DE3139716C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Nitramine enthaltendes Treibmittel, enthaltend ein Polybutadien-Bindemittel, ein Nitramin- Oxidationsmittel und ein Amin.

Ein solches Treibmittel weist verbesserte Gießeigenschaften auf, welche sich bei der Herstellung und in den mechanischen Eigenschaften des Treibmittels zeigen.

Bekannte Treibmittel enthalten als Hauptbestandteile feste Oxidationsmittel und Bindemittel, die auch als Brennstoffe dienen (im folgenden Bindemittel genannt); sie enthalten hohe Anteile der Oxidationsmittel.

Es besteht ein Bedarf an Treibmitteln, die eine größere Menge an Oxidationsmitteln als übliche Treibmittel enthalten, wobei eine höhere Qualität des Treibmittels gefordert wird.

Jedoch bewirkt ein größerer Gehalt ein Anwachsen der Viskosität der Aufschlämmung, welche das Gemisch des Bindemittels und des Oxidationsmittels darstellt. Dies führt dazu, daß das Gießen beim Herstellen des Treibmittels unmöglich wird und es im Extremfall unmöglich ist, die Bindemittel und das Oxidationsmittel zu mischen.

Selbst wenn das Treibmittel hergestellt werden könnte, werden die haftenden Eigenschaften des Bindemittels und des Oxidationsmittels nach dem Aushärten verschlechtert, und dadurch werden Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit und Dehnbarkeit, verschlechtert. Dies führt dazu, daß ein Entnetzen des Bindemittels an der Oberfläche des Oxidationsmittels unter erschwerten Umweltbedingungen auftritt, wodurch Risse im Treibmittel entstehen, welche zu einer von außergewöhnlicher Verbrennung beim Zünden oder Anbrennen führen können.

Verschiedene Arten von Zusätzen wurden vorgeschlagen, um solche Mißstände zu verbessern.

Es ist zum Beispiel bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften der Treibmittel durch Verwendung von Iminen, wie zum Beispiel Tris(2-methylaziridinyl)- phosphinoxid (im folgenden als HAPO bezeichnet), oder Alkanolaminen, wie zum Beispiel Diethanolamin und Triethanolamin, die als Oberflächenbindemittel dienen, als Zusätze verbessert werden, wenn die Bindemittel beispielsweise Polybutadiene und das Oxidationsmittel Ammoniumperchlorat (im nachfolgenden als AP bezeichnet) sind.

So sind aus der US-PS 40 90 893 Treibmittel aus Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen bekannt, welche als Bindemittel ein Reaktionsprodukt aus Tris- 1-(2-methylaziridinyl)phosphinoxid, Adipinsäure und Weinsäure, (Bis-isophthaloyl- 1-(2-methyl)aziridin und Butyldiethanolamin, als Härtungsmittel ein Diisocyanat und als Oxidationsmittel AP enthalten.

Daß die Eigenschaften des Treibmittels verbessert werden, bedeutet hierbei, daß die physikalischen Festigkeiten des Treibmittels, wie zum Beispiel die Zugfestigkeit, hoch und die Dehnung groß sind und daß das Verhältnis der Dehnung des Treibmittels bei der maximalen Zugfestigkeit zur Dehnung am Bruchpunkt nahezu den Wert 1 ergibt. Das Verhältnis zwischen der Dehnung bei maximaler Zugfestigkeit und der Dehnung am Bruchpunkt wird hier nicht im einzelnen erläutert; ein Wert dieses Verhältnisses nahe 1 bedeutet jedoch, daß die Haftung zwischen festen Bestandteilen und Bindemittelschichten fest ist und daß ihr Verhältnis sich dem Idealzustand nähert.

Weiterhin ist bekannt, daß die vorstehenden Imine auch die Fließfähigkeitseigenschaften verbessern, da sie als Verlängerer der Tropfzeit wirken.

Aus der US-PS 39 54 528 sind Treibmittel aus Polybutadien mit endständigen Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen bekannt, wobei das Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen mit Isocyanaten gehärtet ist und als Oxidationsmittel Cyclotetramethylentetranitramin (HMX) enthält. Diese Treibmittelzusammensetzung liefert bei der Verbrennung einen hohen Gas-Prozentsatz.

Die mechanischen Eigenschaften von Nitramine enthaltenden Treibmitteln werden durch den Zusatz von Iminen und bei Verwendung von AP als Oxidationsmittel eher verschlechtert, und der Zusatz von Alkanolaminen verschlechtert die Fließfähigkeit in äußerstem Maße. Dies hat zum Ergebnis, daß das Gießen sehr schwierig wird, obwohl die mechanischen Eigenschaften des Nitramine enthaltenden Treibmittels verbessert werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Nitramine enthaltendes Treibmittel zur Verfügung zu stellen, das bei seiner Herstellung leicht gießbar ist und verbessert mechanische Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Nitramine enthaltendes Treibmittel der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polybutadien-Bindemittel 100 Gewichtsteile Polybutadien, 0,5 bis 10 Gewichtsteile Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen und als Amin 0,5 bis 10 Gewichtsteile Alkanolamine der folgenden Formel:

C _n H_2n+1N(C₂H₄OH) _m

in der n=O, m=3 oder n=1 - 4, m=2 sind, enthält.

Dadurch wird die Fließfähigkeit der ungehärteten Treibmittelaufschlämmung verbessert, und die gehärteten Treibmittel besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Brenneigenschaften.

Das erfindungsgemäße Treibmittel wird durch Einarbeiten von 100 Gewichtsteilen eines Polybutadiens und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Polybutadiens mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen sowie 0,5 bis 10 Gewichtsteilen von Alkanolaminen als Bindemittelbestandteilen in einem Treibmittel, das ein Bindemittel aus Polybutadien und ein Nitramin-Oxidationsmittel als Hauptbestandteile enthält, hergestellt.

Das erfindungsgemäße Treibmittel weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel Elastizitätsmodul, maximale Zugfestigkeit und Dehnung auf.

Weiterhin besitzt das erfindungsgemäße Treibmittel ein ausgezeichnetes Verbrennungsverhalten.

Das Bindemittel aus Polybutadien, das erfindungsgemäß verwendet wird, enthält ein Polybutadien, das eine Hauptkomponente des Bindemittels ist, ein Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen und Alkanolamine; es enthält ferner ein Härtungsmittel, das üblicherweise in einem Bindemittel aus Polybutadien verwendet wird.

Zusätzlich kann das Bindemittel gegebenenfalls einen Weichmacher, ein Antioxidationsmittel oder ein Grenzflächen-Bindungsmittel enthalten. Zu Polybutadienen gehören beispielsweise ein Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen (im folgenden als HTPB bezeichnet) oder ein Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen (im folgenden als CTPB bezeichnet).

Als Härtungsmittel werden Isocyanate, wie zum Beispiel ein Isophorondiisocyanat (im folgenden als IPDI bezeichnet), falls das Polybutadien HTPB ist, und Imine, wie zum Beispiel MAPO und/oder ein Epoxid-Härtungsmittel, wenn das Polybutadien CTPB ist, verwendet.

Als Weichmacher und als Antioxidationsmittel werden die im allgemeinen üblichen verwendet. Imine, wie zum Beispiel MAPO, sind als Grenzflächen-Bindungsmittel wirksam, wenn das Polybutadien HTPB und das Oxidationsmittel AP sind.

Zu den erfindungsgemäßen verwendeten Nitramin-Oxidationsmittel gehören solche, die üblicherweise verwendet werden, wie zum Beispiel Cyclotrimethylentrinitramin (im folgenden als RDX bezeichnet) oder Cyclotetramethylentetranitramin (im folgenden als HMX bezeichnet).

Diese Nitramin-Oxidationsmittel werden einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet.

Die verwendeten Mengen an Polybutatien-Bindemitteln und Nitramin- Oxidationsmitteln betragen 75 bis 90 Gewichtsprozent für das Nitramin-Oxidationsmittel und 25 bis 10 Gewichtsprozent für das Polybutadien-Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polybutadien-Bindemittel und Nitramin-Oxidationsmittel, in Abhängigkeit von der Sauerstoffbilanz und dem Verbrennungsverhalten.

Als Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid- Gruppen wird erfindungsgemäß eine Verbindung der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl von 20 bis 65 und MA eine Maleinsäureanhydrid-Gruppe bedeuten, im Hinblick auf die Verbesserung der Fließfähigkeit der Aufschlämmung bevorzugt.

Werte kleiner als 20 für n führen zu verringerter Verträglichkeit mit dem Bindemittel, und Werte über 65 führen zu erhöhter Viskosität des Bindemittels, wodurch die Fließfähigkeit nachteilig beeinflußt wird.

Die zugesetzte Menge für diese Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polybutadiens, das Hauptbestandteil des Polybutadien-Bindemittels ist. Mengen unter 0,5 Gewichtsteilen haben eine geringe Wirkung bei der Verbesserung der Fließfähigkeit der Aufschlämmung, wohingegen Mengen von über 10 Gewichtsteilen die Verbrennungseigenschaft des Treibmittels verschlechtern. Daher werden diese Mengen nicht bevorzugt.

Im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Treibmittels sind zum Beispiel Triethanolamin (TEA), Butyldiethanolamin (BIDE), Methyldiethanolamin (MIDE), Ethyldiethanolamin (EIDE) oder Propyldiethanolamin (PIDE) als Alkanolamine bevorzugt. Diese Alkanolamine werden einzeln oder im Gemisch verwendet.

Die Menge der zugesetzten Alkanolamine liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polybutadiens, das Hauptbestandteil des Polybutadien-Bindemittels ist. Mengen unter 0,5 Gewichtsteile haben wenig Wirkung bei der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Treibmittels; Mengen über 10 Gewichtsteile werden nicht bevorzugt, da sie die Verbrennungseigenschaften verschlechtern, obwohl die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sich kaum von Fällen, wenn 10 Gewichtsteile zugesetzt werden, unterscheiden.

Beim Gemisch des erfindungsgemäßen Treibmittels kann zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen ein Metallpulver, wie zum Beispiel Aluminium, oder ein Brennkatalysator zur Regelung der Brenneigenschaften verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Treibmittel das die vorstehenden Bestandteile enthält, kann wie folgt hergestellt werden:

Zuerst werden die Bestandteile des Polybutadien- Bindemittels vorgemischt und gerührt. Dann wird ein Härter unter anschließendem Rühren zugesetzt, gefolgt von der Zugabe eines Nitramin-Oxidationsmittels oder das Nitramin- Oxidationsmittel wird zuerst zugesetzt, wonach das Härtungsmittel zugegeben wird.

Anschließend wird das erhaltene Gemisch in einem Mischer bei erhöhter Temperatur gemischt.

Nach dem Mischen wird die Aufschlämmung, die das Mischprodukt darstellt, unter verringertem Druck gegossen und bei erhöhter Temperatur gehärtet, um das Treibmittel zu erhalten.

Die Masse des erfindungsgemäßen Nitramin-Treibmittels ist leicht gießbar, wenn das Treibmittel hergestellt wird; weiterhin besitzt das erhaltene Treibmittel ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die in Tabelle 1 aufgeführten gemischten Massen würden wie folgt hergestellt:

In ein Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen (HTPB) in einer Menge von 800 g wurden 80 g eines Weichmachers, Dioctyladipat (DOA), eingearbeitet und die Masse wurde gut gerührt. Dann wurden 16 g Triethanolamin (TEA) und 16 g Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen, dessen Polybutadien-Kette ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1600 besaß (n=30) hinzugesetzt und das erhaltene Gemisch gut gerührt.

Anschließend wurden 88 g eines Härtungsmittels, Isophorondiisocyanat (IPDI), dem erhaltenen Gemisch zugesetzt und das so erhaltene Gemisch gut gerührt. Dem entstandenen Gemisch wurden 4000 g RDX zugesetzt und die Masse in einem vertikalen Gemisch 60 Minuten lang auf 60°C eingestellt. Unmittelbar nach Vervollständigung des Mischens wurde die Viskosität der Aufschlämmung durch Verwendung eines Rotations-Viskometers vom EHD-Typ (Brookfield- Viskosimeter) gemessen. Dann wurde die Aufschlämmung in einen kleinen Verbrennungsmotor mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 140 mm unter verringertem Druck gegossen. Andererseits wurde die Masse zur Herstellung einer Probe zum Test der mechanischen Eigenschaften unter denselben Bedingungen in ein anderes Gefäß gegossen.

Die beiden Massen wurden jeweils bei 60°C 7 Tage lang gehärtet, um Treibmittel zu erhalten. Ein Teil des erhaltenen Treibmittels diente für den gewöhnlichen Verbrennungstest als Verbrennungsmotor kleiner Größe, und aus dem anderen Teil des Treibmittels wurden gemäß JANNAF (Joint-Army-Navy-NASA-Airforce) Probestücke hergestellt, die für den Zugfestigkeitstest dienten. Die so erhaltenen Werte für die Viskosität der Aufschlämmung und die mechanischen Eigenschaften sowie das Verbrennungsverhalten der Treibmittel sind in Tabelle 1 angeführt, in der die Teile als Gewichtsteile angegeben sind.

Beispiel 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde eine Treibmittelmasse hergestellt, wobei jedoch Butyldiethanolamin (BIDE) anstelle von Triethanolamin verwendet wurde.

Es wurde eine Treibmittelmasse mit der Zusammensetzung der Mischung gemäß Beispiel 2, wie in Tabelle 1 angeführt, erhalten. Die Messung der Viskosität der Aufschlämmung und der Verbrennungstest sowie der Zugfestigkeitstest der Treibmittel wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Eine Treibmittelmasse wurde nach demselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch Methyldiethanolamin (MIDE) und HMX anstelle von Triethanolamin und RDX verwendet wurden. Eine Treibmittelmasse mit der Zusammensetzung der Mischung gemäß Beispiel 3, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde erhalten.

Die Mischung der Viskosität der Aufschlämmung und der Verbrennungstest sowie der Zugfestigkeitstest der Treibmittel wurden auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 durchgeführt. Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Eine Treibmittelmasse wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen mit höherem Molekulargewicht (das durchschnittliche Molekulargewicht der Polybutadien-Ketten betrug 3000 (n=56) anstelle des Polybutadiens mit endständigen Maleinsäureanhydrid- Gruppen gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Eine Treibmittelmasse mit der Zusammensetzung der Mischung gemäß Beispiel 4, wie in Tabelle 1 angeführt, wurde erhalten.

Die Messung der Viskosität der Aufschlämmung und der Verbrennungstest sowie der Zugfestigkeitstest für die Treibmittel wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 5 und 6

Treibmittelmassen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die verwendeten Mengen des Triethanolamins und des Polybutadiens mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen geändert wurden.

Es wurden Treibmittelmassen mit den Zusammensetzungen der Mischung gemäß Beispielen 5 und 6 erhalten, wie in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Messungen der Viskositäten der Aufschlämmungen und die Verbrennungstests sowie die Zugfestigkeitstests der Treibmittel wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 7

Eine Treibmittelmasse wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Polybutadien mit endständiger Carboxylgruppe (CTPB) anstelle des Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet wurde und MAPO und ein Härtungsmittel aus der Epoxid-Serie anstelle von IPDI als Härtungsmittel verwendet wurde.

Eine Treibmittelmasse mit der Zusammensetzung der Mischung gemäß Beispiel 7, wie in Tabelle 1 angeführt, wurde erhalten.

Die Messung der Viskosität der Aufschlämmung und der Verbrennungstest sowie der Zugfestigkeitstest der Treibmittel wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Treibmittelmasse wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Alkanolamin und das Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid- Gruppen nicht verwendet wurden.

Eine Treibmittelmasse mit der Zusammensetzung der Mischung gemäß Vergleichstest 1, wie in Tabelle 1 angeführt, wurde erhalten.

Die Messungen der Viskosität der Aufschlämmung und der Verbrennungstest sowie der Zugfestigkeitstest der Treibmittel wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Treibmittelmassen wurden jeweils auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid- Gruppen oder Triethanolamin nicht verwendet wurden.

Treibmittelmassen mit den Zusammensetzungen der Mischung gemäß den Vergleichsbeispielen 2 und 3, wie in Tabelle 1 aufgeführt, wurden jeweils erhalten.

Die Messungen der Viskositäten der Aufschlämmungen, der Verbrennungstest und der Zugfestigkeitstest der Treibmittel wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch wurde im Vergleichstest 2 der Verbrennungstest nicht durchgeführt, da die Aufschlämmung einen so hohen Viskositätswert ergab, daß es unmöglich war, sie in den Verbrennungsmotor mit kleinen Ausmaßen zu gießen. Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Treibmittelmasse wurde ähnlich wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch kein Alkanolamin und kein Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid- Gruppen verwendet wurden. Die Treibmittelmasse mit der Zusammensetzung der Mischung gemäß Vergleichsbeispiel 4 wie in Tabelle 1 angeführt, wurde erhalten.

Die Messung der Viskosität der Aufschlämmung, der Verbrennungstest und der Zugfestigkeitstest wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Aus den vorstehenden Testergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Treibmittel (Beispiele 1 bis 7), die die Alkanolamine und das Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen enthielten, einen etwa zweimal so großen Dehnungswert wie die Treibmittel der Vergleichsbeispiele 1 und 4, welche weder Alkanolamine noch Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid- Gruppen besaßen, aufweisen, und daß die maximale Zugfestigkeit groß ist. Ferner ist ersichtlich, daß die Werte für das Verhältnis der Dehnung am Bruchpunkt zur Dehnung nahe 1 liegen und entsprechend die erfindungsgemäßen Treibmittel besonders gut physikalische Eigenschaften besitzen. Während weiterhin die Treibmittel, die kein Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen enthielten (Vergleichsbeispiel 2), eine große Viskosität der Aufschlämmung besitzen, was dazu führte, daß die Treibmittelmasse nicht in den Verbrennungsmotor von geringen Ausmaßen gegossen werden konnte, zeigen die erfindungsgemäßen Treibmittel (Beispiele 1 bis 7) dieses Verhalten nicht.

Ferner ist ersichtlich, daß das Treibmittel gemäß Vergleichsbeispiel 3, das kein Alkanolamin enthielt, zwar geringe Viskosität besitzt, jedoch nur etwa eine halb so große maximale Zugfestigkeit und Dehnung wie das erfindungsgemäße Treibmittel und das dementsprechend das Treibmittel des Vergleichsbeispiels 3 Probleme bezüglich der mechanischen Eigenschaften aufweist.

Tabelle 1

Claims (2)

1. Nitramine enthaltendes Treibmittel, enthaltend ein Polybutadien-Bindemittel, ein Nitramin-Oxidationsmittel und ein Amin, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien-Bindemittel 100 Gewichtsteile Polybutadien, 0,5 bis 10 Gewichtsteile Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen und als Amin 0,5 bis 10 Gewichtsteile Alkanolamine der folgenden Formel: C _n H_2n+1N(C₂H₄OH) _m in der n=O, m=3 oder n=1 - 4, m=2 sind, enthält.

2. Treibmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit endständigen Maleinsäureanhydrid-Gruppen die folgende Formel besitzt: in der n eine ganze Zahl von 20 bis 65 und MA Maleinsäureanhydrid bedeuten.