosives and additives is not critical. For example, nitroguanidine with a grain size of 1 to 2 ⁇ m can be processed without difficulty into compressible granules, so that the use of complex, uncrystallized nitroguanidine can be dispensed with.
  • the main advantage of the process according to the invention is that the process control and the mechanical equipment are simple and the safety is ensured by processing in the aqueous phase.
  • Rubber-elastic compacts in the pressure range of 800 to 2500 bar can be produced with the same binder content, but with a different plasticizer content.
  • the process is not limited to the production of the binder / explosive mixtures described, but also explosives can be produced from the binder according to the invention, organic crystalline explosives and inorganic salts as well as energy-supplying metal powders.
  • These known salts can be perchlorates such as potassium perchlorate, nitrates such as barium nitrate, heavy metal oxides such as lead, iron and copper oxides.
  • Metal powders can be aluminum, aluminum-magnesium alloys, silicon, titanium, zircon and tungsten.
  • the binder can be adjusted so that the mixtures can be extruded cold or at a moderately elevated temperature and no solvents are required.
  • Example 2 The granules from Example 1 were pressed at 1500, 2000 and 2500 bar at 20 ° C. to give shaped articles with a diameter of 30 mm.
  • the density was 1.68, 1.71 and 1.735 g / cm 3 (98% of theoretical density).
  • Example 2 The granules from Example 1 were subjected to a stability test at 120 ° C. (weight 2.5 g).
  • the explosive has good thermal stability.
  • the detonation speed was measured from compacts from Example 3. At a density of 1735 g / cm 3 , 8360 received m / sec.
  • a nitroguanidine with an average grain size of 1.8 ⁇ m was processed according to the procedure of Example 1. Because of the low bulk density, the nitroguanidine was mixed in in three parts and an additional 6% water (in the total amount) was added.
  • the mass obtained was excellent to granulate.
  • the compressed density of the explosive reached at 2000 bar was 95% of theory at 1.6 g / cm 3 . Th.
  • a suspension of 820 g of hexogen, 18 g of PEG 20,000 and 405 g (16.2%) of the aqueous polyurethane dispersion according to the invention was prepared by the procedure of Example 6. After adding 50 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl methyl ether, the mixture was heated to 45 ° C. The dispersion coagulated and granules with a grain size of 1 to 2 ⁇ m were formed. The dried, very elastic granules were able to retain their shape at 50 ° C. Bodies are extruded.
  • compositions of the invention are to be used as smokeless propellants.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen, wobei der Binder aus wäßriger Dispersion aufgebracht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Binder unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln aufgebrachte Polyurethane verwendet werden, daß die erhaltenen Granulate getrocknet werden und anschließend verpreßt werden. Die Erfindung betrifft ferner die mit den Verfahren erhaltenen Explosivstoffe.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen aus kristallinen Sprengstoffen und/oder kristallinen anorganischen Oxidatoren, energieliefernden Zusätzen und einem aus wäßriger Dispersion ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln aufgebrachten Polyurethanbinder sowie die bei dem Verfahren erhaltenen Explosivstoffe.
  • Es ist beispielsweise aus der DE-OS 2 709 949 bekannt, Polyurethane in kunststoffgebundenen Explosivstoffen zu verwenden. Polyurethane haben den Vorteil, daß sie den Explosivstoffen neben guten mechanischen Eigenschaften überdurchschnittliche Schock- und Beschußsicherheit sowie eine geringe mechanische Empfindlichkeit verleihen.So sind z.B. in der Encyclopedia of Explosives and Related Items Explosivstoffe mit einem Polyurethananteil von 2,5 bis 10% beschrieben.
  • Die Vermischung der kristallinen Explosivstoffe mit dem Polyurethanbinder erfolgt bei den bekannten Verfahren in den meisten Fällen nach dem Slurry-Verfahren, bei dem der Polyurethanbinder in einem Lösungsmittel gelöst und einer wäßrigen, mit Schutzkolloiden versehenen Dispersion des Explosivstoffs zugesetzt wird. Durch die Anwendung eines komplizierten Verfahrens, bei dem das Lösungsmittel aus dem Gemisch abdestilliert wird, können Granulate in der gewünschten Größe hergestellt werden.
  • Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, bei denen der Polyurethanbinder unter Verwendung des trockenen Sprengstoffs unter ausschließlicher Benutzung organischer Lösungsmittel aufgebracht wurde, wobei das Lösungsmittel ebenfalls bis zur Granulatbildung abdestilliert wird.Als Polyurethane kommen dabei feste Polymere mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht zum Einsatz, wobei der Bindevorgang physikalisch ist, d.h. es findet keine Reaktion statt.
  • Bei den reaktiven Verfahren wird bekanntlich von flüssigen, hydroxiterminierten Polyestern, -äthern und -butadienen ausgegangen, die mit Isocyanaten vernetzt werden. Das letztere Verfahren wird vorwiegend dann benutzt,wenn man gießfähige Explosivstoffmischungen erhalten will.
  • Zwischen dem Slurry-Verfahren und dem reaktiven Verfahren gibt es Zwischenstufen in der verschiedensten Art. Der Nachteil des Slurry-Verfahrens in den beschriebenen Arten ist neben der Verwendung von organischen Lösungsmitteln die komplizierte, technisch und energetisch aufwendige Verfahrensführung. Zusätzlich ist die Wiedergewinnung großer Mengen Lösungsmittel aufwendig. Bei den reaktiven Verfahren lassen sich Binderanteile von weniger als 6% nur schlecht verteilen. Dazu kommt der Nachteil, absolut wasserfrei arbeiten zu müssen, um Porositäten im Explosivstoff zu vermeiden.
  • Es sind aus der US-PS 3 173 817 Explosivstoffe bekannt,die unter Verwendung eines Polyacrylats aus wäßriger Dispersion hergestellt werden. Dabei wird die Kunststoffdispersion durch Zugabe von anorganischen Salzen koaguliert und die entstandenen Explosivstoffgranulate werden mechanisch vom Wasser getrennt und getrocknet.
  • Neben dem Vorteil der lösungsmittelfreien Verarbeitung ist der Nachteil des Verfahrens in der schlechten thermischen Stabilität der Acrylate und in der Gefahr des Einschlusses von anorganischen Koagulationsmitteln zu sehen, die sich nachteilig auf die Stabilität des Sprengstoffs auswirken. Außerdem ist die reproduzierbare Granulatbildung,d.h.die Herstellung eines definierten Granulats, zu Preßzwecken schwierig.
  • Ebenso wie die bekannten Explosivstoffe mit Polyurethan als Bindemittel aus dem Slurry-Verfahren müssen die Granulate heiß verpreßt werden, um die gewünschten Eigenschaften des Preßlings sicherzustellen. Heißpressen ist jedoch technisch und wirtschaftlich sehr aufwendig.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben erwähnten Nachteile nicht auftreten. Erfindungsgemäß soll insbesondere ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem
    • 1. Polyurethanbindemittel verwendet werden,
    • 2. die Herstellung der Explosivstoffe aus wäßrigen Dispersionen erfolgt, ohne daß es erforderlich ist, organische Lösungsmittel zu verwenden,
    • 3. die bei dem Verfahren erhaltenen Granulate kaltpreßbar und extrudierbar sind,
    • 4. beide Verfahren variiert werden können und Explosivstoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt werden können.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen, wobei der Binder aus wäßrigen Dispersionen aufgebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Binder unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln aufgebrachte Polyurethane verwendet und die erhaltenen Granulate getrocknet werden.
  • Erfindungsgemäß werden neuartige, wäßrige, aliphatische und/oder aromatische Polyurethandispersionen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 40% verwendet. Solche Polyurethandispersionen sind im Handel erhältlich. Sie besitzen Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 0,4 µm und spezifische Gewichte in der Größenordnung von 0,9 bis 1,2, vorzugsweise 1,1. Der pH-Wert dieser Dispersionen kann variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 8. Der pH-Wert der Polyurethandispersionen hängt jedoch von ihrer Herstellung ab und ist für das erfindungsgemäße. Verfahren ohne Bedeutung. Aus solchen im Handel erhältlichen wäßrigen Dispersionen hergestellte transparente, ca. 0,1 bis 0,2 mm starke Filme besitzen Bruchdehnungen, bestimmt nach DIN 53504, über 500% und weisen außerdem hohe Zugfestigkeiten auf.
  • Solche wäßrigen Polyurethandispersionen trocknen irreversibel unter Bildung von hochelastischen Filmen, die hervorragend auf den Sprengstoffkristallen haften. Die thermische Beständigkeit und die Sprengstoffverträglichkeit der erfindungsgemäßen Polymere ist vergleichbar mit der von bisher verwendeten Polyurethanen, so daß man die Vorteile der Polyurethane ausnutzen kann, ohne aber die Nachteile der komplizierten Verarbeitung zu haben.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Polymeren erhaltenen Sprengstoffe sind bereits bei Drücken von weniger als 2000 bar sehr gut kaltpreßbar. Die mechanischen Eigenschaften der Polymere können, wenn erforderlich, in einfacher Weise durch Verwendung von hochpolymeren, wasserlöslichen Weichmachern oder Verstärkungsharzen eingestellt werden,die in erfindungsgemäßer Art im Wasser der Dispersion gelöst werden und mit dem Polyurethan verfilmen.
  • Polymere Weichmacher werden deshalb verwendet, um die bei mit niedermolekularen Weichmachern plastifizierten Polymeren beobachteten Wanderungserscheinungen des Weichmachers zu vermeiden.
  • Erfindungsgemäß verwendet werden als Weichmacher z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylpyrollidon und Polyvinylmethyläther, vorzugsweise jedoch Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, die zwar wasserlöslich, aber nicht hygroskopisch sind, und Polyvinyläther. Wasserlösliche Verstärkungsharze sind Epoxidharze, wie 3,4-Epoxicyclohexylmethyl- und 3,4-Epoxicyclohexancarboxylat und das Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin, Polymethoximelamine, Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Polyacrylamid und Phenolharze. Die Wirkungsweise der Verstärkungsharze ist verschieden. Während die Epoxidharze mit einem wasserlöslichen Härter parallel zum physikalischen Trocknungs- und Filmbildungsprozeß des Polyurethans gehärtet werden, verfilmt das Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zusammen mit dem Polyurethan unter Bildung von Filmen mit erhöhter mechanischer Festigkeit.
  • Die Polymethoximelamine, Phenolharze und das Polyacrylamid werden in der Dispersion gelöst, gehen aber bei den im Verfahren herrschenden Temperaturen bei der Trocknung von 40 bis 50°C in unlösliche, vernetzte Produkte über, die eine Erhöhung der Festigkeit bewirken.
  • In Tabelle I sind sowohl einige Weichmacher als auch Verstärkungsharze und ihr Einfluß auf eine der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen beschrieben.
    Figure imgb0001
  • Es hat sich gezeigt, daß der Anteil der Weichmacher am Binder 0 bis 30%, vorzugsweise jedoch 5 bis 15%,betragen soll, und daß sich innerhalb dieser Grenzen extrudierbare, elastoplastische Sprengstoffmassen herstellen lassen. Der Anteil der Verstärkerharze ist vor allem durch die Verträglichkeit mit dem Polyurethan und durch die Wasserlöslichkeit begrenzt. Der Anteil soll 0 bis 50%, vorzugsweise jedoch 2 bis 20%, betragen.
  • Kristalline Sprengstoffe, die mit dem erfindungsgemäßen Binder verarbeitet werden können, müssen vor allem wasserunlöslich sein. Daher sind alle an sich bekannten kristallinen, wasserunlöslichen Primär- und Sekundärsprengstoffe zu verwenden, wie z.B. Hexogen, Octogen, Nitroguanidin, Kalium- und Guanidinpikrat, Tetryl, Diamino-und Triaminotrinitrobenzol, Benzotrifuroxan, Diaminohexanitrobiphenyl, Hexanitrostilben und Pentaerythrittetranitrat, wobei die Aufzählung keine Einschränkung bedeutet.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil des kristallinen Sprengstoffs an der Gesamtmasse je nach Verwendungszweck zwischen 50 und 99,8% betragen, d.h. es sind auch geringste Bindermengen ohne Schwierigkeiten aufzubringen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Explosivstoffe kann man nach zwei Verfahren vorgehen. Entweder legt man die wäßrige Polyurethandispersion mit den Weichmachern oder Verstärkerharzen vor und mischt den wasserfeuchten Explosivstoff in einem geeigneten Mischer ein. Dieses Verfahren eignet sich für Binderanteile bis zu 8%, wobei der Wasseranteil bei geringeren Binderanteilen durch Zugabe von Wasser gesteuert wird. Die feuchte Sprengstoffmasse kann nun gefahrlos granuliert und getrocknet werden. Dieses Verfahren ist an sich bekannt. Bei höheren Binderanteilen wird die Masse so pastös, daß eine mechanische Granulierung ausscheidet. In diesem Fall stellt man eine Dispersion des Binders und Sprengstoffs in einer größeren Wassermenge her und koaguliert den Binder. Es entstehen Granulate, die vom Wasser getrennt und getrocknet werden.
  • Erfindungsgemäß wird die Koagulation so vorgenommen, daß zur Vermeidung von Verunreinigung durch anorganische Salze mit dem schon als Weichmacher beschriebenen Polyvinylmethyläther koaguliert wird. Dieses Material hat die Eigenschaft, aus der wäßrigen Lösung beim Erwärmen feinteilig auszufallen und die Polyurethandispersion auf diese Art zu brechen.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit zur Koagulation besteht in der Zugabe der als Verstärkerharze beschriebenen Phenolharze. Hier läßt sich die Koagulationszeit durch den Anteil an Phenolharz exakt einstellen und dadurch eine kontrollierte Granulatbildung erreichen. Besonders vorteilhaft ist, daß die Korngröße der kristallinen Explosivstoffe und Zusatzstoffe nicht kritisch ist. So läßt sich z.B. Nitroguanidin mit einer Korngröße von 1 bis 2 µm ohne Schwierigkeit zu verpreßbarem Granulat verarbeiten,so daß man auf die Verwendung von aufwendig unkristallisiertem Nitroguanidin verzichten kann.
  • Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin, daß die Verfahrensführung und die maschinel-, le Ausrüstung einfach und die Sicherheit durch die Verarbeitung in wäßriger Phase gewährleistet ist.
  • Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil ist die sehr gute Kaltpreßbarkeit der Granulate, die sich durch den Weichmacheranteil steuern läßt. So lassen sich gummielastische Preßkörper im Druckbereich von 800 bis 2500 bar bei gleichem Binderanteil, jedoch bei unterschiedlichem Weichmachergehalt herstellen.
  • Ein Vorteil gegenüber den ebenfalls kaltpreßbaren Explosivstoffen mit flüssigen Zweikomponenten-Polyurethanen ist der, daß weder Topfzeiten zu beachten noch thermische Nachbehandlungen zur Aushärtung notwendig sind und die Lagerung des granulierten Sprengstoffs unbegrenzt möglich ist. Aufgrund der guten Fließeigenschaften des Binders können die Standzeiten der Pressen kurz gehalten werden, d.h. in der Größenordnung von 2 bis 3 s.
  • Schließlich ergibt sich als wesentlicher Vorteil, daß sich die mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Explosivstoffen hergestellten Ladungen bei gleichbleibenden Leistungsdaten den jeweiligen Anforderungen durch Modifizierung des Binders in der beschriebenen Art leicht anpassen lassen.
  • Es liegt nahe, daß das Verfahren nicht auf die Herstellung der beschriebenen Binder/Sprengstoffgemische beschränkt ist, sondern auch Explosivstoffe aus dem erfindungsgemäßen Binder, organischen kristallinen Sprengstoffen und anorganischen Salzen sowie energieliefernden Metallpulvern hergestellt werden können. Diese an sich bekannten Salze können sein Perchlorate, wie Kaliumperchlorat, Nitrate,wie Bariumnitrat, Schwermetalloxide, wie Blei-, Eisen- und Kupferoxide. Metallpulver können sein Aluminium, Aluminium-Magnesium-Legierungen, Silizium, Titan, Zirkon und Wolfram. Es liegt schließlich weiterhin nahe, die erfindungsgemäßen Explosivstoffe als Treibladungspulver anstelle von herkömmlichen Nitrocellulosepulvern zu verwenden.
  • Hierbei ist von großem Vorteil, daß sich der Binder so einstellen läßt, daß die Mischungen kalt oder bei mäßig erhöhter Temperatur extrudierbar sind und keine Lösungsmittel benötigt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch deren Umfang einzuschränken.
    • Beispiel 1
  • In einem Vertikalkneter wurden 142,5 g einer wäßrigen Polyurethandispersion, 3 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 20 000) und 1034 g Hexogen (mittlere Korngröße 60 µm, 10% H20) 15 Min. gemischt. Die feuchte krümelige Masse wurde über einen mechanischen Granulator gegeben. Die erhaltenen Granulate wurden 24 h bei 50°C getrocknet. Der Wassergehalt des Sprengstoffs betrug danach 0,1 %.
    • Beispiel 2
  • Die Granulate aus Beispiel 1 wurden bei 1500, 2000 und 2500 bar bei 20°C zu Formkörpern von 30 mm Durchmesser verpreßt. Die Dichte betrug 1,68, 1,71 und 1,735 g/cm3 (98% d. theor. Dichte).
    • Beispiel 3
  • Die Granulate aus Beispiel 1 wurden einem Stabilitätstest bei 120°C ausgesetzt (Einwaage 2,5 g).
    Figure imgb0002
  • Der Sprengstoff weist eine gute thermische Stabilität auf.
    • Beispiel 4
  • Von Preßkörpern aus Beispiel 3 wurde die Detonationsgeschwindigkeit gemessen. Bei einer Dichte von 1735 g/cm3 wurden 8360
    Figure imgb0003
     m/sec erhalten.
    • Beispiel 5
  • Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Nitroguanidin mit einer mittleren Korngröße von 1,8 µm verarbeitet.Aufgrund der geringen Schüttdichte wurden das Nitroguanidin in drei Anteilen untergemischt und zusätzlich 6% Wasser (an der Gesamtmenge) zugegeben.
  • Die erhaltene Masse war hervorragend zu granulieren. Die bei 2000 bar erreichte Preßdichte des Sprengstoffs lag mit 1,6 g/cm3 bei 95% d. Th.
    • Beispiel 6
  • In einem Rührwerkbehälter wurden in 5 1 Wasser 800 g Hexogen, 150 g Aluminium (92% Metall) und 125 g (5%) einer wäßrigen Polyurethandispersion suspendiert. Nach Zugabe von 20 g eines 50%igen Phenolharz-Formaldehydkondensats koagulierte die Dispersion innerhalb von 60 s. Es bildeten sich Granulate mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm. Nach dem Trocknen war das Granulat bei 2500 bar und 20°C zu Preßkörpern mit einer Dichte von 1,86 g/cm3 zu verpressen.
    • Beispiel 7
  • Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurde eine Suspension aus 820 g Hexogen, 18 g PEG 20 000 und 405 g (16,2 %) der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandispersion hergestellt. Nach Zugabe von 50 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylmethyläther wurde auf 45°C erwärmt.Die Dispersion koagulierte und es bildeten sich Granulate mit einer Korngröße von 1. bis 2 µm Die getrockneten, sehr elastischen Granulate konnten bei 50°C zu formstabilen Körpern stranggepreßt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Massen sind als rauchlose Treibmittel zu verwenden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen, wobei der Binder aus wäßriger Dispersion aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als,Binder unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln aufgebrachte Polyurethane verwendet werden und die erhaltenen Granulate getrocknet werden und anschließend verpreßt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Granulat kaltverpreßt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanbinder durch in den Verarbeitungsphasen wasserlösliche, polymere Weichmacher modifiziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanbinder durch in der Verarbeitungsphase wasserlösliche monomere oder polymere, thermisch.vernetzbare oder filmbildende Verstärkerharze modifiziert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Polyvinylmethyläther mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von 0 bis 30%, vorzugsweise jeeoch 5 bis 15%, auf den Binder bezogen, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder mit wasserlöslichem Polyvinylmethyläther koaguliert wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension aus einem kristallinen Sprengstoff, einer eventuell weichgemachten Polyurethandispersion und einer Lösung von Polyvinylmethyläther durch Erwärmen zur Koagulation gebracht wird und die entstandenen Granulate vom Wasser abgetrennt und getrocknet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkerharze Polyacrylamin, Phenol-Formaldehydharze, Polymethoximelamine, Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Epoxidharze verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkerharze in einer Menge von 0 bis 50%, vorzugsweise jedoch 2 bis 20%, auf den Binder bezogen, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder mit Phenol-Formaldehydharzen koaguliert wird.
13. Explosivstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 erhalten worden ist.
EP81101016A 1980-03-15 1981-02-13 Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen und die bei dem Verfahren erhaltenen Explosivstoffe Expired EP0036481B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT81101016T ATE6497T1 (de) 1980-03-15 1981-02-13 Verfahren zur herstellung von kunststoffgebundenen explosivstoffen und die bei dem verfahren erhaltenen explosivstoffe.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3010052 1980-03-15
DE3010052A DE3010052C2 (de) 1980-03-15 1980-03-15 Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0036481A2 true EP0036481A2 (de) 1981-09-30
EP0036481A3 EP0036481A3 (en) 1981-10-21
EP0036481B1 EP0036481B1 (de) 1984-03-07

Family

ID=6097347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81101016A Expired EP0036481B1 (de) 1980-03-15 1981-02-13 Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen und die bei dem Verfahren erhaltenen Explosivstoffe

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4405534A (de)
EP (1) EP0036481B1 (de)
AT (1) ATE6497T1 (de)
DE (2) DE3010052C2 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2576014A1 (fr) * 1983-07-13 1986-07-18 Bofors Ab Procede de fabrication d'une poudre propulsive et substance inhibitrice de combustion
EP0509200A1 (de) * 1991-04-11 1992-10-21 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur Herstellung phlegmatisierter Sprengstoffe
DE3729211C1 (de) * 1987-09-02 1998-01-08 Diehl Gmbh & Co Reaktive Panzerung
DE3729212C1 (de) * 1987-09-02 1999-03-18 Diehl Stiftung & Co Reaktiver Panzerschutz
EP1352884A3 (de) * 2002-04-12 2004-02-04 Diehl Munitionssysteme GmbH & Co. KG Unempfindlicher Hexogen-Sprengstoff
EP1352885A3 (de) * 2002-04-12 2004-02-04 Diehl Munitionssysteme GmbH & Co. KG Gepresste unempfindliche Sprengstoffmischung
WO2004089853A1 (de) * 2003-04-11 2004-10-21 Diehl Bgt Defence Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von insensitivem hexogen
US6884307B1 (en) 2002-04-12 2005-04-26 Diehl Munitionssysteme Gmbh & Co. Kg Insensitive explosive molding powder, paste process
WO2015075327A1 (fr) 2013-11-22 2015-05-28 Herakles Produit pyrotechnique composite a liant non reticule et son procede de preparation
WO2015075328A1 (fr) 2013-11-22 2015-05-28 Herakles Produit pyrotechnique composite a liant réticule et son procédé de préparation

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3412410C2 (de) * 1984-04-03 1987-01-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München Verfahren zur Herstellung kunststoffgebundener Treibladungspulver und Sprengstoffe
US4726919A (en) * 1985-05-06 1988-02-23 Morton Thiokol, Inc. Method of preparing a non-feathering nitramine propellant
US4650617A (en) * 1985-06-26 1987-03-17 Morton Thiokol Inc. Solvent-free preparation of gun propellant formulations
US5413023A (en) * 1985-12-27 1995-05-09 Mcdonnell Douglas Corporation Elastomeric prepreg roving composite
US4764316A (en) * 1986-09-02 1988-08-16 Morton Thiokol, Inc. Process for preparing solid propellant grains using thermoplastic binders and product thereof
US5049212A (en) * 1991-03-27 1991-09-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High energy explosive yield enhancer using microencapsulation
US5316600A (en) * 1992-09-18 1994-05-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Energetic binder explosive
FR2749008B1 (fr) * 1996-05-23 1998-06-26 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede continu de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites thermodurcissables
US5910638A (en) * 1997-11-28 1999-06-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force High density tungsten-loaded castable explosive
US6315847B1 (en) 1999-01-29 2001-11-13 Cordant Technologies Inc. Water-free preparation of igniter granules for waterless extrusion processes
GB9913262D0 (en) * 1999-06-09 2002-08-21 Royal Ordnance Plc Desensitation of energetic materials
DE10058705C1 (de) * 2000-11-25 2002-02-28 Rheinmetall W & M Gmbh Verfahren zur Herstellung gießfähiger kunststoffgebundener Sprengladungen
GB0205559D0 (en) * 2002-03-11 2002-04-24 Bae Systems Plc Improvements in and relating to the filling of explosive ordnance
JP7168951B2 (ja) * 2018-05-21 2022-11-10 学校法人 中央大学 混練方法
US20220177388A1 (en) * 2019-03-26 2022-06-09 Daicel Corporation Explosive composition and method for manufacturing same, and method for manufacturing heteroatom-doped nanodiamond
US11718805B2 (en) * 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company CO2-philic crosslinked polyethylene glycol-based membranes for acid and sour gas separations

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3173817A (en) * 1962-10-31 1965-03-16 Eastman Kodak Co Granular explosive molding powder
US3440115A (en) * 1964-11-09 1969-04-22 Us Navy Shock-gel process for preparing plastic-bonded explosives
US3736194A (en) * 1966-02-18 1973-05-29 Us Navy Method of preparing a composite explosive with a water-wet energetic compound
US3325317A (en) * 1966-10-03 1967-06-13 Jr H William Voigt Lead azide-elastomer explosives in film and sheet form
FR2225979A5 (en) * 1969-12-24 1974-11-08 France Etat Highly explosive composite contg. crosslinked polyurethane binder - and nitro org cpds., with high explosive content
FR2138513A1 (en) * 1971-05-27 1973-01-05 Commissariat Energie Atomique Explosive compsn with elastomer binders - treated with ionizing rays
ZM10572A1 (en) * 1971-07-06 1974-03-21 Ici Australia Ltd Product and process
FR2144988A5 (en) * 1971-07-06 1973-02-16 France Etat Pentrite explosive compsn - with polyurethane or polybutadiene binder
FR2268770A1 (en) * 1974-04-24 1975-11-21 Commissariat Energie Atomique Resin coated explosive compsn - prepd by liquid phase prodn of granules which are then compressed and crosslinked by heating
DE2709949C2 (de) * 1977-03-08 1982-09-16 Messerschmitt-Bölkow-Blohm GmbH, 8000 München Kristalliner Hochleistungssprengstoff
JPS5476813A (en) * 1977-11-30 1979-06-19 Nippon Oils & Fats Co Ltd Small granular propellant and production thereof
US4293352A (en) * 1979-08-23 1981-10-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Degradable binder explosives

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2576014A1 (fr) * 1983-07-13 1986-07-18 Bofors Ab Procede de fabrication d'une poudre propulsive et substance inhibitrice de combustion
DE3729211C1 (de) * 1987-09-02 1998-01-08 Diehl Gmbh & Co Reaktive Panzerung
DE3729212C1 (de) * 1987-09-02 1999-03-18 Diehl Stiftung & Co Reaktiver Panzerschutz
EP0509200A1 (de) * 1991-04-11 1992-10-21 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur Herstellung phlegmatisierter Sprengstoffe
EP1352884A3 (de) * 2002-04-12 2004-02-04 Diehl Munitionssysteme GmbH & Co. KG Unempfindlicher Hexogen-Sprengstoff
EP1352885A3 (de) * 2002-04-12 2004-02-04 Diehl Munitionssysteme GmbH & Co. KG Gepresste unempfindliche Sprengstoffmischung
US6884307B1 (en) 2002-04-12 2005-04-26 Diehl Munitionssysteme Gmbh & Co. Kg Insensitive explosive molding powder, paste process
WO2004089853A1 (de) * 2003-04-11 2004-10-21 Diehl Bgt Defence Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von insensitivem hexogen
WO2015075327A1 (fr) 2013-11-22 2015-05-28 Herakles Produit pyrotechnique composite a liant non reticule et son procede de preparation
WO2015075328A1 (fr) 2013-11-22 2015-05-28 Herakles Produit pyrotechnique composite a liant réticule et son procédé de préparation

Also Published As

Publication number Publication date
DE3010052C2 (de) 1982-09-09
ATE6497T1 (de) 1984-03-15
US4405534A (en) 1983-09-20
DE3010052A1 (de) 1981-09-24
DE3162454D1 (en) 1984-04-12
EP0036481A3 (en) 1981-10-21
EP0036481B1 (de) 1984-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0036481B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen und die bei dem Verfahren erhaltenen Explosivstoffe
DE69309969T2 (de) Sprengstoffzusammensetzung mit unempfindlicher hoher sprengkraft
DE19549157A1 (de) Pressbare Sprengstoffe mit hoher Wirksamkeit
DE2634195C3 (de) Thermostabiler zusammengesetzter Sprengstoff und sein Herstellungsverfahren
DE1571227A1 (de) Sprengstoffmassen
US4098625A (en) Explosive compositions bonded with fluorocarbon polymers
DE2048583A1 (de) Gießbare Weißrauchmischung
DE4315707A1 (de) Energiereiches Bindemittel mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE69816046T2 (de) Zusammensetzung auf basis von hexanitrohexaazaisowurtizitan und hexanitrohexaazaisowurtizitan enthaltende sprengstoffzusammensetzung
DE3412410C2 (de) Verfahren zur Herstellung kunststoffgebundener Treibladungspulver und Sprengstoffe
DE69808494T2 (de) Chemische verbindung, diese chemische verbindung enthaltender sprengstoff und verwendung dieser verbindung in gasgeneratoren
DE4002157A1 (de) Polymergebundene energetische Materialien
US4482405A (en) Explosive molding composition and method for preparation thereof
DE1646283B2 (de) Verfahren zur herstellung von sprengstofformkoerpern hoher festigkeit mit waehlbarer definierter detonationsgeschwindigkeit
DE4006961C2 (de)
DE2412523A1 (de) Pyrotechnische substanzen und verfahren zu ihrer herstellung
EP3872054B1 (de) Bindemittel für einen sprengstoff
DE102010005923A1 (de) Pressbares insensitives Sprengstoffgemisch
DE2027709A1 (en) Readily deformable explosives - with silicone oil binder
EP0528392B1 (de) Verwendung von polymodalem beta-Oktogen
EP2698359A2 (de) Insensitive Sprengstoffwirkmasse mit einem Phlegmatisierungsmittel
DE3545983A1 (de) Giessbarer, unempfindlicher hochleistungssprengstoff
DE3027361C1 (de) Sprengstoff,insbesondere fuer Hohlladungen
DE3033519A1 (de) Rauchloses, vernetztes zweikomponenten-treibmittel und verfahren zu seiner herstellung
EP1211232B1 (de) Verfahren zur Herstellung giessfähiger kunststoffgebundener Sprengladungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT NL SE

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19811019

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 6497

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19840315

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3162454

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19840412

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19921231

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19930108

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19930212

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930228

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19940213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19940228

Ref country code: BE

Effective date: 19940228

Ref country code: CH

Effective date: 19940228

BERE Be: lapsed

Owner name: DEISENROTH FRIEDRICH-ULF

Effective date: 19940228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940901

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 81101016.4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980122

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980127

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19980204

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19980211

Year of fee payment: 18

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990214

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991029

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 81101016.4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST