ITBO20010308A1 - Procedimento per la preparazione di complessi metallici contenenti unlegante idrossialcossicarbonil - ciclopentadienilico - Google Patents

Procedimento per la preparazione di complessi metallici contenenti unlegante idrossialcossicarbonil - ciclopentadienilico Download PDF

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Description

PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI COMPLESSI METALLICI CONTENENTI UN LEGANTE IDROSSIALCOSSICARBONIL-CICLOPENTADIENILICO
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
La presente invenzione concerne un procedimento per la preparazione di complessi metallici contenenti leganti idrossialcossicarbonil-ciclopentadienilici, dei nuovi leganti e degli intermedi di sintesi per questo procedimento.
I leganti ciclopentadienilici (Cp) trovano un vasto impiego di applicazioni in chimica organometallica e catalisi, come ad esempio descritto in Macomber, D. W.; Hart, W. P.; Rausch, M. D. Adv. Organom. Chem. 1982, 21, 1. Janiak, C.; Schumann, H. Adv. Organomet. Chem. 1991, 33, 291. Covrile, N. J.; du Plooy, K. E.; Pickl, W. Coord. Chem. Rev. 1992, 116, 1. Haltermann, R. L. Chem. Rev. 1992, 92, 965. Hays, M. L.; Hanusa, T. P. Adv. Organomet. Chem. 1996, 40, 117. T. Cuenca, P. Royo, Coord. Chem. Rev. 1999, 193-195, 447-498.
La sostituzione di uno o più idrogeni sull’ anello ciclopentadienilico con diversi gruppi funzionali può cambiare in maniera drastica sia le proprietà elettroniche sia il tipo di applicazione dei complessi metallici correlati. Questo è specialmente vero per i Cp funzionalizzati con più di un gruppo COX (X = OR, NHR) in quanto possono offrire diversi modi di coordinazione al metallo a seconda della natura di quest’ultimo, ad esempio: chelazione κ <2>0,0' con gli atomi di ossigeno carbonilici o coordinazione attraverso i cinque atomi di carbonio dell’anello (si vedano a titolo illustrativo: Bruce, M. I.; White, A. H. Ausi. J. Chem., 1990, 43, 949. Oberhoff, M.; Duda, L.; Karl, J.; Mohr, R.; Fròlich, R.; Grehl, M.; Erker, G. Organometallics 1996, 15, 4005. KlaP, K.; Duda, L.; Kleigrewe, N.; Erker, G.; Fròlich, R.; Wegelius E. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 11. Albano, V. G.; Busetto, L.; Cassani, M. C; Sabatino, P. Organometallics 2001, 20, 282).
Fin dalla sua scoperta avvenuta nel 1951 il complesso metallorganico bis(r|<5>-cyclopentadienil)ferro (ferracene) è stato al centro di una vastissima ricerca scientifica. Ciò è essenzialmente dovuto al fatto che grazie al carattere aromatico degli anelli ciclopentadienilici le reazioni di sostituzione elettrofile sull’anello avvengono molto facilmente e forniscono prodotti che spesso possiedono proprietà chimico-fisiche del tutto uniche. Tuttavia nonostante sia stato fatto un notevole sforzo di ricerca nella direzione della funzionalizzazione di anelli ciclopentadienilici già coordinati a centri metallici diversi dal ferro, solo pochi altri metalloceni possono subire analoghe reazioni di sostituzione elettrofila sull’anello. Una metodologia sintetica alternativa e avente carattere più generale per la sintesi di una vasta gamma di complessi ciclopentadienilici funzionalizzati consiste nella preventiva preparazione del legante ciclopentadienilico sostituito che viene poi successivamente introdotto sul substrato metallico.
La chimica degli anelli ciclopentadienilici sostituiti con un gruppo estereo (-C(O)OR) preparati a partire dal sale sodico NaCsHs e alchilcarbonati, secondo l’equazione (1):
è stata ampiamente sviluppata da Rausch e collaboratori ((a) Hart, W. P.; Macomber, D. W.; Rausch, M. D. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1196. (b) Hart, W. P.; Shihua, D.; Rausch, M. D. J. Organomet. Chem. 1985, 282, 111. (c) Rausch, M. D.; Lewinson, J. F.; Hart, W. P. J. Organomet. Chem. 1988, 358, 161. (d) Jones, S. S.; Rausch, M. D.; Bitterwolf, T. E. J. Organomet. Chem. 1990, 396, 279. (e) Ogasa, M.; Mallin, D. T.; Macomber, D. W.; Rausch, M. D.; Rogers, R. D.; Rollins, A. N. J. Organomet. Chem.
1991, 405, 41. (f) Jones, S. S.; Rausch, M. D.<'>; Bitterwolf, T. E. J. Organomet. Chem.
1993, 450, 27.)·
Tuttavia, lo studio della reattività del sodio ciclopentadienile (NaC5H5) nei confronti dei carbonati è stata generalmente limitata al dimetil- e dietilcarbonato e solo in un caso estesa all’etil fenilacetato (Bitterwolf, T. E.; Gallagher, S.; Rheingold, A. L.; Yap, G. P. A. J. Organomet. Chem. 1997, 545-546, 27).
Uno degli inconvenienti della reazione dell’equazione (1) qui sopra riportata consiste nel fatto che durante la reazione con il sale sodico (NaCsHs) una porzione del dialchil carbonato viene inevitabilmente persa come alcool.
WO-A-98/50396 descrive complessi metallici aventi la formula generale A
A
in cui X rappresenta per un glicole oligoetilenico avente da 2 a 20 unità etossiliche e/o un radicale a, m-alchildiolo con un numero di atomi di carbonio che va da 2 a 18, sono impiegati come ritardanti della combustione in propellenti solidi. Questi composti sono stati preparati attraverso la classica metodologia sintetica della sostituzione elettrofila multi-stadio facendo reagire l,r-bis(cloroformil)ferrocene [Fe{CsH4COCl}2] con glicoli.
Esiste quindi l’esigenza di nuovi processi semplici ed efficienti per la preparazione di composti ad esempio del tipo A e, più in generale, di complessi metallici contenenti leganti idrossialcossicarbonil-ciclopentadienilici.
Scopo della presente invenzione è di realizzare una sintesi di leganti contenenti anelli ciclopentadienilici mediante un procedimento rapido e economico, in particolare si è ora trovato che tali leganti che possono essere preparati impiegando carbonati ciclici, prodotti facilmente reperibili in commercio a prezzi contenuti.
Così, secondo uno dei suoi aspetti, l’invenzione concerne un procedimento per la preparazione di complessi metallici aventi la formula generale (I):
dove
M rappresenta almeno un metallo scelto tra quelli appartenenti ai gruppi ΙΠ ÷ XV, i lantani di e gli attlni di;
Z rappresenta almeno un gruppo di formula (z):
in cui n = 1, 2, 3, 4 o 5 e R rappresenta un (C2-C8)alchilene lineare o ramificato; L rappresenta uno o più leganti scelti nel gruppo che consiste in ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, tioeteri, animine, alchili, alcheni eventualmente ciclici, arili e fosfine, oppure L è assente; e
x è -l, 0 o l e rappresenta la carica formale del complesso
detto procedimento comprendente far reagire un composto di formula (Π)
in cui
- M’ rappresenta Na, K, Li o Tl, (z) è definito come sopra e m è 1; oppure - M’ rappresenta Mg, (z) è definito come sopra e m è 2;
con un composto di formula (ΠΙ)
dove X può essere presente o assente e quando presente è almeno un alogenuro, M e L sono definiti come in precedenza,
e isolare il composto di formula (I) così ottenuto.
Secondo un aspetto dell’invenzione preferito, M rappresenta un metallo che è scelto tra Fe, Rh, Mn e Re.
Secondo un altro aspetto dell’invenzione preferito, Z rappresenta un solo gruppo (z) e M è scelto tra Rh, Mn, Re, cobalto, iridio, rutenio e platino.
Secondo un altro aspetto dell’invenzione preferito, Z rappresenta due gruppi (z), M è Fe e L è assente.
Secondo un altro aspetto dell’invenzione preferito, n è 1.
Secondo un altro aspetto dell’invenzione preferito, x è 0.
Secondo un altro aspetto dell’invenzione preferito, M’ rappresenta il sodio. Secondo un altro aspetto preferito, il composto di formula (ΙΠ) è scelto tra
Dei gruppi L vantaggiosi sono, ad esempio, gli ossidi, in particolare l’ossido di carbonio.
D termine “(C2-C8)alchilene” designa nella presente invenzione, un radicale bivalente lineare o ramificato, avente da 1 a 8 atomi di carbonio, quale ad esempio il metilene, l’etilene, il propilene, il metiletilene, ecc.
Il termine “alogenuro” designa un atomo scelto tra cloro, bromo, iodio e fluoro, il cloro e il bromo essendo preferiti.
Nel composto di formula (I), il legante L quando presente può essere coordinato al metallo in maniera π o σ.
La reazione qui sopra descritta può essere condotta a temperatura ambiente, in solventi organici aprotici come toluene, xylene, dimetilsolfossido (DMSO), tetraidrofurano (THF), dimetossietano (DME), etere etilico, dietilenglicole dimetiletere e miscele di questi solventi. Tra questi solventi, il THF è un solvente preferito.
Il composto di formula (I) è quindi isolato secondo le procedure convenzionali, ad esempio per filtrazione e, se desiderato o necessario, può essere purificato, ad esempio mediante tecniche cromatografiche.
I composti di formula (I) dove M è Rh, Mn e Re, sono nuovi e costituiscono un ulteriore oggetto dell’invenzione.
Questi composti, vantaggiosamente i composti di formula (I) dove M è Rh e x = 0, grazie alla loro funzionalità idrossilica si prestano ad essere innestati su polimeri organici o inorganici con adatti gruppi funzionali e ad essere utilizzati anche come catalizzatori eterogeneizzati.
I composti di formula (Π) sono nuovi e costituiscono un ulteriore oggetto dell’ invenzione.
Tali composti di formula (Π) possono essere preparati per reazione tra un composto di formula (IV)
in cui Cp è il radicale ciclopentadienile (C5H5), M' e m sono definiti come sopra, con un carbonato ciclico R(0)2C=0, dove R rappresenta un (C2-C8)alchilene lineare o ramificato.
La reazione di condensazione tra il composto di formula (IV) e il carbonato ciclico è preferibilmente condotta in rapporti molari 1:1. La reazione può essere condotta in un solvente organico aprotico come ad esempio toluene, xylene, dimetilsolfossido (DMSO), tetraidrofurano (THF), dimetossietano (DME), etere etilico, dietilenglicole dimetiletere e miscele di questi solventi. Tra questi solventi, il THF è il solvente preferito. Le temperature di reazione sono preferibilmente comprese tra -78°C e 30°C, vantaggiosamente a temperatura ambiente (20 - 25 °C) o a valori vicini alla temperatura ambiente. I tempi di reazione variano generalmente dalle 3 alle 48 ore, di norma 24 ore è un tempo di reazione sufficiente perché la reazione sia completa.
Le reazioni di preparazione dei composti di formula (Π) e di formula (I) sopra descritte possono naturalmente essere condotte in sequenza per fornire i composti di formula (I) mediante un processo a due passaggi, a partire dai composti di formula (IV) e carbonati ciclici, e successiva reazione dei composti di formula (Π) così ottenuti con i composti di formula (HI), come sopra esposto.
E’ importante osservare che i complessi di rodio e cobalto sono impiegati con successo come catalizzatori in processi su larga scala di idrogenazione e idroformilazione di olefine, si veda ad esempio B. Comils, W. A. Herrmann (Eds.), Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH, Weinheim, 1996, Voi. I; Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson, G., Stone, F. G. A., Abel, E. W„ Eds.; Pergamon New York, 1995, Voi. 12.
I composti di formula (I) MZL possono essere utilizzati come catalizzatori, in particolare sono impiegati complessi di Rh, Mn, Re, cobalto, iridio, rutenio e platino.
I seguenti esempi illustrano ulteriormente l’invenzione descritta.
ESEMPIO 1
Ad una soluzione di NaCp (6.93 g, 78.8 mmoli) in THF (50 mL), viene aggiunto etilencarbonato (nome IUPAC l,3-diossolan-2-one) (6.93 g, 78.8 mmoli) solido e la miscela di reazione viene agitata a temperatura ambiente per 24 ore. La miscela di reazione è filtrata e il solvente viene rimosso con una pompa da vuoto. H residuo è il prodotto 2-idrossietossicarbonil-ciclopentadienile di sodio.
ESEMPIO 2
“Processo per la preparazione del prodotto
Ad una soluzione contenente NaCp (2.14 g, 24.3 mmoli) in THF (30 mL) viene sgocciolato a temperatura ambiente (+/-)- 1,2-propilencarbonato (nome IUPAC 4-metil-1,3 diossolan-2-one) (2.15 mL, d = 1.189 g/mL, 25 mmoli). Dopo aver agitato la miscela di reazione per 24 ore a temperatura ambiente il solvente viene completamente rimosso con una pompa da vuoto e il solido risultante viene lavato con etere etilico, per fornire i prodotti del titolo.
ESEMPIO 3
(0.55 g, 3.1 mmoli) in THF (20 mL), viene
aggiunto FeCl2 anidro (0.140 g, 1.10 mmoli). La sospensione viene agitata a temperatura ambiente per 12 ore e poi filtrata su uno strato di celite. Il solvente del filtrato è rimosso sotto vuoto per dare come prodotto finale un olio rosso di formula
ESEMPIO 4
“Processo per la preparazione del composto [Rh(C0)2CsH4C02C2H40H]
Ad una soluzione di
viene aggiunto . La soluzione viene agitata per 3 h a temperatura ambiente. H solvente viene rimosso tramite distillazione sottovuoto e al residuo solido viene aggiunto La sospensione viene filtrata su uno strato di celite e il prodotto fin viene ottenuto per cromatografia su gel di silice usando
ESEMPIO 5
“Processo per la preparazione
(30 mL), viene aggiunto MnBr(CO)s (0.125 g, 0.45 mmoli) solido. Dopo aver agitato per 3 h a temperatura ambiente la sospensione viene filtrata su uno strato di celite e il prodotto finale viene ottenuto per cromatografia su gel di silice usando una miscela eluente THF/Etp 2:1.
Con lo stesso procedimento può essere ottenuto il composto

Claims (18)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di complessi metallici di formula (I): dove
    M rappresenta almeno un metallo scelto tra quello appartenente ai gruppi IH ÷ XV, tra i lantani di e gli attinidi; Z rappresenta almeno un gruppo di formula (z):
    in cui n = 1, 2, 3, 4 o 5 e R rappresenta un (C2-C8)alchilene lineare o ramificato; L rappresenta uno o più leganti scelti nel gruppo che consiste in ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, tioeteri, animine, alchili, alcheni eventualmente ciclici, arili e fosfine, oppure L è assente, e x è -l, 0 o l e rappresenta la carica formale del complesso, che comprende far reagire un composto di formula (Π) m cui
    - M’ rappresenta Na, K, Li o Tl, (z) è definito come sopra e m è 1; oppure - M’ rappresenta Mg, (z) è definito come sopra e m è 2; con un composto di formula (ΙΠ)
    dove X è almeno un alogenuro, M e L sono definiti come in precedenza, e isolare il composto di formula (I) così ottenuto.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui M è scelto tra Fe, Rh, Mn e Re.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui Z è un solo gruppo (z) e M è scelto tra Rh, Mn e Re.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui Z è due gruppi (z), M è Fe e L è assente.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui n è 1.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui M’ rappresenta il sodio.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui L rappresenta uno o più gruppi scelto tra l’ossido di carbonio.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di formula (ΙΠ) è scelto tra
  9. 9. Composto di formula (I) in cui
    M rappresenta almeno un metallo scelto tra Rh, Mn, Re, cobalto, iridio, rutenio e platino; Z rappresenta almeno un gruppo di formula (z):
    in cui n = 1, 2, 3, 4 o 5 e R rappresenta un (C2-C8)alchilene lineare o ramificato; L rappresenta uno o più leganti scelti nel gruppo che consiste in ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, tioeteri, animine, alchili, alcheni anche ciclici, arili e fosfine, oppure L è assente e x rappresenta la carica del complesso.
  10. 10. Composto secondo la rivendicazione 9, in cui n è 1.
  11. 11. Composto secondo la rivendicazione 9, in cui x è 0.
  12. 12. Composto secondo la rivendicazione 9, in cui Z è un solo gruppo (z).
  13. 13. Composto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 11, in cui L rappresenta uno o più gruppi scelti tra l’ossido di carbonio.
  14. 14. Composto di formula (Π), definito come nella rivendicazione 1.
  15. 15. Composto secondo la rivendicazione 13, in cui M’ è il sodio.
  16. 16. Procedimento per la preparazione dei composti di formula (Π) definiti come nella rivendicazione 1, che comprende far reagire un composto di formula (IV)
    in cui Cp è il radicale ciclopentadienile (C5H5) e - M’ rappresenta Na, K, Li o Tl, e m è 1; oppure M’ rappresenta Mg, e m è 2; con un carbonato ciclico dove R rappresenta un (C2-C8)alchilene lineare o ramificato.
  17. 17. Uso dei composti di formula (I) secondo la rivendicazione 9 come intermedi nella preparazione di polimeri.
  18. 18. Uso dei composti di formula (I) secondo la rivendicazione 9 come catalizzatori.
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