DE69816046T2

DE69816046T2 - Zusammensetzung auf basis von hexanitrohexaazaisowurtizitan und hexanitrohexaazaisowurtizitan enthaltende sprengstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69816046T2
Application number: DE69816046T
Authority: DE
Inventors: Hakobu Bazaki
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: EP0968983B1; JP2000154084A; IL130093A0; US6206988B1; DE69816046D1; EP0968983A1; RU2199512C2; EP0968983A4; AU6747798A; WO1999026900A1; CN1242759A; JP2770018B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die Hexanitrohexaazaisowurtzitan als Hauptbestandteil enthalten, sowie auf explosive Zusammensetzungen, die Hexanitrohexaazaisowurtzitan enthaltende Zusammensetzungen umfassen. Die ertindungsgemäßen Zusammensetzungen sind nicht nur bezüglich ihrer Entzündbarkeit, Brennbarkeit, Explosivität und ähnlichen Eigenschaften hervorragend, sondern bieten wegen ihrer Unempfindlichkeit auch eine verbesserte Handhabungssicherheit.
Bisheriger Stand der Technik
Explosionsstoffe werden in Explosionsmittel, die zum Sprengen und ähnlichem benutzt werden und in Brennmittel eingeteilt, die Gas und Hitze beim Brennen freisetzen, ohne dass von außen Luft oder Sauerstoff zugeführt werden muss. Beispiele für Explosionsmittel umfassen das Nitroglyzerin enthaltende Dynamit, ANFO, das durch Mischen mit Ammoniumnitrat mit Heizöl hergestellt wird, PBX (Plastiksprengstoffe) hergestellt durch Binden von Hexogen (RDX) oder Octogen (HMX) mit polymeren Bindemitteln, und berstende Sprengstoffe, die Trinitrotoluol, RDX oder HMX als Hauptbestandteil enthalten. Diese Zusammensetzungen können mittels Zündern oder Zündschnüren leicht zur Explosion gebracht werden. Andererseits sind Beispiele für brennbare Mischungen die schwierig detonierenden Geschütz- und Raketentreibstoffe, die durch Mischung von festen Oxidationsmitteln wie Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat, HMX, RDX und ähnlichen Stoffen mit polymeren Bindemitteln, Nitrocellulose oder ähnlichen Stoffen hergestellt werden. Bisher war die Forschung vor allem darauf ausgerichtet, die Leistung dieser Treibmittel durch die Suche und Entwick lung von Materialien zu verbessern, die eine hohe Energiedichte pro Gewichtseinheit oder Volumeneinheit aufweisen. Ein Mittel, um dieses zu erreichen, besteht in der Anwendung von Hochenergiedichtenmaterialien wie Hexanitrohexaazaisowurtzitan. Hexanitrohexaazaadamantan, Octanitrocuben oder ähnlichen Stoffen. Ein Beispiel wird auf den Seiten 228 und 229 eines bei der Energetic Material Summer Conference vom 25. Juli 1989 verteilten Dokuments gegeben, dass CL-20, beschrieben in dem „Critical Technology Plan", herausgegeben, von der USDOD (United States Department of Defense), welches in der Februar-Ausgabe von 1992 von „Boei Gijutsu (Defense Technology Journal)" erwähnt wird, Hexanitrohexaazaisowurtzitan ist. Gemäß diesem Dokument hat Hexanitrohexaazaisowurtzitan eine Dichte von 1,98, einen Detonationsdruck von 432 Kbar und eine Energiedichte von 455 cal/cm³. Hieraus geht hervor, dass Hexanitrohexaazaisowurtzitan eine Dichte, die etwa 4% höher, einen Detonationsdruck, der etwa 10% höher und eine Energiedichte, die etwa 4,2 × höher als die von HMX ist (Dichte: 1,90, Detonationsdruck: 391 Kbar, Energiedichte: 109 cal/cm³), das in seiner Leistung allen anderen konventionellen Explosionsmittel überlegen gewesen ist.
Die Empfindlichkeit von Hexanitrohexaazaisowurtzitan ist in seinem üblicherweise hergestellten Zustand fast die gleiche, wie die von HMX, aber bei Vorliegen von bestimmten kristallinen Formen höher als die von HMX, so dass bei seiner Handhabung Vorsicht erforderlich ist. Es hat schon Versuche gegeben, die Empfindlichkeit durch Einsatz von inerten Weichmachern zu verringern, aber die Trennung des Hexanitrohexaazaisowurtzitans von inerten Weichmachern bleibt wegen der beiderseitigen Unverträglichkeit und Verschlechterung seiner Leistung bezüglich der Entzündlichkeit, Verbrennbarkeit, Sprengfähigkeit und ähnlichen infolge der Reaktionsträgheit der Weichmacher problematisch.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, explosive Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Sicherheit bei der Handhabung ohne Abnahme der Leistung bezüglich der Entzündlichkeit, Verbrennbarkeit, Sprengfähigkeit und ähnlichem durch Auswahl von Weichma chern zeigen, die eine gute Verträglichkeit mit Hexanitrohexaazaisowurtzitan zeigen, ohne die Empfindlichkeit herabzusetzen.
Beschreibung der Erfindung
Als Ergebnis intensiver Forschung zur Lösung des vorstehend genannten Problems hat der Efinder die vorliegende Erfindung vollendet, die auf dem Befund beruht, dass Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzungen mit sichererer Handhabbarkeit ohne Leistungsverminderung bezüglich der Entzündlichkeit, Verbrennbarkeit, Sprengfähigkeit und ähnlichen Eigenschaften durch Mischen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan mit Polynitropolyacetylhexaisowurtzitan und Oxaisowurtzitanverbindungen (vom Hexanitrohexaazaisowurtzitan abgeleitete Oxaverbindungen) erhalten werden können, welche wegen ihrer Ähnlichkeiten in der chemischen Struktur hervorragend mit Hexanitrohexaazaisowurtzitan verträglich sind. Die Oxaisowurtzitanverbindungen werden durch die folgenden Formeln (1) bis (V) dargestellt.
Durch die vorliegende Erfindung werden also Hexanitrohexaazaisowurtzitan enthaltende Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die durch Mischung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan mit Polynitropolyacetylhexaazaisowurtzitan und eine oder mehrere Oxaisowurtzitanverbindungen hergestellt werden, die durch die Formeln (1) bis (V) gekennzeichnet sind. Der Gehalt an Polynitroacetylhexazaisowurtzitan liegt zwischen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und der Gehalt an Oxaisowurtzitan liegt zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent. Die Polynitropolyacetylhexaazaisowurtzitane umfassen Dinitrotetraacetylhexaazaisowurtzitan, Trinitrotriacetylhexaazaisowurtzitan, Tetranitrodiacetylhexaazaisowurtzitan und Pentanitromonoacetylhexaazaisowurtzitan, die entweder unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehr Substanzen zur Herstellung der genannten Hexanitrohexaazaisowurtzitan enthaltenden Zusammensetzungen verwendet werden.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine explosive Mischung zur Verfügung, die durch Mischen von bekannten Explosivstoffen oder durch explosive Bestandteile solcher bekannten Explosivstoffe, mit den vorstehend genannten Hexanitrohexaazaisowurtzitan enthaltenden Zusammensetzungen hergestellt werden. Um eine Leistungsabnahme der Mischung zu verhindern, zum Beispiel, um den Bereich der Abnahme der Detonationsgeschwindigkeit der Mischung auf einige Prozent oder weniger zu reduzieren, sollte der Gehalt des Polynitropolyacetylhexazaisowurtzitans im Bereich zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent und der Gehalt der Oxaisowurtzitanverbindung im Bereich zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent liegen. Falls der Gehalt der Polynitropolyacetylhexaazaisowurtzitan höher als 5% liegt oder wenn der Gehalt der Oxaisowurtzitanverbin dung höher als 1 Gewichtsprozent liegt, dann ist die Leistung der explosiven Mischung in erwünschter Weise verringert.
Wenn der Gehalt des Polynitropolyacetylhexaazaisowurtzitans geringer als 0,1 Gewichtsprozent ist, dann wird die Empfindlichtkeit der Zusammensetzung in unerwünschter Weise erhöht. Wenn der Gehalt der Oxaisowurtzitanverbindung weniger als 0,01 beträgt, ist die Empfindlichkeit ebenfalls erhöht. Vorzuziehen ist ein Gehalt des Polynitropolyacetylhexaazaisowurtzitan im Bereich zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent und ein Gehalt an Oxaisowurtzitanverbindung zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent.
Polynitropolyacetylhexazaisowurtzitane umfassen Dinitrotetraacetylhexaazaisowurtzitane, Trinitrotriacetylhexaazaisowurtzitane, Tetranitrodiacetylhexaazaisowurtzitane und Pentanitromonoacetylhexazaisowurtzitane, die vorzugsweise entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Substanzen verwendet werden.
Es ist auch möglich, die Leistung von konventionellen Explosivstoffen durch vollen oder teilweisen Ersatz der Explosivstoffe durch Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzungen, die die Polynitropolyacetylhexaazaisowurtzitane und die Oxaisowurtzitanverbindungen enthalten, zu verbessern.
Typische Beispiele von konventionellen Sprengstoffen umfassen Trinitrotoluole (TNT), Trinitroazetidin (TNAZ), Sprengmischungen, die durch Schmelzmischung von RDX oder HMX mit den genannten Sprengstoffen und sog. PBX erhalten werden, welches durch Binden von RDX oder HMX mit polymeren Bindemitteln hergestellt wird. Typische Beispiele von konventionellen Sprengstoffen, die als Geschütz- oder Raketentreibstoffe eingesetzt werden, umfassen feste Mischungen, die durch Binden von festen Oxidationsmitteln wie Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat, HMX, RDX und ähnlichen Stoffen mit polymeren Bindemitteln und Zusammensetzungen durch Mischung von hochenergiereichen festen Materialien wie HMX, RDX, Nitroguanidin und ähnlichen Stoffen mit einer Mischung von Nitrocellulose und Nitroglycerin hergestellt werden.
Der volle oder teilweise Ersatz dieser festen Oxidationsmittel oder hochenergetischen festen Materialien durch die erfindungsgemäßen Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzungen ergibt Sprengstoffe, in denen die Leistung trotz ihrer größeren Handhabungssicherheit, die sicherer oder gleichwertig wie die von konventionellen Sprengstoffen ist, verbessert ist.
Das Vermischen der erfindungsgemäßen Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzungen mit bekannten Sprengstoffen wird mit Bindemitteln durchgeführt. Die Bindemittel umfassen endständige Hydroxylgruppen enthaltende oder von Hydroxylgruppen freie Verbindungen. Die Auswahl der Bindemittel hängt von dem vorgesehenen Einsatzgebiet des Sprengstoffes und den Bedingungen, unter denen der Sprengstoff benutzt werden soll, ab.
Beispiele für endständige Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, die erfindungsgemäß als Bindemittel verwendet werden können, umfassen inerte Verbindungen, wie endständige Hydroxylgruppen tragende Polybutadiene, Polypropylenglycole und ähnliche Verbindungen sowie Polyether, die eine oder mehrere Nitrat- und Azidoverbindungen enthalten, wie Copolymere des Nitratomethyloxetans und des Bisazidomethyloxetans. Diese Verbindungen werden durch Urethanbindungen gehärtet, die durch Reaktion mit Isozyanaten wie Isophorondüsozyanat und ähnlichen Verbindungen entstehen.
Beispiele für Verbindungen, die von endständigen Hydroxylgruppen frei sind und vorzugsweise als Bindemittel benutzt werden können, sind thermoplastische Polymere wie pulverförmiges Polypropylen oder Cellulose-esterpolymere, wie Nitrocellulose, Azetat-butyratcellulose, Azetat-propionatcellulose und ähnliche Verbindungen.
Wenn die erfindungsgemäße Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung mit einem Bindemittel vermischt wird, dann liegt der Gehalt an der Zusammensetzung vorzugsweise zwischen 55 und 95 Gewichtsprozent. Wenn der Gehalt der explosiven Zusammensetzung weniger als 55 Gewichtsprozent beträgt, zum Beispiel beim Vermischen der Zusammensetzung mit einem endständigen Hydroxylgruppen tragenden Polybutadien, dann kann eine gleichförmige Dispersion nicht erhalten werden, weil die Zusammensetzung wegen der Schwerkraft während des Härtungsprozesses ausfällt. Wenn der Gehalt der Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung mehr als 95 Gewichtsprozent beträgt, dann kann die Mischung der Zusammensetzung und des Bindemittels nicht in eine gewünschte Form gegossen werden, weil sich die Zusammensetzung nur schlecht mit dem Bindemittel vermischt.
Die beste Art zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
Eine Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung bestehend aus 98 Gewichtsprozent Hexanitrohexaazaisowurtzitan, 1,9 Gewichtsprozent Pentanitromonoacetylhexaazaisowurtzitan, 0,1 Gewichtsprozent von 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.0^6,9.0^3,11]dodecan (TEX) gemäß Formel (V) wurde mit einem Bindemittel gemischt, das Bisazidomethyloxetannitratomethyloxetan-copolymer mit Hydroxylgruppen an beiden Enden (BAMO-NMMO) als Hauptbestandteil im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 Zusammensetzung zu Bindemittel enthielt. Das Bindemittel bestand aus 75 Gewichtsprozent des BAMO-NMMO, 8,84 Gewichtsprozent Isophorondüsozyanat als Härtemittel, 1,16 Gewichtsprozent Dimethylolpropan als Vernetzungsmittel und 15 Gewichtsprozent Dioctyladipat als Weichmacher pro 100 Gewichtsprozent Bindemittel.
Die genannten Bestandteile wurden miteinander in einem Mischer bei 50°C 30 Minuten lang gemischt. Die entstandene Mischung wurde in Stahlrohre mit einem inneren Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 200 mm gefüllt.. Die Detonationsgeschwindigkeit der so geformten Mischung wurde mit der Ionenspaltmethode gemessen, die in einem Handbuch für Sprengstoffe beschrieben ist, und es wurde gefunden, dass die Mischung eine Detonationsgeschwindigkeit von etwa 8,820 m/s. aufweist. Die geformte Mischung wurde dann in Partikel zermahlen, die durch ein 10 Maschensieb passieren konnten, und ihre Fallhammer-Empfindlichkeit wurde durch die Methode ES-21 (1 ), beschrieben, in den „Explosives Society Standards", gemessen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Partikel eine Fallhammer-Empfindlichkeit von Stufe 6 auf einer Empfindlichkeitsskala von 1 bis 6 aufwiesen.
Beispiel 2
76 Gewichtsprozent einer Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung bestehend aus 98 Gewichtsprozent Hexanitrohexaazaisowurtzitan, 1,9 Gewichtsprozent von Pentanitromonoacetylhexaazaisowurtzitan und 0,1 Gewichtsprozent von TEX, 12 Gewichtsprozent von Azetat-butyratcellulose als Bindemittel, 4 Gewichtsprozent von Nitrocellulose als weiteres Bindemittel, 7,6 Gewichtsprozent von Azetyl-triethylcitrat als Weichmacher und 0,4 Gewichtsprozent von Ethylcentralit als Stabilisator, wurde mit einer Ethylacetatethylalkoholmischung (bestehend aus Ethylacetat und Ethylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40) in einer Knetmaschine gemischt, bis eine einheitliche Mischung erhalten wurde. Die Mischung wurde dann unter Druck mit einer Lösungsmittelextrusionsmaschine extrudiert und in sog. sieben-perforierte Körner geschnitten, wobei jedes die Form eines Zylinders mit einem äußeren Durchmesser von ca. 4 mm und einer Länge von 10 mm hatte. Jedes der Körner hatte 7 Löcher, von denen jedes einen Durchmesser von 0,3 mm aufwies. Die Körner wurden bei 50°C 10 Tage in einem solchen Maß getrocknet, dass ihr Lösungsmittelgehalt auf 0,5 Gewichtsprozent oder weniger, berechnet auf 100 Gewichtsprozent der Körner, abnahm.
Die getrockneten Körner wurden in eine geschlossene bombenartige Testapparatur eingebracht und ihr größter Brenndruck gemessen. Der erhaltene maximale Brenndruck wurde in einen Impuls-Wert umgewandelt, der 1,070 J/g betrug. Die Messung der Körner mit dem Fall-Hammertestapparat zeigte, dass sie eine Fall-Hammerempfindlichkeit von Stufe 6 auf der Skala hatten.
Vergleichsbeispiel 1
Die Formen und die gemahlenen Artikel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus einer Mischung bestehend aus 90 Gewichtsprozent einer Hexa nitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung aus 99,5 Gewichtsprozent Hexanitrohexaazaisowurtzitan und 0,5 Gewichsprozent TEX und 10 Gewichsprozent eines BAMO-NMMO enthaltenden Bindemittels, dessen Zusammensetzung die gleiche war, wie die des Bindemittels von Beispiel 1.
Als Ergebnis der wie in Beispiel 1 durchgeführten Messungen der Formteile wurde gezeigt, dass ihre Detonationsgeschwindigkeit etwa 8,840 m/s. betrug, während die Fallhammer Empfindlichkeit der Partikel der Stufe 5 auf der Skala entsprach.
Vergleichsbeispiel 2
Die Körner wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, durch Verwendung von 90 Gewichtsprozent einer Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung aus 99,5 Gewichtsprozent Hexanitrohexaazaisowurtzitan und 0,5 Gewichtsprozent TEX und 10 Gewichtsprozent einer Mischung aus den gleichen Mischungen wie in Beispiel 2 einschließlich der Bindemittel und anderer Zusatzstoffe.
Der maximale Brenndruck der Körner wurde mittels der geschlossenen Bombentestapparatur in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, gemessen und gefunden, dass ihr Impuls 1,975 J/g betrug. Die Messung der Körner mit der Fall-Hammertestapparatur zeigte, dass die Körner eine Fallhammer-Empfindlichkeit von Stufe 5 auf der Skala aufwiesen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzungen sind nützlich als Bestandteile in Raketentreibstoffen, Sprengstoffen und ähnlichen Anwendungen, die eine höhere Sicherheit als übliche Brennstoffe erfordern, gleichzeitig aber eine hohe Leistung aufweisen.

Claims

Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Polynitropolyacetylhexaazaisowurtzitans und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Oxaisowurtzitanverbindungen (vom Hexanitrohexaazaisowurtzitan abgeleitete Oxaverbindungen) entsprechend den folgenden Formel 1 bis 5 enthält:
Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Polynitropolyacetylhexaazaisowurtzitane enthält, die das Nitrotetraacetylhexaaza-isowurtzitan, das Trinitrotriacetylhexaaza-isowurtzitan, das Tetranitrodiacetylhexaaza-isowurtzitan und das Pentanitromonoacetylhexaaza-isowurtzitan umfassen.
Explosive Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2 enthält.
Explosive Zusammensetzung nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Bindemittel enthält.
Explosive Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine oder mehrere Hydroxylendgruppen enthaltende Verbindungen umfasst.
Explosive Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine oder mehrere Hydroxylendgruppen enthaltende Verbindungen wie Hydroxylendgruppen-ständige Polybutadiene und Polypropylenglykole umfasst.
Explosive Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel einen oder mehrere Hydroxylendgruppen enthaltende Polyether umfasst, welche eine oder mehrere Nitrat- oder Azidogruppen aufweisen.
Explosive Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine oder mehrere Verbindungen enthält, die keine Hydroxylendgruppen aufweisen.
Explosive Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine oder mehrere von Hydroxylendgruppen freie Verbindungen wie thermoplastische Polymere umfasst.
Explosive Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus der Gruppe bestehend aus Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat ausgewählt ist.
Explosive Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an der Hexanitrohexaazaisowurtzitan-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2 im Bereich zwischen 55 und 95 Gewichtsprozent liegt.