DE3033519A1

DE3033519A1 - Rauchloses, vernetztes zweikomponenten-treibmittel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3033519A1
Application number: DE19803033519
Authority: DE
Inventors: James Howard Salt Lake City Utah Godsey
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1982-04-29
Also published as: FR2490628A1; FR2490628B1

Description

DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. F. MEYER-ROXLAU

DlPL-ING. C1934 1974) DIPL.-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN LUCILE-GR4HN-STRASSE

TELEFON ■ CO 89) 47 29 47 TELEX: 52^624 LEDER D TELEGR - LEDERERPATENT

5. September 19 Godsey Nr.

HERCULES INCORPORATED, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, 19899, USA

Rauchloses, vernetztes Zweikomponenten-Treibmittel· und Verfahren zu seiner Hersteilung

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Treibmitteln, die sowohl rauchlos sind als auch gute mechanische Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich haben, was sie zur Verwendung in taktischen Geschossen besonders geeignet macht. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein breivergossenes Zweikomponenten-Treibmittel, in dem Nitrocellu^se mit einem Vorpoiymeren vernetzt ist, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen und eines Diisocyanats, wobei die Vernetzung durch Bleisaize katalysiert wird. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines rauchfreien, breivergossenen Zweikomponenten-Treibmittels zur Verwendung in taktischen Geschoßsystemen.

Taktische Geschoßsysteme erfordern Treibmittel, die über einen breiten Temperaturbereich wirksam funktionieren. Zusätzlich zu den guten treibmechanischen Eigenschaften müssen diese Treibmittel häufig rauchlos sein. Rauchlose Treibmittel produzieren praktisch keine Abgasprodukte, die beim

-ν '

Brennen des Treibmittels visuell beobachtet werden können.

Zusammengesetzte Treibmittel verwenden im allgemeinen Ammoniumpersulfat als Oxidator und Aluminium als Brennstoff und eignen sich nicht für Waffensysterne, die rauchfreie Treibmittel erfordern, und zwar aufgrund großer Mengen teilchenförmigen Materials in Form von Oxiden und Chloriden des Aluminiums im Raketenabgas, die als Rauch visuell zu beobachten sind. Während Zweikomponenten-Treibmittel in einigen taktischen Geschossen verwendet worden sind und dem Erfordernis der Rauchfreiheit genügen, weisen diese Treibmittel häufig am Rande liegende mechanische Eigenschaften bei tiefen Betriebstemperaturen auf und sind im allgemeinen aus diesem Grund ungeeignet. Zusammengesetzte modifizierte Zweikomponenten-Treibmittel enthalten normalerweise Aluminium und häufig ein oxidierendes Salz, wie Ammoniumperchlorat. Das Aluminium in diesen Zusammensetzungen ist für die Rauch-entstehung aufgrund der Bildung verschiedener Oxide und Chloride des Aluminiums verantwortlich, wenn Ammoniumperchlorat im Treibmittel verwendet wird.

So ist es Aufgabe der Erfindung, Treibmittelzusammensetzungen zu schaffen, die die einzigartige Kombination sowohl der Rauchfreiheit als auch guter mechanischer Eigenschaften über einen weiten Betriebstemperaturbereich aufweisen. Ferner soll die Erfindung zu einem Verfahren zur Herstellung der rauchfreien, vernetzten Zweikomponenten-Treibmittel mit guten mechanischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich führen.

Weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung liegen zum Teil auf der Hand und ergeben sich zum anderen Teil aus der nachfolgenden Beschreibung. Zum vollständigen Verständnis der Art und Ziele der Erfindung sei auf die folgende ausführliche Beschreibung verwiesen.

ORIGINAL INSPECTED

ο η ο

U ϋ ν¹

Gegenstand der Erfindung ist ein rauchfreies, vernetztes Zweikomponenten-Treibmittel mit etwa 7 bis etwa 17 % Nitrocellulose, etwa 27 bis etwa 63 % energetischem Weichmacher, etwa 4 bis etwa 12 % Vorpolymer eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen und eines Diisocyanats, 0 bis etwa 8 % nichtenergetischem Weichmacher, etwa 0,5 bis etwa 6 % Bleisalz, etwa 0,1 bis etwa 0,9 % Ruß und 0 bis etwa 60 Gew.-% eines Oxidationsmittels aus der Gruppe Cyclotetramethylentetranitrainin (HMX) , Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) und deren Gemischen.

Die erfindungsgemäßen Treibmittel sind rauchlos,haben einen nicht über 0,6 hinausgehenden Druckexponenten, ein Streckvermögen (Dehnung) von wenigstens 7 % bei -54°C (-65⁰F) und eine Zugfestigkeit von wenigstens 3,4 bar (50 psi) bei 60⁰C (14O⁰F).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die mechanischen und ballistischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Treibmittel und deren Herstellungsverfahren. Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch mit 2 Teilen Blei-ß-resorcylat, 2 Teilen Bleisalicylat und 0,2 Teilen Ruß wird 16 h bei 110⁰C getrocknet. Das anfallende Trockengemisch von Bleisalzen und Ruß wird mit 4,7 Teilen Di-n-propyladipat in einem Waring-Mischer 15 min zusammengemischt, bis eine steife Paste entsteht. Diese Paste und 33,3 Teile eines flüssigen Vergußmittelgemischs mit 14,5 % des Vorpolymeren von Polyglykoladipat/Tolylen-2,4-diisocyanat, 84 % Nitroglycerin und 2,5 % 2-Nitrodiphenylamin, werden in einen vertikalen Hobart-Mischer gebracht und etwa 10 min bei einer Temperatur von etwa 49°C (etwa 120⁰F)

OBIGINAL INSPEGTEg

Ου jO J

gemischt, bis das Gemisch homogen wird. Weitere 33,3 Teile des Verguß-Lösungsmittelgemischs gleicher Zusammensetzung und 10 Teile Cyclotetramethylentetranitramin (HMX) werden in den Hobart-Mischer gebracht, und es wird weitere 15 min gemischt. Diesem erhaltenen Gemisch werden 14,5 Teile trockene Nitrocellulose des Plastisoltyps zugesetzt. Es wird weitere 25 min gemischt. Ein Vakuum von etwa 6666 Pa (etwa 50 mm Hg) oder darunter wird dann an den erhaltenen Treibmittelbrei gelegt und es wird weitere 60 min gemischt. Der Brei wird in eine geeignete Form gegossen, und das Treibmittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60⁰C (140⁰F) wenigstens 7 Tage gehärtet. Die Zusammensetzung des erhaltenen Treibmittels und dessen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden weitere Treibmittel hergestellt, und deren Zusammensetzungen und Eigenschaften sind gemäß den Beispielen 2,3 und 4 in Tabelle I aufgeführt.

ORIGINAL ISSiSPECTED

<P

	I	Beispiel	1	Theoretische Eigenschaften	Dichte, g/cm³	4183	2	-Eigenschaften	4
Tabelle	Treibmittel-Zusammensetzungen und	Bestandteile *(%)		ExpIo s i on swärme, J/g	ι (999)		3
NC	14,5	(cal./gj	1,556	11,1		7,4
PGA-TDI	9,7	7,4	7,4	9,1
NG	55,9	42,0	9,1	48,5
DnPA	4,7	4,0	43,4	-
HMX(B)	10,0	29,0	5,1	-
RDX(E)	-	-	29,9	29,9
NDPA	1,0	0,4	-	1,0
MNA	-	2,0	1,0	-
PbSaI	2,0	2,0	-	2,0
LBR	2,0	2,0	2,0	2,0
CB	0,2	0,1	2,0	0,1
	0,1
4216		4966
(1007)	4082	(1186)
1 ,611	(975)	1 ,636
	1 ,600

(lbs./in.³) Spezifischer Impuls (lbf-sec./lbm)

(0,0562) (0,0582) (0,0578) (0,0591) 231 ,8

234,7

232,2 246,0

Ballistische Eigenschaften
Brenngeschwindigkeit bei

68 bar (1000 psi), cm/s	1	,25	0	,91	0	,94	0	,84
(Zoll/s)	(0	,49)	(0	,36)	(0	,37)	(0	,33)
Druckexponent	0	,39	0	,35	0	,32	0	,42
*Bestandtei!-Definitionen

NC - Nitrocellulose ("Plastisol-Nitrocellulose", 12,6%N)

PGA-TDI - Vorpolymer von Polyglykoladipat und Tolylen-2,4-diisocyanat ("Rucoflexpolyester, F-101")

NG - Nitroglycerin

DnPA - Di-n-propyladipat

HMX(B) - Cyclotetramethylen-tetranitramin (Klasse B)

RDX(E) - Cyclotrimethylen-trinitramin (Klasse E)

^- O -ι ο γ- -ι J V-! ,) .1 ϋ I

NHPA - 2-Nitrodiphenylamin

MNA - N-Methyl-p-nitroanilin

PbSaI - Bleisalicylat

LBR - Blei-ß-resorcylat

CB - Ruß ("Carbolac 1")

Die folgende Tabelle II enthält die Ergebnisse der Tests der Treibmittel, hergestellt in den Beispielen 1, 2, 3 und 4, unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften.

	-57 -54	Temperatur	-40	-18	⁰C (	⁰F)	60	71
Tabelle II	(-70) (-65) ι	(-40)	(0)	25	(140)	(160)
Mechanische Eigenschaften*	42	99	130	(77)	56	52
	114,38 (1.659)	57,85 (839)	24,89 (361)	76	4,14 (60)	4,0 (58)
Beisp. Nr.	789,24 - (11.447)	89,36 (1.296)	12,69 (184)	6,34 (92)	8,83 (128)	8,83 (128)
	14	52	103	7,65 (111)	78	50
1 Dehnung, %	120,31 (1.745)	I 52,19 (757)	25,72 (373)	93	6,89 (100)	6,27 (91)
Zugfestigkeit, bar (psi)	1826,22 (26.487)	333,64 (4.839)	30,82 (447)	9,38 (136)	13,72 (199)	18,75 (272)
Modul, bar (psi)	41 50	74	93	14,13 (205)	68	67
2 Dehnung, %	40,95 34,06 (594) (494)	26,20 (380)	16,55 (240)	86	5,79 (84)	5,72 (83)
Zugfestigkeit, bar (psi)	562,40 292,20 (8.157) (4.238)	96,66 (1.402)	33,78 (490)	7,72 (112)	16,06 (233)	15,93 (231)
MDdul, bar (psi)	12	96	110	15,93 (231)	79	81
3 Dehnung, %	42,75 (620)	19,17 (278)	11,31 (164)	94	3,59 (52)	3,52 (51)
Zugfestigkeit, bar (psi)	975,61 (14.150)	126,31 (1.832)	34,47 (500)	4,62 (67)	10,62 (154)	10,34 (150)
Modul, bar (psi)			12 (174)
4 Dehnung, %
Zugfestigkeit, bar (psi)
Modul, bar (psi)

* Alle Bestiimtungen erfolgten bei einer Streckgeschwindigkeit von 0,74 in/min/in.

ORIGINAL INSPECTED

Jedes der Treibmittel der Beispiele 1, 2, 3 und 4 bringt praktisch keine visuell beobachtbaren Abgasprodukte hervor. Jeder der Treibstoffe hat einen nicht über 0,6 hinausgehenden Druckexponenten (Tabelle I). Die mechanischen Eigenschaften dieser Treibmittel, die in Tabelle II aufgeführt sind, zeigen, daß alle Treibmittel Dehnungen bei -54⁰C (-65⁰F) von über 7 %, Dehnungen bei -40⁰C (-40⁰F) über 50 % und Zugfestigkeiten bei 60⁰C (140⁰F) über 3,4 bar (50 psi) haben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die große Variation des Oxidatorgehalts, die bei den erfindungsgemäßen Treibmitteln angewandt werden kann, wobei die erwünschten Eigenschaften der Rauchlosigkeit und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften erhalten bleiben. Diese Treibmittelzusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Rauchlose Treibmittelzusammensetzungen mit verschiedenen Oxidatorgehalten

Beispiele	5	/3	6	2	8	9
Bestandteile* (%)		,8
NC	16	,1	14,4	12,8	11,1	9,4
PGA-TDI	10	,6	9,7	8,5	7,4	6,2
NG	63	-	55,9	48,7	41,4	34,3
DnPA	4		4,7	4,8	4,9	4,9
RDX(E)		,0	10,0	20,0	30,0	40,0
NDPA	1	,0	1,0	1,0	1/0	1/0
PbSaI	2	,2	2,0	2,0	2,0	2,0
LBR	2	2,0	2,0	2,0	2,0
CB	0	0,2	0,2	0,2	0,2

* siehe Definitionen, Tabelle I.

-••-ff

·"> ο. <"« ""ι P Ί Π

j υ ο j b ι U

Alle Treibmittelzusammensetzungen der Beispiele 5-9 sind rauchlos, haben eine Dehnung bei -54°C (-65⁰F) von wenigstens 7 % und einen Druckexponenten, der nicht über 0,6 hinausgeht.

Beispiel 10

Eine erfindungsgemäße Treibmittelzusammensetzung mit 40 Gew.-% Cyclotrimethylentrinitramin-Oxidator (RDX) wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt und seine mechanischen Eigenschaften werden ermittelt. Das Treibmittel und die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Das Tieftemperatur-Spannungsvermögen (Dehnung) bei -54°C (-65⁰F) ist 7 %. Die Explosionswärme wird zu 4338 J/g (1036 cal/g) gemessen.

	Tabelle IV	Zugfestigkeit, bar (psi)	NG RDX**	DnPA	NDPA PbSaI LBR	(58.023)
Zusammensetzung*(%)	NC PGA/TDI	149,48 (2168)	34,3 40,0	5,1	1,0 2,0 2,0	(10.223)
	9,4 6,2	51,30 ( 744)				(207)
Mechanische Eigenschaften	9,72 ( 141)	Dehnung		Modul bar (psi)	(151)
Temperatur ⁰C (⁰F)	5,45 (79)	7	4000
-54 (-65)		56	704,85
-43 (-45)	173	14,27
+25 (+77)	132	10,41
+74 (+165)

* siehe Definitionen, Tabelle I

** Teilchennenngröße 10 μπι.

OR/G/NAL /NSPECTED

ο η Q ο C 1 Q

o u ö o J \ ζ)

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen rauchlosen vernetzten Zweikomponenten-Treibinittel müssen alle Bestandteile gründlich getrocknet sein. Der Gesamtwassergehalt der Treibmittelbestandteile sollte über 0,05 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, nicht hinausgehen.

Die Festtreibstoff-Bestandteile, zu denen die Nitrocellulose und Oxidationsmittel, wie Cyclotetramethylentetranitramin (HMX) und Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) gehören, werden vorzugsweise bei vermindertem Druck von etwa 6666 Pa (50 mm Hg) bei 60⁰C (140⁰F) für etwa 16 bis 24 h vakuumgetrocknet. Diese Trocknungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von den Mengen der Bestandteile und der Art der verwendeten Trockenöfen.

Die Bleisalze, die in den erfindungsgemäßen rauchlosen Treibmitteln verwendet werden, werden vorzugsweise 16 bis 24 h bei etwa 110⁰C bei Atmosphären- oder geringfügig verringerten Drücken getrocknet. Der in dem Treibmittel verwendete Ruß kann auch unter den gleichen Bedingungen wie die Bleisalze getrocknet werden und wird vorzugsweise mit ihnen getrocknet. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen rauchlosen, vernetzten Zweikomponenten-Treibmittel werden die Bleisalze und Ruß in einer inerten Flüssigkeit vorgemischt, die vorzugsweise ein nicht-energetischer Weichmacher für Nitrocellulose ist, wie Di-n-propyladipat oder eine Flüssigkeit, wie Heptan, die während des Vakuummischens leicht aus dem Treibmittel entfernbar ist. Das anfallende Gemisch ist eine Dispersion. Zu der Dispersion von Bleisalzen in inerter Flüssigkeit wird ein Gemisch festen Oxidators, ein Vergußlösungsmittel und ein Vernetzungsmittel gegeben. Nitrocellulose wird dem erhaltenen Gemisch zugesetzt, und in einem Vertikalmischer wird unter Vakuum weiter gemischt, bis eine gleichförmige Treibmittelmatrix erhalten wird. Der Treibmittelbrei wird dann vergossen und bei 52⁰C (125⁰F) oder darüber für wenigstens 10 Tage gehärtet.

ORIGINAL INSPECTED

-β

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Treibmittel, wie zuvor beschrieben, ist es entscheidend, daß die Bleisalze vor dem Zusammenmischen mit den anderen Treibmittelbestandteilen vorgemischt werden. Wenn das Vormischen der Bleisalze in einer inerten Flüssigkeit weggelassen wird, agglomerieren diese Salze und verlieren ihre ballistische Wirksamkeit im Treibmittel. Um ein befriedigendes Vorgemisch von Bleisalzen zu erhalten, sollte das Gewichtsverhältnis von inerter Flüssigkeit zu Bleisalzen wenigstens etwa 1,20/1,0 sein. Wenn das Gewichtsverhältnis von nicht-energetischem Weichmacher in der Zusammenstellung zu den Bleisalzen unter etwa 1,2/1,0 liegt, wird eine inerte Flüssigkeit, wie Heptan, Benzol oder Äthylacetat, mit den Bleisalzen gemischt, um das nötige Gewichtsverhältnis zur Herstellung einer geeigneten Dispersion einzustellen. Wenn kein nicht-energetischer Weichmacher verwendet wird, wird die Dispersion ganz mit inerter Flüssigkeit hergestellt, die später während des Vakuummischens aus der Treibmittelmatrix entfernt wird.

Die Funktion der Bleisalze, ein kritischer Teil der erfindungsgemäßen rauchlosen Treibmittel, besteht darin, die Druckexponenten des Treibmittels zu verringern und als Katalysator beim Vernetzen des Nitrocellulose-Binders mit dem Vorpolymer eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen und eines Diisocyanats zu wirken. Die katalytische Wirkung der Bleisalze auf die Vernetzung ist im folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 11

Eine Treibmittelprobe wird nach der Arbeitsweise des Beispiels hergestellt und hat die gleiche Zusammensetzung wie das dortige Treibmittel. Eine zweite Treibmittelprobe wird nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, jedoch unter Weglassen irgendwelcher Bleisalze. Die Zusammensetzung des zweiten Treibmittels ist im wesentlichen die gleiche wie die des Beispiels 1, mit der Ausnahme des Fehlens der Bleisalze. Diese

- VT - *

Treibmittelproben werden 1 Tag bei 60⁰C (140⁰F) gehärtet. Die erhaltenen Treibmittel werden jeweils in Aceton eingetaucht, um die Acetonlöslichkeit zu bestimmen, die ein Maß für die Vernetzung ist. Das mit den Bleisalzen hergestellte Treibmittel bewahrt seine Form und erfährt nur eine geringe Quellung, was anzeigt, daß die Vernetzung stattgefunden hat. Die zweite Treibmittelprobe, die keine Bleisalze enthält, zerfällt vollständig, was anzeigt, daß keine Vernetzung eingetreten ist. Die katalytische Wirkung der Bleisalze auf die Vernetzung des Binders ist somit klar belegt.

Erfindungsgemäß verwendbare Bleisalze sind beispielsweise Bleisalicylat, Blei-ß-resorcylat, Bleimonoxid, Bleistearat, Bleidioxid, Bleitetroxid, Bleiphthalat, Bleibenzoat, Blei-2-äthylhexanoat Bleiacetylsalicylat und deren Gemische. Weitere geeignete Bleisalze sind die der US-PS 3 033 718. Die in den erfindungsgemäßen Treibmitteln verwendete Menge an Bleisalzen kann von »t-.v*a 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Treibmittelzusammensetzung, variieren. Wenn weniger als 0,5 Gew.-% Bleisalze verwendet werden, ergeben sich mäßige ballistische Eigenschaften, und insbesondere der Druckexponent geht über 0,6 hinaus. Wenn mehr als etwa 6 Gew.-% Bleisalze verwendet werden, resultiert Rauchentwicklung, und die Treibmittelenergie sinkt. Die bevorzugten Bleisalze sind Bleisalicylat, Blei-ß-resorcylat und deren Gemische, die vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibmittels, verwendet werden.

Nach dem Mischen des Treibmittelbreis, wie zuvor beschrieben, wird das Treibmittel in irgendeine geeignete Form oder einen Behälter gegossen. Das Treibmittel wird dann wenigstens etwa 10 Tage bei 52⁰C (125⁰F) gehärtet. Werden höhere Härtungstemperaturen angewandt, genügen etwas kürzere Aushärtzeiten. Beispielsweise genügt ein Härten dieser Treibmittel für wenigstens etwa 7 Tage bei 60⁰C (140⁰F). Kürzeres Härten der erfindungsgemäßen Treibmittel als 10 Tage bei 52 °c (125°F)

-Vl-

ist nicht ausreichend, da konstante mechanische Eigenschaftswerte dann nicht erhalten werden.

Mechanische Eigenschaften der rauchlosen Treibmittel gemäß der Erfindung werden durch die relativen Gehalte an Nitrocellulose, Vernetzungsmittel, Weichmacher (einschließlich sowohl energetischer als auch nicht-energetischer Weichmacher) und Oxidator gesteuert. Zur Erzielung hohen Spannungsvermögens oder Dehnung bei den für taktische Treibmittel erforderlichen tiefen Betriebstemperaturen bei -54⁰C (-65⁰F) sollte das Weichmacher/Nitrocellulose-Verhältnis so hoch wie möglich sein, im Einklang mit hohen Zugfestigkeitsanforderungen bei Temperaturen. So wird bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen rauchlosen Treibmittels das Gesamt-Weichmacher/Nitrocellulose-Verhältnis vorzugsweise zwischen etwa 4,2/1,0 und etwa 6,6/1,0 gehalten.

Die Erwünschtheit der Verwendung eines nicht-energetischen Weichmachers beim Zusammenstellen des erfindungsgemäßen rauchlosen, vernetzten Treibmittels hängt von der speziellen Anwendung ab, für die das Treibmittel vorgesehen ist. Aus den Beispielen 3 und 4 geht hervor, daß die Anwesenheit von , Di-n-propyladipat als Weichmacher im Beispiel 3 zu einem wesentlich höheren Spannungsvermögen bei tiefen Temperaturen als eine ähnliche Treibmittelzusammensetzung des Beispiels führt, in der kein inerter Weichmacher verwendet wird. Es ist jedoch auch zu bemerken, daß das rauchlose Treibmittel des Beispiels 4 einen höheren spezifischen Impuls (vgl. Tabelle I) als das Treibmittel des Beispiels 3 hat.

Die mechanischen Eigenschaften eines Treibmittels werden durch das Gewichtsverhältnis von Nitrocellulose zum Vernetzungsmittel beeinflußt. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse liegen zwischen etwa 1,8/1,0 und etwa 0,7/1,0. Es ist klar, daß innerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiche die mechanischen und ballistischen Treibmitteleigenschaften für eine besondere Anwendung variiert werden können, während die Eigen-

ORtGIiMAL INSPECTED

schäften der Rauchlosigkeit, der Druckexponenten von weniger als etwa 0,6 und Dehnungen von wenigstens 7 % bei -54°C (-65⁰F) erhalten bleiben.

Verwendbare inerte oder nicht-energetische Weichmacher sind beispielsweise alle bekannten nicht-energetischen Weichmacher für Nitrocellulose, wie Di-n-propyladipat, Triacetin, Trin-butylphosphat, Dimethylphthalat, deren Gemische usw. Din-propyladipat ist der bevorzugte nicht-energetische Weichmacher. Die Menge an verwendetem nicht-energetischem Weichmacher liegt zwischen 0 und etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibmittels. Wenn der Gehalt an nicht-energetischem Weichmacher über etwa 8 Gew.-% des Treibmittels hinausgeht, neigt dieses beim Brennen zu Rauchentwicklung, und die Explosionswärme des Treibmittels wird herabgesetzt. Im allgemeinen werden bevorzugt 0 bis etwa 5 Gew.-% an nichtenergetischem Weichmacher in diesen Treibmitteln eingesetzt.

Die in dem erfindungsgemäßen Treibmittel verwendete Nitrocellulose wird durch Verdichten fasriger Nitrocellulose durch Einwirkung eines oder mehrerer Lösungsmittel für die Nitrocellulose hergestellt, das oder die die Nitrocellulose teilweise gelatinieren, ohne sie aufzulösen. Die Nitrocellulose wird in Form winziger Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 3 μπι bis etwa 30 μπι und im allgemeinen mit einem mittleren Teilchen-Nenndurchmesser von etwa 10 um verwendet. Eine glatte, harte, dichte Schale kolloidierter Nitrocellulose macht die Oberfläche jedes winzigen Teilchens aus. Diese Art der Nitrocellulose widersteht rascher Absorption typischer Vergußflüssigkeiten, wie sie bei der Herstellung von Zweikomponenten-Treibmitteln nach dem Breivergußverfahren verwendet werden. Die Menge der im erfindungsgemäßen Treibmittel verwendeten Nitrocellulose kann von etwa 7 bis etwa 17 Gew.-%, bezogen auf das Treibmittelgewicht _e variieren. Ein bevorzugter Nitrocellulosegehalt liegt zwischen etwa 7 und etwa 15 %.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Vernetzungsmittel sind Vorpolymere von Polyestern mit Hydroxylendgruppen und Diisocyanaten. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist das Vorpolymer von Polyglykoladipat und ToIylen-2,4-diisocyanat mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2200 und einem durchschnittlichen NCO-Gehalt von etwa 3 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des-Vorpolymeren. Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise mit dem energetischen Weichmacher vor der Zugabe zum Mischer zusammengemischt. Andere Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind Vorpolymere, hergestellt durch Umsetzen von Polyestern mit Hydroxylendgruppen/ wie Polyestern mit Hydroxylendgruppen, erhalten durch Reaktion von Polyäthylenglykol, Polydiäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polyhexamethylenglykol, deren Gemischen und dgl., mit zweibasigen Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Oxadibuttersäure, deren Gemischen und dgl. Beispielhafte Diisocyanate, die für die Umsetzung mit den Polyestern mit Hydroxylendgruppen zur Herstellung geeigneter Vorpolymer-Vernetzungsmittel verwendet werden können, umfassen Alkandiisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat, Alkendiisocyanate, wie 1-Propylen-1,2-diisocyanat und 1-Butylen-1,3-diisocyanat, Alkylidendiisocyanate, wie Äthylidendiisocyanat und Propyliden-1,1-diisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 3,3-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, deren Gemische und dgl.

Die bei der Herstellung der rauchlosen, vernetzten Zweikomponenten-Treibmittel gemäß der Erfindung eingesetzten organischen Oxidatoren sind Feststoffe und umfassen Cyclotetra-

ORfGINAL INSPECTED

methylentetranitramin (HMX) und Cyclotrimethylentrinitramin (RDX), deren Gemische und dgl. Die festen Oxidatoren können in einer Menge von 0 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibmittels, verwendet werden. Ihre Teilchengröße ist wichtig, insbesondere, wenn Oxidatormengen über 40 Gew.-% eingesetzt werden. Im allgemeinen müssen Oxidatoren größerer Teilchengrößen über 10 μπι oder zweigipflige (bimodale) Gemische von Oxidatoren zur Herstellung leicht verarbeitbaren Treibmittels, wenn der Oxidatorgehalt über 40 Gew.-% hinausgeht, verwendet werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel verwenden etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% organischen Oxidators.

Nitroglycerin ist der bevorzugte energetische Weichmacher für Nitrocellulose, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Zweikomponenten-Treibstoffe verwendet wird. Andere energetische Weichmacher, die verwendet werden können, umfassen Diäthylenglykoldinitrat, Triäthylenglykoldinitrat und Butantrioltrinitrat, Bis(dinitropropyl)acetal, Bis-(dinitropropyl)formal und dgl. Diese energetischen Weichmacher werden in einer Menge von etwa 27 bis etwa 63 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibmittels, verwendet. Ein bevorzugter Gewichtsbereich für Nitroglycerin in den erfindungsgemäßen Treibmitteln ist etwa 34 bis etwa 56 %. Energetische Weichmacher werden in erster Linie mit 2-Nitrodiphenylamin, N-Methyl-p-nitroanilin oder deren Gemischen stabilisiert. Die Menge an Stabilisator, die verwendet wird, beträgt etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des energetischen Weichmachers.

Ruß wird in das erfindungsgemäße rauchlose Treibmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibmittels, eingearbeitet. Der Ruß wird als fein zerteilte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 1 μπι und vorzugsweise etwa 0,01 um verwendet. Der Ruß in den erfindungsgemäßen rauchlosen Treibmitteln verstärkt die Brenngeschwindigkeiten und verbessert

ORIGINAL

INSPECTED

(senkt) den Druckexponenten. Wenn mehr als etwa 0,9 Gew.-% Ruß verwendet werden, wird die Treibmittelviskosität hoch, was die Bearbeitung schwierig macht, und es tritt eine Neigung zur Rauchentwicklung durch Veränderung des Sauerstoffgleichgewichts im System auf. Wenn weniger als etwa 0,1 Gew.-% Ruß verwendet werden, wird nahezu kein Einfluß auf die Brenngeschwindigkeit und den Druckexponenten erzielt. Im allgemeinen werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-% Ruß
in den erfindungsgemäßen Treibmitteln verwendet.

Claims

Q η ο ο 1T ι η V.' O O ν.. .J I J Patentansprüche

1. Rauchloses, vernetztes Zweikomponenten-Treibmittel mit gewichtsmäß ig

a) etwa 7 bis etwa 17/0 % Nitrocellulose,

b) etwa 27 bis etwa 63 % energetischem Weichmacher,

c) etwa 4 bis etwa 12 % eines Vernetzungsmittels, das ein Vorpolymer ist, hergestellt durch Umsetzen eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen und eines Diisocyanats,

d) etwa 0 bis etwa 8 % nicht-energetischem Weichmacher,

e) etwa 0,5 bis etwa 6 % Bleisalz,

f) etwa 0,1 bis etwa 0,9 % Ruß und

g) etwa 0 bis etwa 60 % Oxidator aus der Gruppe Cyclotrimethylentrinitramin, Cyclotetramethylentetranitramin und deren Gemischen.

2. Treibmittel nach Anspruch 1, dessen Vernetzungsmittel ein Vorpolymer aus Polyglykoladipat und Tolylen-2,4-diisocyanat ist.

3. Treibmittel nach Anspruch 2, dessen energetischer Weichmacher Nitroglycerin ist.

4. Treibmittel nach Anspruch 3, dessen nicht-energetischer Weichmacher Di-n-propyladipat ist.

ORIGINAL INSPECTED

5. Treibmittel nach Anspruch 4, dessen Gewichtsverhältnis von Nitrocellulose zu Vorpolymer aus Polyglykoladipat/ Tolylen-2,4-diisocyanat etwa 1,8/1,0 bis 0,7/1,0 ist.

6. Treibmittel nach Anspruch 5, dessen Gewichtsverhältnis von Gesamt-Weichmacher zu Nitrocellulose etwa 4,2/1,0
bis etwa 6,6/1,0 ist.

7. Treibmittel mit gewichtsmäßig

a) etwa 7 bis etwa 15 % Nitrocellulose,

b) etwa 34 bis etwa 56 % Nitroglycerin,

c) etwa 4 bis etwa 10 % eines Vorpolymeren, im wesentlichen bestehend aus dem Umsetzungsprodukt von Polyglykoladipat und Tolylen-2,4-diisocyanat, wobei das Vorpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2000 und einen durchschnittlichen NCO-Gehalt von etwa 3 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren, hat,

d) etwa 0 bis etwa 5 % Di-n-propyladipat,

e) etwa 2 bis etwa 4 % Bleisalzen aus der Gruppe Bleisalicylat, Blei-ß-resorcylat und deren Gemischen,

f) etwa 0,2 bis etwa 0,5 % Ruß und

g) etwa 10 bis etwa 40 % organischen Oxidators aus der Gruppe Cyclotrimethylentrinitramin, Cyclotetramethylentetranitramin und deren Gemischen.

8. Verfahren zur Herstellung eines rauchlosen, vernetzten Zweikomponenten-Treibmittels, gekennzeichnet durch

a) Bilden einer Dispersion von Bleisalzen in einer inerten Flüssigkeit,

b) Zusammenmischen der Bleisalzdispersion mit Nitroglycerin, einem organischen Oxidator und einem Vernetzungsmittel, das ein Vorpolymer, im wesentlichen bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen und eines Diisocyanats, ist, zu einem Brei,

ORIGINAL INSPECTED

c) Zusammenmischen von Nitrocellulose mit dem Brei und Anlegen verminderten Drucks an das erhaltene Gemisch unter Beibehaltung und Fortsetzung des Bewegens oder Rührens, bis sich ein ebenmäßiger, freifließender Brei ergibt,

d) Gießen des Breis in eine Form und

e) Härten des Breis.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Gewichtsverhältnis von inerter Flüssigkeit zu Bleisalz von wenigstens etwa 1,2/1,0 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel bei 52 ⁰C (125°F) oder darüber für wenigstens 10 Tage gehärtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Flüssigkeit ein nicht-energetischer Weichmacher für Nitrocellulose verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Flüssigkeit ein Material aus der Gruppe Din-propyladipat, Triacetin, Tri-n-butylphosphat, Dimethylphthalat und deren Gemischen verwendet wird.

13. Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Flüssigkeit Heptan, Benzol oder Äthylacetat verwendet wird.

ORiGSNAL INSPECTED