EP0983285A1 - Ferrocendicarbonsäurediester und diese enthaltende composit-festtreibstoffe - Google Patents

Ferrocendicarbonsäurediester und diese enthaltende composit-festtreibstoffe

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EP0983285A1
EP0983285A1 EP98925522A EP98925522A EP0983285A1 EP 0983285 A1 EP0983285 A1 EP 0983285A1 EP 98925522 A EP98925522 A EP 98925522A EP 98925522 A EP98925522 A EP 98925522A EP 0983285 A1 EP0983285 A1 EP 0983285A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid composite
solid
ferrocendicarboxylic
composite fuel
fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98925522A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Mackowiak
Klaus Gottlieb
Hubert Jungbluth
Horst Neitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebekreuzer Hans-Peter
Dynamit Nobel AG
Chemische Betriebe Pluto GmbH
Dynamit Nobel GmbH Explosivstoff und Systemtechnik
Original Assignee
Hebekreuzer Hans-Peter
Dynamit Nobel AG
Chemische Betriebe Pluto GmbH
Dynamit Nobel GmbH Explosivstoff und Systemtechnik
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebekreuzer Hans-Peter, Dynamit Nobel AG, Chemische Betriebe Pluto GmbH, Dynamit Nobel GmbH Explosivstoff und Systemtechnik filed Critical Hebekreuzer Hans-Peter
Publication of EP0983285A1 publication Critical patent/EP0983285A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/007—Ballistic modifiers, burning rate catalysts, burning rate depressing agents, e.g. for gas generating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin

Definitions

  • Ferrocendicarboxylic acid diesters and composite solid fuels containing them
  • the invention relates to ferrocendicarboxylic acid diesters of the general formula
  • Ferrocenyl esters are known in principle from the prior art, for. B. the 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl ferrocene from US 3,558,680, which can be prepared from ferrocene carboxylic acid and 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol.
  • Ferrocene derivatives are used in a wide range of areas, including as combustion moderators for solid fuels. Most of the known ferrocene-based combustion moderators, however, show the undesirable property of migration, i.e. they migrate from the rubber-elastic binder matrix of the solid fuel into the surrounding insulation material, which leads to irregular erosion and a deterioration in the aging resistance of the solid fuel.
  • the object of the present invention is to provide ferrocendicarboxylic acid diesters which have no tendency to migrate in solid fuels and nevertheless have good to excellent combustion behavior. They are said to be particularly suitable as combustion moderators for solid fuels. Furthermore, they should have a low viscosity and a low vapor pressure.
  • X is an oligoethylene glycol residue with 2 to 20 ethoxy units and / or an ⁇ , ⁇ -alkyldiol residue with 2 to 8 C atoms.
  • This compound has particularly favorable properties, in particular with regard to the viscosity and the vapor pressure.
  • the compounds in which the alkyldiol radical has 2 to 8 C atoms are particularly suitable for the same reasons.
  • the aliphatic chain of the alkyldiol radicals having 3 to 8 carbon atoms can also be branched. However, compounds with a linear carbon chain are preferred.
  • a suitable way of producing the ferrocendicarboxylic acid diesters according to the invention is synthesis via ferrocendi (carboxylic acid chloride).
  • ferrocendi carboxylic acid chloride
  • an excess of the corresponding diol or glycol compound is used.
  • a method based on the corresponding ferrocene dicarboxylic acid is preferred.
  • a stoichiometric excess of the diol or glycol compound is generally used.
  • carboxylic acids generally react slowly with alcohols due to the low carbonyl activity.
  • the esterification can be considerably accelerated by adding catalysts, usually typical esterification catalysts, in particular anhydrous hydrogen chloride.
  • the reaction mixture can be saturated with dry hydrogen chloride gas at the beginning of the reaction or dry hydrogen chloride gas can be passed through the reaction mixture during the entire reaction.
  • the ferrocendicarboxylic acid diesters according to the invention can be used, inter alia. in composite solid fuels.
  • Another object was therefore to provide solid composite fuels which do not have the disadvantages of the composite solid fuels known from the prior art, but which are distinguished by improved combustion behavior. According to the invention, this object was achieved by a composite solid propellant with the features of claim 9. Preferred embodiments are characterized in claims 10 to 28.
  • the ferrocendicarboxylic acid diesters according to the invention have a liquid, not too viscous consistency and miscibility with the binder polymers of the composite solid fuels and, because of their terminal OH groups, they have a clearly reproducible binding functionality with constant equivalence values, they ensure a constant pouring viscosity of the ready-mixed fuel slurries Negative influence hardening reaction or pot life. In addition, they show no significant impairment of the rubber-elastic properties of the binder polymer z. B. by increasing the crosslink density. They are stable to oxidation in the composite solid propellant matrix, so that the stability of the composite solid propellant is not impaired. The safety properties of the solid composite fuel are not adversely affected by the incorporation of the substances according to the invention.
  • the ferrocendicarboxylic acid diester derivatives according to the invention serve as combustion moderators in the solid composite fuel.
  • the binder used in the solid composite fuel fixes the ferrocendicarboxylic acid diester derivatives according to the invention via their terminal hydroxyl groups.
  • Suitable polymer binders for the composite solid propellants according to the invention consist of prepolymers with terminal hydroxyl groups, which are reacted with suitable linking reagents to form the actual binder.
  • prepolymers are polyurethane binders such as polybutadiene (HTPB), polyester polyols or polyether polyols.
  • Linking reagents to be used are, for example, bifunctional or trifunctional isocyanates, preferably isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof. Toluene diisocyanate (TDI) is particularly preferably used.
  • triols of bifunctional isocyanates for example trimethylolpropane, trimethylolethane or 1,2,4-butanetriol, trifunctional polyethers or polyesters in a molar concentration corresponding approximately to the ferrocendicarboxylic acid diester derivative.
  • Preferred polyurethane prepolymers are polybutadienes (HTPB) with terminal hydroxyl groups with an average molecular weight of 400 to 4000, preferably 1000 to 3000.
  • polymer binders made from a crosslinkable mixture of hydroxyl-containing polymers and a polymer based on a 1,3-butadiene with pendant succinic anhydride groups have been found to be particularly suitable. These polymer binders harden in the heat. The use of such polymers as binders for blowing agent bodies is described in DE-PS 38 09 297.
  • the hydroxyl-containing polymer generally has an average molecular weight between 1,000 and 10,000 and a hydroxyl number between 5 and 200 [mg KOH / g]. A hydroxyl-containing polybutadiene is particularly preferred.
  • hydroxyl-containing polymers that are liquid at room temperature can also be used. These include the polyester polyols or polyether polyols already mentioned above, the polyethylene polyols or the polypropylene polyols.
  • the reaction partner based on 1,3-butadiene with pendant succinic anhydride groups is generally also referred to as a maleated butadiene polymer.
  • the composite solid propellant according to the invention comprises, as high-energy fuels, crystalline explosives, for example the nitramines hexogen or octogen, aromatic or aliphatic nitro compounds or amino-nitro compounds, the use of which in fuels is known per se. Mixtures of the explosives can also be used.
  • a crystalline inorganic oxidizing agent from the group of alkali metal, alkaline earth metal and ammonium chlorates, perchlorates or nitrates, preferably ammonium perchlorate, can be used as the oxidizing agent (AP) or ammonium nitrate (AN), or mixtures of these oxidizing agents can be used.
  • a preferred composition of the solid composite fuel consists of 40 to 85% by mass of the high-energy fuel, 1 to 40% by mass of the oxidizing agent, 10 to 45% by mass of binder and 0.1 to 10% by mass of the ferrocendicarboxylic acid diester derivative according to the invention .
  • Conventional additives such as antioxidants, stabilizers, plasticizers and / or adhesion promoters can optionally be added.
  • the substances to be used are known to the person skilled in the art.
  • Additives known per se for example metal powder such as aluminum, magnesium, titanium, boron and / or iron, can optionally be added to increase the performance.
  • the type and amount of additives to be used depends on the fuel or oxidizing agent selected.
  • the amount of additives is between 0.1 and 2.0% by mass; the amount of additives can make up to 15% by mass, based in each case on the solid composite fuel.
  • the combustion moderators according to the invention it is also possible to use other combustion moderators known per se, as well as emulsifiers and lubricants. Mixtures of the components mentioned can also be used.
  • the composite solid propellants according to the invention with a binder composed of a prepolymer having terminal hydroxyl groups and isocyanates as the linking reagents can be prepared by mixing the liquid prepolymer with the ferrocendicarboxylic acid diester derivative according to the invention, the fuel and the linking reagent to form a slurry and the ferrocendicarboxylic acid diester derivative in the binder is involved.
  • the linking reagent can also be added after the other constituents have been mixed.
  • the composite fuels according to the invention are produced in a manner known per se using a polymer binder from a crosslinkable mixture of hydroxyl-containing polymers and a polymer based on 1,3-butadiene with pendant succinic anhydride groups. All compo- nents can be mixed together. It is particularly advantageous when using this polymer binding system that the mixture obtained can be stored in the non-crosslinked state for a long time without negative changes occurring.
  • the mixture is then thoroughly kneaded at room temperature and then processed into composite solid propellant moldings of the desired dimension, for example pressed into strands. After this shaping, the polymer binder is cured by heat treatment.
  • the curing temperature depends on the binder system chosen. Generally it is above 35 ° C. The upper limit of the curing temperature should be significantly below the deflagration or decomposition temperature of the fuel used.
  • the ferrocendicarboxylic acid diesters according to the invention can also be used as non-halogenated reactive flame retardants and as surfactants.
  • the starting materials are introduced into a reflux reaction apparatus, heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 6 hours.
  • the reaction product is then mixed with 500 ml of methylene chloride, with saturated
  • the yield is 88.5% based on ferrocendi (carboxylic acid chloride).
  • the experimental apparatus consisted of a multi-necked flask with stirrer, thermometer, reflux condenser and gas inlet pipe.
  • the components to be used are mixed in the desired mixing ratio, the mixture is kneaded for about 30 minutes at room temperature and then pressed into the desired shape, for example into strands.
  • the composite solid propellants obtained are elastic even at temperatures down to -40 ° C and show no brittle fracture.
  • samples were tempered at 105 ° C for 78 hours. Then the weight loss is determined in the so-called Holland test. No significant weight loss could be observed with any of the composite solid propellants according to the invention.
  • the following table shows some formulations of composite solid propellants according to the invention, as well as the burning rates and the pressure exponents determined at 20 ° C.

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Abstract

Ferrocendicarbonsäurediester der allgemeinen Formel (I),in der X für einen Oligoethylenglykolrest mit 2 bis 20 Ethoxyeinheiten und/oder einen α, φ-Alkyldiolrest mit 2 bis 18 C-Atomen steht, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung, Composit-Festtreibstoffe, die die erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediester enthalten sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Ferrocendicarbonsäurediester und diese enthaltende Composit-Festtreibstoffe
Die Erfindung betrifft Ferrocendicarbonsäurediester der allgemeinen Formel
O I
Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung, Composit-Festtreibstoffe, die die erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediester enthalten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Ferrocenylester sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt, z. B. das 2- (2-n-Butoxyethoxy)ethylferrocen aus der US 3 558 680, welches aus Ferrocen- carbonsäure und 2-(2-n-Butoxyethoxy)ethanol hergestellt werden kann.
Ferrocenderivate finden in den verschiedensten Bereichen Anwendung, unter anderem auch als Abbrandmoderatoren für Festtreibstoffe. Die meisten der bekann- ten ferrocenhaltigen Abbrandmoderatoren zeigen jedoch die unerwünschte Eigenschaft der Migration, d.h. sie wandern aus der kautschukelastischen Bindermatrix des Festtreibstoffes in das umgebende Isolationsmaterial, was zu einem unregelmäßigen Abbrand und zu einer Verschlechterung der Alterungsbeständigkeit des Festtreibstoffes führt.
Zur Lösung dieses Problems wurden relativ komplexe Ferrocenderivate entwickelt, die ein deutlich reduziertes oder gar kein Migrationsverhalten aufweisen, wie z. B. das sogenannte Butacen (vgl. EP 0 169 130 und EP 0 171 307). Abgesehen von dem schwierigen und komplexen Herstellungsverfahren zeigen diese Derivate gegenüber den migrierenden Ferrocenderivaten als Abbrandmoderatoren einen verschlechterten Abbrand.
Es existieren auch Entwicklungen (z. B. US 3 932 240), Ferrocenderivate mit endständigen Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen auf reaktivem Wege in die Kunststoffmatrix der Festtreibstoffe einzubinden. Jedoch zeigen auch diese Abbrandmoderatoren einen nicht zufriedenstellenden Abbrand.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Ferrocendicarbonsäurediester zur Verfügung zu stellen, die in Festtreibstoffen keine Tendenz zur Migration aufweisen und dennoch ein gutes bis hervorragendes Abbrandverhalten besitzen. Sie sollen insbesondere als Abbrandmoderatoren für Festtreibstoffe geeignet sein. Desweiteren sollen sie eine niedrige Viskosität und einen niedrigen Dampfdruck aufweisen.
Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch Ferrocendicarbonsäurediester der allgemeinen Formel
O
in der X ein Oligoethylenglykolrest mit 2 bis 20 Ethoxyeinheiten und/oder ein α, ω- Alkyldiolrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist. Von den erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediestern sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen X ein Oligoethylenglykolrest mit 2 bis 4 Ethoxyein- heiten ist. Diese Verbindung weist besonders günstige Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Viskosität und des Dampfdruckes auf. Von den erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediestern mit einem α, ω-Alkyldiolrest sind aus gleichen Gründen die Verbindungen besonders geeignet, bei denen der Alkyldiol- rest 2 bis 8 C-Atome aufweist. Dabei kann die aliphatische Kette der Alkyldiolreste mit 3 bis 8 C-Atomen auch verzweigt sein. Bevorzugt werden jedoch Verbindungen mit einer linearen Kohlenstoffkette.
Ein geeigneter Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediester ist die Synthese über das Ferrocendi(carbonsäurechlorid). In der Regel wird dabei mit einem Überschuß an der entsprechenden Diol- bzw. Gly- kolverbindung gearbeitet. Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, das von der ent- sprechenden Ferrocendicarbonsäure ausgeht. Auch hier wird in der Regel mit einem stöchiometrischen Überschuß der Diol- bzw. Glykolverbindung gearbeitet.
Normalerweise reagieren Carbonsäuren infolge der geringen Carbonylaktivität im allgemeinen nur langsam mit Alkoholen. Durch Zusatz von Katalysatoren, überli- cherweise typischen Veresterungskatalysatoren, insbesondere wasserfreiem Chlorwasserstoff, kann die Veresterung erheblich beschleunigt werden. Dabei kann zu Beginn der Reaktion das Reaktionsgemisch mit trockenem Chlorwasserstoff-Gas gesättigt werden oder auch während der gesamten Reaktion trockenes Chlorwasserstoff-Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet werden.
Verwendet werden können die erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediester u.a. in Composit-Festtreibstoffen.
Eine weitere Aufgabe bestand daher darin, Composit-Festtreibstoffe bereitzustel- len, die nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Composit- Festtreibstoffe aufweisen, sondern die sich durch ein verbessertes Abbrandver- halten auszeichnen. Erfindungsgemäß gelöst wurde diese Aufgabe durch einen Composit-Festtreibstoff mit den Merkmalen des Anspruches 9. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen 10 bis 28 charakterisiert.
Da die erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediester eine flüssige, nicht zu hoch viskose Konsistenz und Mischbarkeit mit den Binderpolymeren der Composit- Festtreibstoffe aufweisen und über ihre terminalen OH-Gruppen eine eindeutige reproduzierbare Bindungsfunktionalität mit konstanten Äquivalenzwerten aufwei- sen, gewährleisten sie eine gleichbleibende Gießviskosität der fertiggemischten Treibstoffslurries ohne die Härtungsreaktion bzw. die Topfzeit negativ zu beeinflussen. Sie zeigen darüber hinaus keine wesentliche Beeinträchtigung der kautschukelastischen Eigenschaften des Binderpolymeren z. B. durch Erhöhung der Vernetzungsdichte. Sie sind in der Composit-Festtreibstoffmatrix oxidationsstabil, so daß die Stabilität des Composit-Festtreibstoffes nicht beeinträchtigt wird. Die sicherheitstechnischen Eigenschaften des Composit-Festtreibstoffes werden durch Einbindung der erfindungsgemäßen Substanzen nicht negativ beeinflußt.
Die erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediesterderivate dienen im Com- posit-Festtreibstoff als Abbrandmoderatoren. Das im Composit-Festtreibstoff verwendete Bindemittel fixiert dabei die erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäu- rediesterderivate über ihre terminalen Hydroxylgruppen.
Geeignete Polymerbinder für die erfindungsgemäßen Composit-Festtreibstoffe bestehen aus Präpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, die mit geeigneten Verknüpfungsreagentien zum eigentlichen Bindemittel umgesetzt werden. Beispiele für solche Präpolymere sind Polyurethanbinder wie Polybutadien (HTPB), Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole. Zu verwendende Verknüpfungsreagentien sind beispielsweise bi- oder trifunktionelle Isocyanate, vorzugsweise Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI) oder Mischungen derselben. Besonders bevorzugt wird Toluoldiisocyanat (TDI) eingesetzt. Zur Verbesserung der Netzwerkbildung könen bei Verwendung von bifunktionellen Isocyanaten niedermolekulare Triole, z.B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder 1 ,2,4-Butantriol, trifunktionelle Polyether oder Polyester in einer etwa dem Ferrocendicarbonsäurediesterderivat entsprechenden molaren Konzentration eingesetzt werden. Als Polyurethanpräpolymere kommen vorzugs- weise Polybutadiene (HTPB) mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 in Frage.
Neben diesen Bindemitteln aus Präpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen und den bi- oder trifunktionellen Isocyanaten haben sich als besonders geeignet Polymerbinder aus einem vernetzbaren Gemisch aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und einem Polymeren auf Basis eines 1 ,3-Butadiens mit seitenständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen herausgestellt. Diese Polymerbinder härten in der Wärme aus. Die Verwendung solcher Polymere als Bindemittel für Treibmit- telkörper wird in der DE-PS 38 09 297 beschrieben. Das hydroxylgruppenhaltige Polymere hat im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000 und eine Hydroxylzahl zwischen 5 und 200 [mg KOH/g]. Besonders bevorzugt ist ein hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien. Auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere, die bei Raumtemperatur flüssig sind, können eingesetzt werden. Hierzu gehören die bereits oben genannten Polyesterpolyole oder Poly- etherpolyole, die Polyethylenpolyole oder die Polypropylenpolyole. Der Reaktionspartner auf Basis des 1 ,3-Butadiens mit seitenständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen wird im allgemeinen auch als maleiniertes Butadienpolymerisat bezeichnet.
Der erfindungsgemäße Composit-Festtreibstoff umfaßt als energiereiche Brennstoffe kristalline Explosivstoffe, z.B. die Nitramine Hexogen oder Oktogen, aromatische oder aliphatische Nitroverbindungen oder Amino-Nitroverbindungen, deren Einsatz in Treibstoffen an sich bekannt ist. Auch Mischungen der Explo- sivstoffe können eingesetzt werden. Als Oxidationsmittel kann ein kristallines anorganisches Oxidationsmittel aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Ammoni- umchlorate, -perchlorate oder -nitrate, vorzugsweise kann Ammoniumperchlorat (AP) oder Ammoniumnitrat (AN), oder es können Mischungen dieser Oxidationsmittel eingesetzt werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung des Composit- Festtreibstoffes besteht aus 40 bis 85 Mass.-% des energiereichen Brennstoffs, 1 bis 40 Mass-% des Oxidationsmittels, 10 bis 45 Mass.-% Bindemittel und 0,1 bis 10 Mass.-% des erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediesterderivates. Herkömmliche Additive wie beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher und/oder Haftvermittler können gegebenenfalls zugegeben werden. Die einzusetzenden Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Zur Leistungssteigerung können gegebenenfalls an sich bekannte Zusatzstoffe, beispielsweise Me- tallpulver wie Aluminium, Magnesium, Titan, Bor und/oder Eisen zugesetzt werden. Die Art und Menge der einzusetzenden Additive/Zusatzstoffe hängt von dem gewählten Brennstoff bzw. Oxidationsmittel ab. Im allgemeinen liegt die Menge der Additive zwischen 0,1 und 2,0 Mass.-%; die Menge der Zusatzstoffe kann bis zu 15 Mass.-% ausmachen, jeweils bezogen auf den Composit-Festtreibstoff. Ne- ben den erfindungsgemäßen Abbrandmoderatoren können auch noch andere, an sich bekannte Abbrandmoderatoren sowie Emulgatoren und Gleitmittel eingesetzt werden. Auch Mischungen der genannten Komponenten können eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Composit-Festtreibstoffe mit einem Binder aus einem Präpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen und Isocyanaten als Verknüp- fungsreagentien können hergestellt werden, indem das flüssige Präpolymer mit dem erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediesterderivat, dem Brennstoff und dem Verknüpfungsreagenz zu einem Slurry gemischt und das Ferrocendicar- bonsäurediesterderivat in den Binder eingebunden wird. Die Zugabe des Verknüpfungsreagenzes kann auch nach Vermischung der anderen Bestandteile erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Composit-Treibstoffe mit einem Poly- merbinder aus einem vernetzbaren Gemisch aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und einem Polymeren auf Basis eines 1 ,3-Butadiens mit seitenständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen erfolgt in an sich bekannter Weise. Alle Kompo- nenten können gemeinsam vermischt werden. Besonders vorteilhaft bei Verwendung dieses Polymerbindesystems ist, daß das erhaltene Gemisch im nichtver- netzten Zustand längere Zeit gelagert werden kann, ohne daß negative Veränderungen auftreten. Das Gemisch wird dann bei Raumtemperatur gut durchge- knetet und anschließend zu Composit-Festtreibstoff-Formkörpem gewünschter Dimension verarbeitet, beispielsweise zu Strängen gepreßt. Nach dieser Formgebung wird der Polymerbinder durch Temperaturbehandlung ausgehärtet. Die Härtungstemperatur hängt von dem gewählten Bindemittelsystem ab. Im allgemeinen liegt sie oberhalb 35°C. Die Obergrenze der Härtungstemperatur soll deutlich unterhalb der Verpuffungs- oder Zersetzungstemperatur des eingesetzten Brennstoffs liegen.
Neben der Verwendung als Abbrandmoderatoren in Composit-Festtreibstoffen können die erfindungsgemäßen Ferrocendicarbonsäurediester auch als nicht ha- logenierte reaktive Flammschutzmittel sowie als Tenside eingesetzt werden.
Die Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden ohne sie dadurch einzuschränken:
Beispiel 1
Ansatz:
10,0 g Ferrocendi(carbonsäurechlorid) (> 97 %) 29,0 g 1 ,4-Butandiol im Molverhältnis 1 :10 10 Tropfen Pyridin
Die Edukte werden in eine Rückflußreaktionsapparatur eingebracht, unter Rüh- ren auf 60°C aufgeheizt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 500 ml Methylenchlorid versetzt, mit gesättigter
Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird vereinigt, mit dest. H20 pH-neutral gewaschen und filtiriert. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der als Rückstand erhaltene Ferrocendi(carbonsäurehydroxybutylester) ausgewogen (11 ,9 g).
Die Ausbeute beträgt 88,5 % bezogen auf Ferrocendi(carbonsäurechlorid).
Beispiel 2:
Ansatz;
a) 10,0 g Ferrocendi(carbonsäurechlorid) (> 97 %) 29,0 g Ethylenglykol im Molverhältnis 1 :10 10 Tropfen Pyridin
b) 20,0 g Ferrocendi(carbonsäurechlorid) (> 95 %) 68,3 g Diethylenglykol im Molverhältnis 1 :10 20 Tropfen Pyridin
c) 20,0 g Ferrocendi(carbonsäurechlorid (> 95 %) 124,9 g Tetraethylenglykol im Molverhältnis 1 :10 20 Tropfen Pyridin
Reaktionsdurchführung wie in Beispiel 1.
Auswaage:
a) Ferrocendi(carbonsäuremonoethylenglykolester): 11 ,2 g
Ausbeute Ester bez. auf Ferrocendi(carbonsäurechlorid): 96,6 % b) Ferrocendi(carbonsäurediethylenglykolester): 27,1 g Ausbeute Ester bez. auf Ferrocendi(carbonsäurechlorid) 93,6 %
c) Ferrocendi(carbonsäuretetraethylenglykolester) 39,1 g Ausbeute Ester bez. auf Ferrocendi(carbonsäurechlorid) 97,0 %
Beispiel 3
Die Versuchsapparatur bestand aus einem Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr.
Ansatz:
27,4 g Ferrocendicarbonsäure 212,2 g Diethylenglykol
Versuch 1 :
Die angegebenen Mengen wurden in den Kolben gegeben und unter Rühren 3 h auf 80°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde ständig ein Chlorwasserstoff-Gas- strom in die Mischung geleitet. Nach dem Erkalten wurde die Lösung mit 500 ml Methylenchlorid verdünnt und filtriert. Die Lösung wurde mit wäßriger Natriumhy- drogencarbonatlösung geschüttelt und danach mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels erhielt man 34,1 g einer fiießfähigen dunkelbraunen klaren Flüssigkeit. Die NMR-spektroskopische Analyse ergab eine Reinheit von 80 bis 90 Gew.%, was einer Ausbeute von 68,3 Mol.-% entspricht. Versuch 2:
Die angegebenen Mengen wurden in den Kolben gegeben, die Mischung mit trockenem Chlorwasserstoff-Gas gesättigt und für 5 h auf 80°C aufgeheizt . Die Aufarbeitung erfolgte wie in Versuch 1. Man erhielt einen Rückstand von 35,6 g.
Dieser war klar dunkelbraun und fließfähig. Die NMR-spektroskopische Analyse ergab eine Reinheit von 80 bis 95 Gew.-%, was einer Ausbeute von 75,2 Mol.% entspricht.
Herstellung der Composit-Festtreibstoffe
Die einzusetzenden Komponenten werden im gewünschten Mischungsverhältnis vermischt, das Gemisch wird für ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur geknetet und anschließend in die gewünschte Form, beispielsweise zu Strängen, verpreßt. Die erhaltenen Composit-Festtreibstoffe sind auch bei Temperaturen bis -40°C elastisch und zeigen keinen Sprödbruch. Zur Ermittlung des Warmlagerverhaltens wurden Proben bei 105°C für 78 Stunden temperiert. Anschließend wird der Ge- wichtsverlust im sogenannten Holland-Test bestimmt. Ein nennenswerter Gewichtsverlust konnte bei keinem der erfindungsgemäßen Composit-Festtreibstoffe beobachtet werden. In der nachfolgenden Tabelle sind einige Rezepturen von erfindungsgemäßen Composit-Festtreibstoffen angegeben, sowie die bei 20°C bestimmten Abbrandgeschwindigkeiten und der Druckexponenten.
Legende:
A = Polybutadien Viskosität: 35 Pascal x sec. (20°C)
B = Polybutadien Viskosität: 1 ,9 Pascal x sec (25°C)
C = Polybutadien Viskosität: 55 Poise (25°C)
D = Polybutadien Viskosität: 200-300 Poise (25°C)
E = Polybutadien Viskosität: 0,4 Pascal x sec. (25°C)
I: = Abbrandmoderator: Ferrocendicarbonsäurebis(diethylenglykol)ester ll:= Abbrandmoderator: Ferrocendicarbonsäurebis(teraethylenglykol)ester

Claims

Patentansprüche
1. Ferrocendicarbonsäurediester der allgemeinen Formel
O
in der X ein Oligoethylenglykolrest mit 2 bis 20 Ethoxyeinheiten und/oder ein α, ω-Alkyldiolrest mit 2 bis 18 C-Atomen ist.
2. Ferrocendicarbonsäurediester nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Oligoethylenglykolrest 2 bis 4 Ethoxyeinheiten aufweist.
3. Ferrocendicarbonsäurediester nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der α, ω-Alkyldiolrest 2 bis 8 C-Atome aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von Ferrocendicarbonsäuren gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Ferrocendi(carbonsäurechlorid) mit einem Oligoethy- lenglykol mit 2 bis 20 Ethoxyeinheiten und/oder einem α, ω-Alkyldiol mit 2 bis 8 C-Atomen.
5. Verfahren zur Herstellung von Ferrocendicarbonsäurediestern gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Ferrocendicarbonsäure mit einem Oligoethy- lenglykol mit 2 bis 20 Ethoxyeinheiten oder einem α, ω-Aikyldiol mit 2 bis 8 C-Atomen in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise wasserfreiem
Chlorwasserstoff.
6. Verwendung der Ferrocendicarbonsäurediestern gemäß Anspruch 1 als nicht- halogenierte reaktive Flammschutzmittel oder als Tenside.
7. Verwendung der Ferrocendicarbonsäurediester gemäß Anspruch 1 als Abbrandmoderatoren für Composit-Festtreibstoffe.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrocendicarbonsäurediester in Mengen von 0,1 bis 10 Mass.-%, bezogen auf den Composit-Festtreibstoff, verwendet werden.
9. Composit-Festtreibstoff, der mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens einen energiereichen Brennstoff, mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Ferrocenderivat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrocenderi- vat ein Ferrocendicarbonsäurediester der allgemeinen Formel
O I
O
ist, in der X ein Oligoethylenglykolrest mit 2 bis 20 Ethoxyeinheiten und/oder ein α, ω-Alkyldiolrest mit 2 bis 18 C-Atomen ist.
10. Composit-Festtreibstoff gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligoethylenglykolrest 2 bis 4 Ethoxyeinheiten aufweist.
11. Composit-Festtreibstoff gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der α, ω-Alkyldiolrest 2 bis 8 C-Atome aufweist.
12. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein kristallines anorganisches Oxidationsmittel aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumchlorate, -perchlorate oder -nitrate oder Mischungen dieser Oxidationsmittel eingesetzt wird.
13. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Ammoniumperchlorat (AP) oder Ammoniumnitrat (AN) eingesetzt wird oder daß Mischungen dieser Oxidationsmittel eingesetzt werden.
14. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff kristalline Explosivstoffe aus der Gruppe der Nitramine, der aromatischen oder aliphatischen Nitroverbindungen oder den
Amino-Nitroverbindungen oder Mischungen dieser Brennstoffe eingesetzt werden.
15. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch ge- kennzeichnet, daß als Brennstoff Hexogen oder Oktogen eingesetzt wird oder daß Mischungen dieser Oxidationsmittel eingesetzt werden.
16. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polymerbinder eingesetzt werden, die aus Präpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen und geeigneten Verknüp- fungsreagentien herstellbar sind.
17. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymer Polyurethanbinder und als Verknüpfungs- reagentien bi- oder trifunktionelle Isocyanate, vorzugsweise Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI) oder Mischungen derselben eingesetzt werden.
18. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanbinder Polybutadien (HTPB), Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole eingesetzt werden und als Verknüpfungsrea- genz Toluoldiisocyanat (TDI) eingesetzt wird.
19. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von bifunktionellen Isocyanaten als Verknüpfungsreagenz niedermolekulare Triole aus der Gruppe Trimethylolpro- pan, Trimethylolethan, 1 ,2,4-Butantriol, oder daß trifunktionelle Polyether oder
Polyester in einer etwa dem Ferrocendicarbonsäurediester entsprechenden molaren Konzentration eingesetzt werden.
20. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Polybutadien (HTPB) mit endständigen Hydroxylgruppen ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 4000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 aufweist.
21. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch ge- kennzeichnet, daß als Bindemittel Polymerbinder eingesetzt werden, die aus einem vernetzbaren Gemisch aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und einem Polymeren auf Basis eines 1 ,3-Butadiens mit seitenständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen herstellbar sind.
22. Composit-Festtreibstoff gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Polymere ausgewählt ist aus Polybutadienen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyethylenpolyolen oder Polypropy- lenpolyolen.
23. Composit-Festtreibstoff gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Polymere ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000 und eine Hydroxylzahl zwischen 5 und 200 [mg KOH/g] aufweist.
24. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 23, dadurch ge- kennzeichnet, daß zusätzlich Additive und/oder leistungssteigernde Komponenten eingesetzt werden.
25. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Additive Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher und Haftvermittler und/oder als leistungssteigernde Komponenten Metallpulver, vorzugsweise Aluminium- Magnesium, Titan-, Bor- und Eisenpulver eingesetzt werden.
26. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 25, dadurch ge- kennzeichnet, daß er aus 40 bis 85 Mass.-% des energiereichen Brennstoffs,
1 bis 40 Mass-% des Oxidationsmittels, 10 bis 45 Mass.-% des Bindemittels und 0,1 bis 10 Mass.-% des Ferrocendicarbonsäurediesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 besteht.
27. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher und Haftvermittler in Mengen von 0,1 bis 2,0 Mass.-%, bezogen auf den Composit-Festtreibstoff, enthält.
28. Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich leistungssteigernde Komponenten Metallpulver, vorzugsweise Aluminium- Magnesium, Titan-, Bor- und Eisenpulver in Mengen von bis zu 15 Mass.-%, bezogen auf den Composit-Festtreibstoff, enthält.
29. Verfahren zur Herstellung eines Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 20 oder 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Präpolymer mit dem Ferrocendicarbonsäurediester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dem Oxidationsmittel, dem Brennstoff und den gegebenenfalls einzusetzenden Additiven und/oder leistungssteigemden Zusatzstoffen zu einem Slurry gemischt und der Ferrocendicarbonsäurediester vorzugsweise nach Zugabe des Härters in den Binder eingebunden wird.
30. Verfahren zur Herstellung eines Composit-Festtreibstoff gemäß einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem vernetzbaren Gemisch aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und einem Polymeren auf Basis eines 1 ,3-Butadiens mit seitenständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen mit dem Ferrocendicarbonsäurediester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dem Oxidationsmittel, dem Brennstoff und den gegebenenfalls einzusetzenden Additiven und/oder leistungssteigemden Zusatzstoffen gemischt wird, das Gemisch bei Raumtemperatur geknetet, zu Com- posit-Festtreibstoff-Formkörpern gewünschter Dimension verarbeitet und der
Polymerbinder durch Temperaturbehandlung anschließend ausgehärtet wird.
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