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Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Prozess der Treibladungspulver(TLP)-Herstellung ohne Lösungsmittel (PoL-Prozess) auf Basis des noch nicht allzu lang in TLP-Formulierungen eingesetzten Weichmachergemisches aus Dinitrodiazaverbindungen (DNDA's). Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dabei einer Verarbeitung eines wasserfeuchten Gemisches aus energetischem Binder, Weichmachern (DNDA's) und kristallinen Energieträgern auf einer Scherwalze.
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Der PoL-Prozess lässt sich sehr gut als kontinuierliches Verfahren durchführen, wenn man zunächst aus der wasserfeuchten Pulverrohmasse durch Scherwalzen ein Granulat herstellt, das dann direkt in einem Extruder zu Pulversträngen weiterverarbeitet wird. Auch eine batchweise Herstellung der Pulverstränge über die Verarbeitung des Scherwalzengranulats auf einer Strangpresse ist möglich.
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Grundsätzlich wird gemäß Stand der Technik zwischen dem PmL-Prozess (Herstellungsprozess mit Lösungsmittel) und dem PoL-Prozess (Prozess ohne Lösungsmittel) unterschieden.
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Ein typisches Beispiel eines TLP's, das in einem PoL-Prozess über Kalandrierwalzen hergestellt wird, ist das zweibasige JA-2, wobei die Verwendung eines oder mehrerer Sprengöle, wie Nitroglyzerin (Ngl) und/oder Diethylenglykoldinitrat (DEGN), in der Formulierung unerlässlich ist. Bekanntermaßen dienen die Sprengöle zur Plastifizierung und Gelatinierung der Nitrozellulose (NC). Nur durch diese besonderen Eigenschaften der Sprengöle ist überhaupt erst ein lösungsmittelfreier Prozess möglich.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das vorteilhafte Verfahren des PoL-Prozesses für Treibladungspulver mit neuen Komponenten, insbesondere mit Weichmachern auf der Basis der Dinitrodiazaverbindungen, zu entwickeln.
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Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst, wobei die abhängigen Patentansprüche vorteilhafte Weiterbildungen darstellen.
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Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Treibladungspulvers mittels eines lösungsmittelfreien Prozesses beschrieben, bei dem eine wasserfeuchte Pulverrohmasse, enthaltend mindestens einen energetischen Binder und mindestens eine Dinitrodiazaverbindung als energetischen Weichmacher, mittels einer Scherwalze granuliert wird. Dabei wird die Pulverrohmasse zunächst komprimiert, dann entwässert, homogenisiert, gelatiniert und schließlich granuliert.
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Ein bestimmter Weichmachergehalt in den Pulverrezepturen mit Nitrozellulose ist notwendig, um die Formgebung zum Pulverkorn, ohne Lösungsmittel, überhaupt bewerkstelligen zu können. Das Granulat der Scherwalze hat durch den Weichmachergehalt eine gewisse Konsistenz, die ausreicht, eine thermoplastische Verformung zum Pulverstrang zu ermöglichen. Unterschreitet der Weichmachergehalt einen bestimmten prozentualen Bereich in der Pulvermatrix/Pulverzusammensetzung, wird das Granulat zu fest, zu kompakt, um es, selbst durch hohe Drücke oder Temperaturen beim Pressgang, dann noch der Formgebung unterziehen zu können. Im Pressentopf würde das Granulat zum Pfropfen komprimiert und verdichtet werden und ein Strangpressen des Materials unmöglich machen.
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Das Granulat der Scherwalze beinhaltet alle Komponenten des späteren Treibladungspulvers. Dieses wird wasserfrei, bis auf analytische Restmengen, erhalten.
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Es hat sich gezeigt, dass ein derartiges Verfahren Treibladungspulver hoher Qualität zugänglich macht.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren übernimmt der Weichmacher auf Basis von Dinitrodiazaverbindungen die Gelatinierung und Plastifizierung der Nitrozellulose. Die ursprüngliche Absicht des Einsatzes von DNDA in Pulverformulierungen lag im Bestreben, einen Ersatz für Nitroglyzerin zu finden, das bis heute in seinen Eigenschaften als Bestandteil von Pulvern immer wieder Probleme bereitet – zum Beispiel durch Ausseigerungseffekte aus der Pulvermatrix und den stark erosiven Abbrand. Ngl-haltiges Pulver verhält sich beim Beschuss temperaturempfindlicher als ausgewählte DNDA-Pulver. Hinsichtlich Unempfindlichkeit, chemischer Stabilität und Langzeitlagerstabilität zeigen die DNDA-Pulver ebenfalls bessere Eigenschaften als die konventionellen 2-basigen Pulver.
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Der PoL-Prozess mit der Verwendung von Weichmachergemischen auf Basis der Dinitrodiazaverbindungen (DNDA's), wie z. B. ein Gemisch aus Dinitrodiazapentan, -hexan und -heptan in der Pulverformulierung, bietet aus diesem Grunde essentielle Vorteile. Nicht nur, dass das Nitroglyzerin ersetzt werden kann und dadurch Risiken und Gefahren bei der TLP-Herstellung wesentlich geringer sind (z. B. geringere Reib- und Schlagempfindlichkeit). Auch die eingesetzte Pulverrohmasse (PRM) kann aus wasserfeucht angelieferten Produkten direkt vorgefertigt werden (sehr niedriges Gefahrenpotenzial). Explosionsfähige Lösungsmitteldämpfe, wie sie beim PmL-Prozess auftreten können, sind ausgeschlossen.
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Nitrozellulose wird wasserfeucht eingesetzt, weil sie in diesem Zustand angeliefert wird und weil dadurch der Prozessschritt/Arbeitsschritt der Alkoholisierung eingespart werden kann.
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Die energetischen thermoplastischen Elastomere werden dabei wasserfrei eingesetzt.
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Ein weiterer Vorteil liegt in der Einsparung von Prozessschritten, wie z. B. der energie- und zeitaufwendigen Trocknung kristalliner Energieträger, die beim PmL-Prozess notwendig sind.
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Der Schneidprozess, am Ende der Prozesskette stehend, kann sich dem Strangpressen bzw. Extrudieren direkt anschließen (quasi online), weil kein Lösungsmittel mehr auszutreiben ist – eine zusätzliche Erleichterung und Vereinfachung bei der Herstellung eines Pulvers ohne Lösungsmittel.
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Das so gefertigte PoL-Treibladungspulver auf Basis DNDA, Nitrozellulose und kristallinen Energieträgern unterscheidet sich vom entsprechenden TLP, das im PmL-Prozess formuliert und hergestellt wurde, insofern, dass es einen wesentlich homogeneren und kompakteren Aufbau in seiner Kornstruktur aufweist (siehe auch Dichte-Tabelle), da keine Lunker und Lufteinschlüsse mehr vorhanden sind.
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Bevorzugt einsetzbare Dinitrodiazaverbindungen (DNDA's) sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Dinitrodiazaalkane. Ein bevorzugtes Weichmachergemisch besteht aus 2,4-Dinitro-2,4-diazapentan, 2,4-Dinitro-2,4-diazahexan und 3,5-Dinitro-3,5-diazaheptan.
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Ein bevorzugtes Weichmachergemisch in der erfindungsgemäß verarbeiteten wasserfeuchten Pulverrohmasse enthält dabei 30 bis 50 Gew.-% 2,4-Dinitro-2,4-diazapentan, 35 bis 55 Gew.-% 2,4-Dinitro-2,4-diazahexan und 0 bis 30 Gew.-% 3,5-Dinitro-3,5-diazaheptan.
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Bevorzugte energetische Binder sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- a) Nitrozellulose, mit einem bevorzugten Stickstoffgehalt zwischen 11 und 14,14 Gew.-%, insbesondere zwischen 12 und 13,6 Gew.-%;
- b) energetischen thermoplastischen Elastomeren, wobei bevorzugte energetische thermoplastische Elastomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Azidomethylmethyloxetan-Polymer (AMMO), Bis-azidomethyloxetan/Azidomethylmethyloxetan-Copolymeren (BAMO/AMMO), Bis-azidomethyloxetan/Nitratomethylmethyloxetan-Copolymeren (BAMO/NMMO), Bis-azidomethyloxetan/Glycidylazid-Copolymer,
- c) energetischen Polymeren, wie Glycidylazid-Polymer (GAP), Poly(3-nitratomethyl-3-methyloxetan) (PolyNIMMO), Polyglycidylnitrat (PolyGLYN) sowie Mischungen hieraus, sowie
- d) Mischungen aus a) bis c).
- e) Wachsen und Kunststoffen, wie Zelluloseacetobutyrat (CAB), Zelluloseacetat (CA), Polyvinylacetat (PVAc) sowie Mischungen hieraus, die den energetischen Bindern aus a) bis d) zugemischt werden können.
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In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann der Pulverrohmasse zusätzlich mindestens ein kristalliner Energieträger, insbesondere mindestens ein kristalliner Energieträger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclotrimethylentrinitramin (RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (HMX), 1,1-Diamino-2,2-dinitroethen (FOX-7), N-Guanylharnstoff-dinitramid (FOX-12), Nitroguanidin (Nigu), Hexanitrohexaazaisowurtzitan (CL-20), Triaminoguanidinnitrat (TAGN), 1,3,3-Trinitroazetidin (TNAZ), Ammoniumdinitramid (ADN) und/oder Mischungen hieraus zugemischt werden.
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Die kristallinen Energieträger, wie z. B. Hexogen, Oktogen oder FOX-7, werden mit einer bestimmten Wasserfeuchte geliefert, was beim Einsatz für die TLP-Herstellung, beim Lösungsmittelprozess (PmL), nicht geeignet ist und das Wasser durch einen Trocknungsprozess erst entfernt werden muss. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann somit ein zusätzlicher Arbeits- oder Verfahrensschritt beim PoL-Prozess eingespart werden.
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Weiter bevorzugt ist, dass der Pulverrohmasse ein weiterer Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitratoethylnitraminen (NENA), insbesondere Methyl-2-NENA, Ethyl-2-NENA, Propyl-2-NENA, Butyl-2-NENA und/oder Mischungen hiervon; BDNPA/BDNPF (Bis(2,2-dinitropropyl)acetal/bis-2,2-dinitropropyl)formal), TMETN (Trimethyloletantrinitrat), TEGDN (Triethylenglykoldinitrat), DEGDN (Diethylenglykoldinitrat), Ngl (Nitroglyzerin), BTTN (Butantrioltrinitrat) oder Mischungen hieraus zugemischt werden können. Als Weichmacher kann dabei Nitroglyzerin zugesetzt werden in Form von Pulvervorkonzentrat (plastische Mischung aus NC und Ngl).
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Weiter bevorzugt ist, wenn der Wassergehalt der Pulverrohmasse im wasserfeuchten Zustand 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt berechnet sich dabei in Bezug auf die Pulverrohmasse im trockenen Zustand, d. h. auf die Gesamtheit aller die Pulverrohmasse ausmachenden Komponenten mit Ausnahme von Wasser.
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Wichtig ist, dass die Pulverrohmasse eine bestimmte Wasserfeuchte enthält, die sie z. B. von eingesetztem, wasserfeuchtem, kristallinem Energieträger (z. B. RDX) schon anteilsmäßig beinhaltet oder durch den Einsatz wasserfeuchter Nitrozellulose.
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Die Gesamtheit der gemischten Komponenten, d. h. die Pulverrohmasse, wird dabei erfindungsgemäß mittels einer Scherwalze granuliert.
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Das erfindungsgemäß erhaltene Granulat kann durch beliebige formgebende Verfahren, insbesondere durch Extrusion oder Strangpressen weiterverarbeitet und in eine gewünschte geometrische Form (Strang) gebracht werden.
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Die letztendliche Geometrie erhält das TLP durch Strangschneiden zum Korn.
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Folgende beispielhafte Zusammensetzungen lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen:
- – Nitrozellulose, DNDA
Stabilisatoren, Zusatzstoffe (z. B. zur Flammunterdrückung, Erosionsminderung)
evtl. auch Kombination mit anderen Weichmachern, z. B. Nena, BDNPA/F
- – Nitrozellulose, DNDA, kristalline Energieträger, insbesondere RDX oder HMX, FOX-7, FOX-12, Nitroguanidin
evtl. auch Kombination mit anderen Weichmachern, z. B. Nena, BDNPA/F
Stabilisatoren, Zusatzstoffe
- – DNDA, ETPE (energetische thermoplastische Elastomere) wie z. B. AMMO/BAMO, BAMO/GAP
mit kristallinen Energieträgern, insbesondere RDX oder HMX, FOX-7, FOX-12, Nitroguanidin
Stabilisatoren, Zusatzstoffe
- – Nitrozellulose, DNDA, energetische Polymere, wie z. B. GAP, PolyNIMMO, Polyglyn
mit und ohne kristallinen Energieträgern, insbesondere RDX oder HMX, FOX-7, FOX-12, Nitroguanidin
Stabilisatoren, Zusatzstoffe
- – Nitrozellulose, DNDA, Kunststoffe, Wachse wie z. B. Zellulose-Acetat-Butyrat (CAB), Zelluloseacetat (CA), Polyvinylacetat (PVAc)
mit und ohne kristallinen Energieträgern, insbesondere RDX oder HMX, FOX-7, FOX-12, Nitroguanidin
evtl. auch Kombination mit anderen Weichmachern, z. B. Nena, BDNPA/F
Stabilisatoren, Zusatzstoffe
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Die nachfolgende Tabelle zeigt die positiven Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten PoL-Treibladungspulvers auf. Hierbei konnte festgestellt werden, dass das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PoL-Treibladungspulver eine deutlich höhere Dichte aufweist als das entsprechende PmL-Treibladungspulver, das in einem Lösungsmittel-Prozess hergestellt wurde.
| | PmL-DNDA-TLP | Pol-DNDA-TLP |
| Dichte [g/ccm] | 1,515 | 1,575 |
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Die in der Tabelle untersuchten Pulver weisen ein Mischungsverhältnis von Nitrozellulose/DNDA von etwa 1:1 (Gewichtsverhältnis) auf.
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Somit kann der PoL-Prozess auch für weitere Formulierungen mit zusätzlichen Verbindungen und Komponenten, wie beispielsweise die oben erwähnten zusätzlichen kristallinen Energieträger und/oder weitere Weichmacher angewandt werden.
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Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von TLP-Formulierungen betragen dabei
| 0–60% | Nitrozellulose |
| 1–60% | DNDA |
| 0–50% | energetische oder inerte Weichmacher |
| 0–60% | energetische thermoplastische Elastomere, |
| | Reaktionspolymere GAP, ... |
| 0–30% | inerte Kunststoffe, Wachse |
| 0–70% | kristalline Energieträger, wie RDX |
| 1–5% | Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren etc. |