CN110305174B - 一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，采用二茂铁二羧酸二甲酯和二元醇在有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂存在下、于烷烃溶剂中进行酯交换反应生成相应的二茂铁二羧酸二羟烷基酯化合物。本发明方法工艺反应条件温和、产品酸值低、生成的聚合类副产物较少，该二茂铁二羧酸二羟烷基酯类化合物用于固体推进剂工艺性能较好。

Description

一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法

技术领域

本发明涉及二茂铁二羧酸二羟烷基酯化合物的合成方法。

背景技术

二茂铁类燃烧性能调节剂是目前固体推进剂使用最多的一类燃烧性能调节剂，按其结构可分为单核、双核及聚合物类；按在固体推进剂中功能可分为增塑剂型、黏合剂型、共固化型及含能添加剂型；按含有主要官能团类别可分为烷基二茂铁型、二茂铁羧酸酯类及官能化二茂铁。自20世纪六七十年代二茂铁类燃烧性能调节剂开始在固体推进剂中应用以来，世界各国学者对新型二茂铁燃烧性能调节剂的开发、评估及应用一直未停止，目前该类化合物仍是推进剂燃速性能调节剂研究的一个热点。

液态的二茂铁衍生物不仅燃速催化活性高，而且有良好的增塑性，有利于改善制药工艺性能和力学性能。比较典型的烷基二茂铁化合物有正丁基二茂铁(BNF)、叔丁基二茂铁(TBF)，这些化合物国内外都曾得到应用，但这些化合物存在较严重的挥发、迁移问题，这样推进剂在加工生产、储存及销毁过程就会存在安全隐患。针对烷基类二茂铁不耐迁移、易挥发的缺点，国内外研究者也推出了一些新型的二茂铁衍生物，如法国火炸药公司推出一种分子链上带有二茂铁基团的HTPB黏合剂Butacene，即二茂铁接枝在HTPB聚合物分子上，从而具有双重作用，既提高了推进剂的燃速，又降低了二茂铁的迁移问题，但该产品价格较高。德国威巴石油有限公司(VEBA OEL AG)的Hans-Peter Hebekeuser等人在专利US6313334中提出一种二茂铁二羧酸二羟烷基酯类化合物作为固体推进剂的燃烧性能调节剂，具有不迁移、药浆粘度低、低蒸气压，燃烧催化效率高，制备推进剂压强指数低等优点，可以实现平台燃烧。采用了两种方法合成二茂铁二羧酸二羟烷基酯类化合物，其一：采用二茂铁二甲酸和相应的α，ω-烷基二元醇或低聚乙二醇为原料，无水氯化氢作催化剂来制备含羟基的二茂铁酯类化合物，但氯化氢会和二元醇反应，造成产品质量低下；其二：二茂铁二甲酰氯和相应的α，ω-烷基二元醇或低聚乙二醇在催化剂存在下反应制备目标化合物。专利US6313334提出的制备方法实际制得的是二茂铁二羧酸和二元醇反应生成的不同聚合度端羟基酯类的混合物，粘度较大，制备推进剂工艺性能差。鉴于上述原因，上海有机所杨军、邓敏智等人在中国宇航学会2007年固体火箭推进第24届年会《新型不迁移的二茂铁燃速催化剂的研制》一文(P249～251)中提出一种制备纯二茂铁二羧酸二羟烷基酯类化合物的工艺，工艺过程如下：采用1，1′-二茂铁二甲酰氯和二乙二醇单苄酯反应制备1，1′-二茂铁二甲酸二乙二醇单苄酯，然后进一步加氢制得1，1′-二茂铁二甲酸二乙二醇酯，该化合物含有两个羟基，固化时可以作为固化剂参与反应，成为大分子结构的一部分，能够达到不迁移的目的，但是该合成工艺复杂，成本高，工业化生产难度大，且需要使用毒性较大的二茂铁二甲酰氯、苄基类化合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，该方法工艺路线简洁，成本低，适于工业化生产，产品质量高。

本发明的技术方案是：一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，采用二茂铁二羧酸二甲酯和二元醇在有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂存在下、于烷烃溶剂中进行酯交换反应生成相应的二茂铁二羧酸二羟烷基酯化合物。

进一步地，一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，包括以下步骤：

(1)将1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯、二元醇、烷烃溶剂及有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂加入反应釜中，搅拌升温；

(2)在80℃～120℃回流反应，直至无甲醇馏出；

(3)反应完毕后，常压蒸馏回收烷烃溶剂，减压回收过量二元醇，得粗品；

(4)粗品用二氯甲烷溶解，过滤，二氯甲烷溶液用纯水洗涤至中性，除去二氯甲烷后，得二茂铁二羧酸二羟烷基酯纯品。

所述二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇或三乙二醇等，为减少产品中低聚物含量，优先采用过量的二元醇，二元醇和二茂铁二羧酸二甲酯摩尔比优选为12∶1～30∶1；所述有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂包括二丁基氧化锡/甲醇锂、二丁基氧化锡/甲醇钠等体系，优先选用成本较低的二丁基氧化锡/甲醇钠体系；有机锡用量为二茂铁二甲酯质量的0.3％～1％，碱金属烷氧基化合物为二茂铁二甲酯质量的5％～15％。所述烷烃溶剂为辛烷、癸烷、60～90℃石油醚、90～120℃石油醚、120号溶剂油或200号溶剂油等，烷烃溶剂与二元醇质量比优选为1∶1～5∶1。所述有机锡优选二丁基氧化锡。

本发明制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯方法和现有技术文献工艺相比具有如下优点：

(1)过量二元醇可直接循环使用，传统酯化工艺过量二元醇在酸性条件下发生环化、脱水、氯代及缩合等副反应，生成氯醇类、环醚类及二醇类缩合物，蒸出二元醇含较多的氯醇类、环醚类等，难于循环使用。

(2)使用二丁基氧化锡/甲醇锂化合物复合催化剂实现了二茂铁二甲酯和二元醇酯交换反应，单独使用二丁基氧化锡或甲醇钠作酯交换催化剂，酯交换反应效率低，二茂铁二羧酸二甲酯难于完全和二元醇反应，本发明采用复合催化剂酯交换反应进行完全，提高了产品收率。

(3)使用烷烃溶剂促进甲醇蒸馏脱除，加快酯交换反应速度。

(4)相对于现有技术酸性条件下制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯，碱性条件酯交换反应制备产品纯度较高。

(5)酯交换反应制备的产品批间稳定性好。

本发明方法工艺反应条件温和、产品酸值低、生成的聚合类副产物较少，该二茂铁二羧酸二羟烷基酯类化合物用于固体推进剂工艺性能较好。

具体实施方式

本发明采用不同的二元醇在溶剂、催化剂存在下与二茂铁二甲酯反应制备一系列二茂铁二羧酸二羟烷基酯，实施例中二元醇、溶剂、催化剂为市售品，二茂铁二甲酯参照文献《1，1’-二茂铁二甲酸二甲酯的合成研究》(田霞等编著，P160～162，河北科技大学学报，Vol.30，No.2.June 2009)合成。

实施例1 二茂铁二羧酸双(1，3-丙二醇)酯的合成

将90g1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯、393g1，3-丙二醇、500ml 120号溶剂油投入带有球形冷凝管、分水器、机械搅拌的四口反应瓶中，加入0.6g二丁基氧化锡、5g甲醇钠催化剂，升温至93℃回流反应16h，蒸出甲醇18.7g，理论蒸出甲醇量为19.1g，反应液经液相色谱分析二茂铁二羧酸双(1，3-丙二醇)酯含量为95.5％，检测无二甲酯组分。反应液于95℃蒸馏回收溶剂油，85℃减压蒸馏回收1，3-丙二醇，反应剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，液相用蒸馏水洗至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷后，得二茂铁二羧酸双(1，3-丙二醇)酯81g，该反应产品收率为69.7％，酸值0.0016mmolKOH/g。

实施例2 二茂铁二羧酸双(1，4-丁二醇)酯的合成

将30g1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯、100g1，4-丁二醇、500ml 120号溶剂油投入带有球形冷凝管、分水器、机械搅拌的四口反应瓶中，加入0.2g二丁基氧化锡、2.5g甲醇钠催化剂，升温至95℃回流反应14h，蒸出甲醇6.3g，理论蒸出甲醇量为6.35g，反应液经液相色谱分析二茂铁二羧酸双(1，4-丁二醇)酯含量为94.6％，检测无二甲酯组分。反应液于90℃蒸馏回收溶剂油，95℃减压蒸馏回收1，4-丁二醇，反应剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，液相用蒸馏水洗至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷后，得二茂铁二羧酸双(1，4-丁二醇)酯27g，该反应产品收率为65％，酸值0.0018mmolKOH/g。

实施例3 二茂铁二羧酸双(1，2-丙二醇)酯的合成

将30g1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯、155g1，2-丙二醇、300ml辛烷投入反应瓶中，加入0.2g二丁基氧化锡、2g甲醇钠催化剂，升温至120℃回流反应9h，蒸出甲醇6.2g，理论蒸出甲醇量为6.35g，反应液经液相色谱分析二茂铁二羧酸双(1，2-丙二醇)酯含量为96.6％，检测无二甲酯组分。反应液于90℃回收辛烷，70℃减压蒸馏回收1，2-丙二醇，反应剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，液相用蒸馏水洗至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷后，得二茂铁二羧酸双(1，2-丙二醇)酯28g，该反应产品收率为72.3％，酸值0.0013mmolKOH/g。

实施例4 二茂铁二羧酸双(1，3-丁二醇)酯的合成

将30g1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯、100g1，3-丁二醇、300ml 120号溶剂油投入带有球形冷凝管、分水器、机械搅拌的四口反应瓶中，加入0.1g二丁基氧化锡、2g甲醇钠催化剂，升温至88℃回流反应14h，蒸出甲醇6.2g，理论蒸出甲醇量为6.35g，反应液经液相色谱分析二茂铁二羧酸双(1，3-丁二醇)酯含量为94.9％，检测无二甲酯组分。反应液于90℃回收溶剂油，85℃减压蒸馏回收1，3-丁二醇，反应剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，液相用蒸馏水洗至中性，合并有机相用无水碳酸钠干燥，除去二氯甲烷后，得二茂铁二羧酸双(1，3-丁二醇)酯32g，该反应产品收率为77.1％，酸值0.0016mmolKOH/g。

实施例5 二茂铁二羧酸双(二乙二醇)酯的合成

将40g1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯，430g二乙二醇，400ml 120号溶剂油投入带有球形冷凝管、分水器、机械搅拌的4口反应瓶中，加入0.5g二丁基氧化锡、5g甲醇钠催化剂，升温至80℃回流反应5h，蒸出甲醇7.5g，理论蒸出甲醇量为8.32g，反应液经液相色谱分析二茂铁二羧酸双(二乙二醇)酯含量为93.5％，检测无二甲酯组分。反应液于90℃回收溶剂油，95℃下减压蒸馏回收二乙二醇，反应剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，液相用蒸馏水洗至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷后，得二茂铁二羧酸双(二乙二醇)酯45g，该反应产品收率为75.5％，酸值0.0011mmolKOH/g。

对比例1 氯化氢作催化剂合成二茂铁二羧酸双(1，3-丙二醇)酯

将274g1，1’-二茂铁二甲酸，1520g1，3-丙二醇投入带有球形冷凝管、机械搅拌的4口反应瓶中，通入氮气、干燥的氯化氢，升温至85℃回流反应8h，反应瓶中物料变为均一液相时停止通氯化氢，继续加热反应1h，90℃下减压蒸除1，3-丙二醇，将反应剩余物溶于1000ml二氯甲烷中稀释、过滤，回收1，1’-二茂铁二甲酸128g。除去二氯甲烷后，得二茂铁二羧酸双(1，3-丙二醇)酯150g，该反应产品收率为38.5％，酸值0.22mmolKOH/g。使用该方法制备二茂铁二羧酸双(1，3-丙二醇)酯，产品收率低，酸值高。

对比例2 1，1’-二茂铁二甲酰氯制备二茂铁二羧酸双(1，4-丁二醇)酯

将10g1，1’-二茂铁二甲酰氯，29g1，4-丁二醇，500ml二氯甲烷投入带有球形冷凝管、机械搅拌的4口反应瓶中，加入2ml催化剂(吡啶)，升温至60℃回流反应，反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分离有机相和水相，将有机相用蒸馏水洗至中性，除溶剂得二茂铁二羧酸双(1，4-丁二醇)酯11g，该反应产品收率为81.6％。使用该方法制备二茂铁二羧酸双(1，4-丁二醇)酯需要用到毒性较大的1，1’-二茂铁二甲酰氯。

对比例3 单独使用二丁基氧化锡催化合成二茂铁二羧酸双(二乙二醇)酯

将30g1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯，220g二乙二醇，500ml 120号溶剂油投入带有球形冷凝管、分水器、机械搅拌的4口反应瓶中，加入0.2g二丁基氧化锡，升温至88℃回流反应5h，蒸出甲醇5.6g，理论蒸出甲醇量为6.36g，反应液经液相色谱分析含有1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯组分20％，继续回流反应4h，反应液经液相色谱分析仍含有二甲酯组分18％，单独使用二丁基氧化锡催化剂二茂铁二羧酸二甲酯和二乙二醇的酯交换反应难于进行完全。

对比例4 单独甲醇钠催化合成二茂铁二羧酸双(二乙二醇)酯

将12g1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯，88g二乙二醇，100ml 120号溶剂油投入带有球形冷凝管、分水器、机械搅拌的4口反应瓶中，加入0.8g甲醇钠，升温至88℃回流反应4h，反应液经液相色谱分析含有1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯组分22％，补加甲醇钠3次、每次0.2g，继续反应6h，粗品经液相色谱分析仍含有1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯组分18％，单独使用甲醇钠催化剂二茂铁二羧酸二甲酯和二乙二醇反应难于进行完全。

Claims (7)

1.一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，采用二茂铁二羧酸二甲酯和二元醇在有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂存在下、于烷烃溶剂中进行酯交换反应生成相应的二茂铁二羧酸二羟烷基酯化合物；

所述有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂是指二丁基氧化锡/甲醇锂或二丁基氧化锡/甲醇钠。

2.根据权利要求1所述的制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，包括以下步骤：

（1）将1,1^’-二茂铁二羧酸二甲酯、二元醇、烷烃溶剂及有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂加入反应釜中，搅拌升温；

（2）在80℃～120℃回流反应，直至无甲醇馏出；

（3）反应完毕后，常压蒸馏回收烷烃溶剂，减压回收过量二元醇，得粗品；

（4）粗品用二氯甲烷溶解，过滤，二氯甲烷溶液用纯水洗涤至中性，除去二氯甲烷后，得二茂铁二羧酸二羟烷基酯。

3.根据权利要求1所述的制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，所述二元醇是指乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇或三乙二醇。

4.根据权利要求1所述的制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，二元醇和二茂铁二羧酸二甲酯摩尔比为12:1～30:1。

5.根据权利要求1所述的制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，有机锡用量为二茂铁二甲酯质量的0.3%～1%，碱金属烷氧基化合物为二茂铁二甲酯质量的5%～15%。

6.根据权利要求1所述的制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，所述烷烃溶剂为辛烷、癸烷、60～90℃石油醚、90～120℃石油醚、120号溶剂油或200号溶剂油。

7.根据权利要求1所述的制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，烷烃溶剂与二元醇质量比为1:1～5:1。