CN113512030A - 一种生物质基呋喃化合物的醛基保护方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基呋喃化合物的醛基保护方法。此醛基保护方法包括以下步骤：在酸性催化剂作用下，含醛基的生物质基呋喃化合物与醛基保护试剂发生反应生成缩醛类化合物，后经高效分离纯化步骤得到纯品缩醛化合物。所述酸性催化剂选自pKa为‑12至3的Bronsted酸；所述的醛基保护试剂选自一元、二元甚至多元醇类化合物；所述的高效分离纯化步骤操作简单，不涉及传统费时耗溶剂的柱层析分离方法，可轻易实现克级别、分析纯度缩醛产物的制备。本发明使用的催化剂价格低廉，纯化方法简单易行，可以用于高效大规模制备生物质基呋喃缩醛化合物用于后期衍生化反应。
Description
技术领域
本发明涉及生物质基呋喃缩醛化合物合成领域，具体涉及一种生物质基呋喃化合物的醛基保护方法。
背景技术
随着时代的进步，不可再生资源石油燃料的减少与人类对石油燃料需求的不断增加的矛盾日益突出。寻求可再生资源替代石油作为燃料对降低人类生产生活对石油燃料的依赖具有极其重大的意义。
生物质能作为可再生能源，是一种很有前景的石油资源替代品。近年来，研究人员高度关注如何将生物质原料转化为燃料和增值化学品。其中，生物质基呋喃醛类化合物是生物质重要的衍生平台化合物。如糠醛是目前唯一来源于木质纤维素，已工业化的不饱和有机化合物，研究人员已经提出多种策略将糠醛转化为增值产品如甲基呋喃、长链烷烃、二烯烃和酸；5-羟甲基糠醛(HMF)同样是一种重要的生物质基平台分子,有潜力应用于制备精细化学品、关键医药中间体、功能聚酯、溶剂和液体燃料等化合物；5-甲基糠醛是拟除虫菊酯烯丙菊酯和丙炔菊酯的中间体。
与目前的石油化学原料和相应的结构单元相比，生物质及其衍生物通常具有更高的官能度和更高的氧含量。这些含氧官能团(例如羰基和羟基)具有较高的反应活性和较差的化学稳定性，因此导致生物质转化过程中发生明显的副反应和较低的产物选择性。以糠醛为例，由于糠醛的醛基非常活泼，在高浓度时会发生聚焦生成腐殖素。所以糠醛转化为高增值化学品一般是在很低的浓度下完成转化的，而低浓度生产在工业上将大大提高制备成本。因此，利用保护基的策略来实现生物质基呋喃化合物的高浓度转化得到了研究人员的广泛重视。
保护基策略是通过保护生物质基呋喃化合物的活性基团，抑制活性基团快速发生副反应，从而提高反应浓度及目标产物的选择性。例如，Jeremy S.Luterbacher在science杂志中提出在木质素预处理过程中，甲醛对β-O-4结构的保护大大提高了木质素单体在氢解后的收率，从7-26％提高到47-78％。β-O-4结构形成1,3-二恶烷结构，可有效抑制木质素解聚过程中不希望的再聚合。之后，他们仔细评估了保护剂的效果，其中乙醛和丙醛是最好的。另外，该保护基策略还可以用于通过氧化途径的木质素解聚，内果皮生物量中木质素的均价化，并提供独特的木质素低聚物以用于可调节的聚氨酯生物树脂的设计。保护基策略还可以改善纤维素和半纤维素转化过程中的产物选择性。Luterbacher等人在半纤维素和纤维素解聚过程中添加甲醛，可有效地防止糖类脱水成呋喃，并通过改变动力学来进一步降解，从而提高糖类收率。在甲醛的存在下，90％的木糖被回收为二甲酰基木糖。相反，不含甲醛的木糖回收率仅为16％。纤维素进一步解聚为葡萄糖可提供>70％的收率，而在不添加甲醛的情况下仅获得28％的收率。该策略也可用于提高木糖醇的产量。最近，Nakajima等人通过保护基团策略成功地实现了浓缩的5-羟甲基糠醛(HMF)氧化为呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)。与甲醇和乙二醇相比，1,3-丙二醇可以更有效地保护HMF中的活性醛基。六元乙缩醛环可防止HMF在浓溶液中发生热分解和自聚合。HMF的醛基保护产物PG-HMF(PG：1,3-丙二醇)在高底物浓度下(10-20wt％)通过Au/CeO2催化剂催化下对呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)的产率为90-95％，而先前的氧化只能在较低(0.5-2.1wt％)的浓度下实现。此外，他们进一步研究了在甲醇和乙二醇中的氧化作用，分别得到二甲酸酯(MFDC)和乙二醇酯(HEFDC)的80-95％收率。Hensen等人研究了NiRe0.5催化剂在40℃下将高浓度PG-HMF(10-20wt％)加氢成2,5-羟甲基呋喃(BHMF)，BHMF的产率达到81％-89％。
缩醛化是有机化学中的经典反应，反应过程是可逆的，通常使用酸性催化剂。如上所述，生物质衍生物的保护可分为两类：通过醛保护木质素中的α-二醇和通过1，3-丙二醇保护基于生物质的呋喃化合物中的醛基。前者的保护可以与木质素的酸降解同时进行。相比之下，对于后者的催化体系的研究仍然很少，需要改进。先前的系统主要用于通过甲醇，乙醇或甘油制备糠醛或基于HMF的乙缩醛。另外，为生物质衍生的缩醛开发合适的纯化方案对于保护基团策略的后续研究也非常重要。传统有机合成中通常使用的柱色谱非常耗时和溶剂。在分离具有强极性的基于生物质的底物方面也有很大的局限性。此外，填充柱中使用的硅胶是弱酸性的，导致纯化期间脱保护，从而影响最终产物的纯度。例如，Hensen等人的工作中HMF缩醛的纯度是可变的(90-97％)。总体而言，开发高效，高选择性的催化体系以及高效的纯化体系对于制备缩醛底物以进一步研究保护基策略非常重要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种生物质基呋喃化合物的醛基保护方法，该方法中使用的催化剂工业可售、价格低廉，分离方法简便高效，有利于工业上大量的制备。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物质基呋喃化合物的醛基保护方法，该醛基保护方法包括以下步骤：
在酸性催化剂作用下，含醛基的生物质基呋喃化合物与醛基保护试剂在有机溶剂中发生缩醛反应；反应结束后，经高效分离纯化步骤得到生物质基呋喃缩醛化合物；
所述酸性催化剂选自pKa为-12至3的Bronsted酸；
所述醛基保护试剂选自醇类化合物；
所述高效分离纯化步骤包括：将反应体系进行过滤除去固体酸性催化剂，之后向滤液中加入水相萃取剂进行萃取，将萃取分离出的有机相干燥、除溶剂后得到所述生物质基呋喃缩醛化合物。过滤分离出的催化剂还可以循环使用，其循环使用的催化效果在实施例中得到了验证。
本发明利用保护基策略将生物质基呋喃化合物的活性醛基保护起来，得到其缩醛化合物。本发明优选出该方法的酸性催化剂为pKa为-12至3的Bronsted酸，而柠檬酸、硼酸等弱酸无法催化本发明的缩醛化，糠醛转化率和缩醛选择性非常低。选择醇类化合物作为醛基保护试剂，原料价格低廉，在很大程度上可以降低制备缩醛产物的工业成本。此外，本发明的反应结束后，反应体系中无副产物产生，反应液中有缩醛产物、固体酸催化剂、未反应完的醇原料，还可能存在着微量反应原料生物质衍生醛类化合物，因此非常有利于纯化产物，不需要使用柱层析分离方法来纯化合成产物，只需通过过滤、萃取、干燥、旋转蒸发等简便高效分离方法得到纯化缩醛产物，避免了柱层析分离中费时费原料以及填充柱弱酸性的干扰，这非常有利于进行大规模工业制备。本发明在实施例中也相应地进行了大量实验，验证了本发明方法的可工业性。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述水相萃取剂为水或饱和食盐水。本领域技术人员理解的，该萃取过程常使用饱和食盐水以增强水相与有机相的分离。该萃取过程中，反应体系中的反应原料醇类物质溶解于萃取剂中，最终醇类物质完全进入水相以实现与产物缩醛的分离。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述干燥包括：向有机相中添加无水硫酸镁和/或无水硫酸钠进行混合除水，静置后过滤除去固体。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述除溶剂采用减压蒸馏进行，更优选地，所述减压蒸馏的温度为30-40℃。除此之外，还可以采用其他常规除溶剂的方法，例如适用于大量生产的常、减压蒸馏等。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述生物质基呋喃化合物选自糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)、5-氯甲基糠醛和5-溴甲基糠醛等中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述生物质基呋喃化合物选自糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述醇类化合物为1,3-丙二醇、甲醇、乙醇或乙二醇，更优选为1,3-丙二醇。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述酸性催化剂选自三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氨基磺酸和无水硫酸氢钠中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述酸性催化剂为氨基磺酸。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述酸性催化剂与生物质呋喃醛类化合物的摩尔比为1:1-1:10，优选为1:1。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述醛基保护试剂与生物质基呋喃化合物的摩尔比为7:1-1:7。
例如，在本发明的一优选方案中，当所述生物质基呋喃化合物为糠醛，所述醇类化合物为1,3-丙二醇时，所述1,3-丙二醇与糠醛的最优摩尔比为1:4。
在本发明的另一优选方案中，当所述生物质基呋喃化合物为5-甲基糠醛，所述醇类化合物为1,3-丙二醇，所述1,3-丙二醇与5-甲基糠醛的最优摩尔比为1:6。
在本发明的再一优选方案中，当所述生物质基呋喃化合物为5-羟甲基糠醛，所述醇类化合物为1,3-丙二醇，所述1,3-丙二醇与5-羟甲基糠醛的最优摩尔比为1:7。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、石油醚、戊烷、己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿和1,2-二氯乙烷等中的一种或两种以上的组合，更优选为二氯甲烷。
本发明对于有机溶剂的用量没有特殊限定，本领域技术人员可以根据实验常规设置；优选地，所述有机溶剂的摩尔用量是原料摩尔数的20-300倍。
根据本发明的醛基保护方法，优选地，所述缩醛反应的温度为室温至100℃，时间为5min-8h。当有机溶剂为二氯甲烷，反应温度为35℃-100℃时，需要冷凝回流装置来冷凝液化溶剂二氯甲烷，反应温度为室温至35℃时则不需要冷凝回流。具体的反应时间可根据原料生物质呋喃类化合物活性大小来确定。
例如，在本发明的一个优选方案中，所述生物质基呋喃化合物为糠醛，则所述缩醛反应在室温至100℃下反应2h-8h，优选地，在60℃下反应6h。
在本发明的另一个优选方案中，所述生物质基呋喃化合物为5-甲基糠醛，则所述缩醛反应在室温至100℃下反应2h-8h，优选地，在80℃下反应6h。
在本发明的再一个优选方案中，所述生物质基呋喃化合物为5-羟甲基糠醛，则所述缩醛反应在室温至40℃下反应10min-6h，优选地，在室温下反应30min。
本发明提供的生物质呋喃化合物的醛基保护方法使用醇类物质，在pKa为-12至3的Bronsted酸催化作用下发生缩醛化反应，其后续分离纯化步骤操作简单，只需通过过滤、萃取、干燥、旋转蒸发等简便高效分离方法得到纯化缩醛产物，避免了柱层析分离中费时费原料以及填充柱弱酸性的干扰，非常有利于进行大规模工业制备。本发明在实施例中也相应地进行了大量实验，验证了本发明方法的可工业性。
附图说明
图1为实施例1中不同酸对糠醛的醛基保护反应的催化效果图。
图2为实施例1中反应前后催化剂和反应溶液的性状变化图。
图3为实施例5中1mmol氨基磺酸的循环使用效果图。
图4为实施例5中0.1mmol氨基磺酸的循环使用效果图。
图5为实施例6中的PG-FFA的核磁氢谱图。
图6为实施例7中的PG-MF的核磁氢谱图。
图7为实施例7中的PG-HMF的核磁氢谱图。
图8为实施例6和实施例7中得到的纯品缩醛产物实物图。
图9为实施例6和实施例7中的大量生产的流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
以下实施例中各原料的来源及纯度信息如下：
HMF来自合肥叶子能源生物技术有限公司；三氟甲磺酸(TFA，98％)、硫酸(SA，98％)、对甲苯磺酸(PTSA，99％)、甲磺酸(MSA，99％)、氨基磺酸(SFA，99.5％)、硫酸氢钠(SHS，95％)、柠檬酸(CTA，99.5％)、硼酸(BA，99.5％)和乙酰丙酮铁(98％)购自阿拉丁试剂；糠醛(FFA，98％)、1,3-丙二醇(98％)、MF(97％)、DMF(98％)、1,10-菲咯啉一水合物(99％)和活性炭购自TCI；二氯甲烷(99.9％)购自PUREDIL化工有限公司；氯化钠(99.5％)购自天津富辰化学试剂有限公司；四氢呋喃(99％)和甲苯(99.5％)购自北京化学试剂有限公司；RuCl3(99.9％，Ru 37％)购自上海九陵化学试剂有限公司。
催化剂Fe-L1/C-800和1wt％Ru-Fe-L1/C-800通过以下过程制备：
采用湿法浸渍法制备了Fe-L1/C-800催化剂，制备的催化剂使用乙酸丙酮铁作为铁源，使用1,10-菲罗啉一水化合物作为氮源，记为L1。具体步骤如下：先将铁前体(0.5mmol)和1,10-菲罗啉一水化合物(320.1mg)加入乙醇(50毫升)，在室温下搅拌，然后加入活性炭1g，60℃下搅拌15h，30℃旋转蒸发；将固体转移至干燥箱隔夜后将其磨成细粉，放在管状炉中，在气流为100mL min-1的Ar气氛下以5℃/min的速率升至800℃(156min)，在800℃的管式炉中保温2小时进行热解，热解结束后冷却至室温取出催化剂。
为提高Fe催化剂的加氢活性，采用湿法浸渍法制备了RuFe双金属催化剂。首先将1g Fe-L1/C-800催化剂与50mL RuCl3(27.1mg)乙醇溶液混合，在50℃充分搅拌4h。然后将催化剂在30℃旋转蒸发干燥，将固体转移至干燥箱隔夜后，将其磨成细粉，放在管状炉中，在5％H2/Ar混合气下以1℃/min-1的速率升至280℃，在280℃的管式炉中保温2小时进行还原，还原结束后冷却至室温取出催化剂。
实施例中的气相色谱分析在Agilent 7890气相色谱仪上进行。
以下实施例中缩醛保护和加氢脱氧的转化率、产率和选择性按摩尔％计算：
实施例1
本实施例对本发明的醛基保护方法进行了催化剂的筛选，具体过程包括：
各取1mmol三氟甲烷磺酸(TFA)、硫酸(SA)、对甲苯磺酸(PTSA)、甲烷磺酸(MSA)、氨基磺酸(SFA)、无水硫酸氢钠(SHS)、无水柠檬酸(CTA)和硼酸(BA)分别放在10mL干净的反应管中，分别记为序号1-8，再加入原料1mmol糠醛、1mmol 1,3-丙二醇和3mL溶剂二氯甲烷，在30℃油浴锅中反应3h，反应结束后加入内标1mmol甲苯，取样进行气相色谱检测。催化效果如表1和图1所示。
表1利用Bronsted酸催化剂制备糠醛缩醛化合物的催化效果
本实施例筛选了pKa范围为-12至9.24的各种Bronsted酸，以在30℃下用1,3-丙二醇(PG)进行糠醛的缩醛化。由图1和表1可知，三氟甲磺酸(TFA)是其中的最强酸(pKa＝-12)，糠醛的转化率最高；然而，由于明显的副反应，缩醛的选择性非常低。当酸的pKa升高至-3至2时，缩醛的选择性大大提高至>90％，包括硫酸(SA)、对甲苯磺酸(PTSA)、甲磺酸(MSA)、氨基磺酸(SFA)和硫酸氢钠(SHS)。相比之下，柠檬酸(CTA)和硼酸(BA)等弱酸无法催化缩醛化，糠醛转化率和缩醛选择性非常低。
为了进一步筛选用于缩醛化的最佳酸催化剂，反应前后催化剂和反应溶液的性状变化如图2所示，其中a)SFA，b)PTSA，c)MSA，d)SHS；反应条件：1mmol糠醛、1mmol 1,3-丙二醇、1mmol催化剂、3mL二氯甲烷溶剂，30℃反应3h。
由图2可知，反应后氨基磺酸(SFA)的特征保持不变，溶液也保持透明，表明它用于缩醛化是一种良好的多相酸催化剂，有利于反应后的分离处理。而对甲苯磺酸(PTSA)和甲磺酸(MSA)溶解在溶剂中，缩醛化后反应溶液变黑。反应后，硫酸氢钠(SHS)的颜色也会变暗。因此，氨基磺酸(SFA)被选为最佳多相酸催化剂。
实施例2
本实施例对反应温度和反应时间进行优化，具体过程如下：
本实验糠醛用量为1mmol，4mmol 1,3-丙二醇，1mmol催化剂，溶剂二氯甲烷3mL，内标甲苯1mmol；在表2的条件下进行反应，在不同时间点取样进行气相色谱检测。具体实验条件和结果见表2：
表2不同反应条件下氨基磺酸的催化效果
根据表2的内容可知，反应随着反应温度和反应时间的升高，糠醛的转化率和产率呈现先上升再下降趋势，其中该反应的最佳反应温度为60℃，最佳反应时间为180min。
实施例3
本实施例对糠醛和1,3-丙二醇的不同摩尔比进行了考察，用氨基磺酸为催化剂制备糠醛缩醛产物，本实验中所使用的反应试剂、各试剂用量与实施例2中的实验序号17的实验相同，不同之处在于改变了反应原料的比例。具体实验条件和结果见表3：
表3不同原料比例下氨基磺酸的催化效果
由表3可知，该反应随着糠醛和1,3-丙二醇的摩尔比的改变，糠醛的转化率以及缩醛的选择性呈现先上升再下降的趋势，其中最佳的糠醛与1,3-丙二醇的摩尔比为1:4。
实施例4
本实施例改变催化剂不同的用量，用氨基磺酸为催化剂制备糠醛缩醛产物的实验，本实验中所使用的反应试剂、各试剂用量与实施例3中的实验序号21的实验相同，不同之处在于改变了催化剂用量。具体实验条件和结果见表4：
表4改变催化剂不同用量下氨基磺酸的催化效果
由表4可知，该反应随着催化剂用量的改变，糠醛的转化率呈现先上升再下降的趋势，缩醛的选择性并没有发生大的改变，可以看出催化剂用量为0.1mmol(9.7mg)时，反应结果最好，此时催化剂摩尔用量为原料糠醛的10％。
实施例5
本实施例考察了氨基磺酸(SFA)催化剂的循环使用情况。
反应条件：1mmol糠醛，4mmol 1,3-丙二醇，1mmol或0.1mmol SFA催化剂，3mL二氯甲烷溶剂，60℃反应10min。每次循环实验时间均进行10分钟，每次反应运行后，急速冷却接着离心分离并用针筒滤膜过滤出微量的酸催化剂，最后使用二氯甲烷多次冲洗催化剂，干燥后用于下次循环实验运行，两种催化剂用量各循环使用6次，具体实验条件和结果如表5所示。
表5催化剂可重复性使用实验条件和结果
使用1mmol SFA催化剂循环使用效果如表5和图3所示，由此可知，在第一次运行后，短短的10分钟时间内糠醛的转化率就达到了43.9％，糠醛缩醛的产率达到42.5％，这表明了催化剂氨基磺酸的催化活性高。第一次运行后的催化剂通过离心洗涤后催化活性并未降低，糠醛的转化率仍有所上涨。在第四次运行后氨基磺酸的活性达到最高，糠醛的转化率67.8％，缩醛的产率达到64.8％。实验证明，氨基磺酸作为糠醛缩醛化反应的酸性催化剂有着高稳定性、高活性，可重复使用性，在重复使用6次活性亦没有降低。
然而，催化剂负载率曲线则表明催化剂负载量为10％(即SFA催化剂用量为0.1mmol)时，可得到最高的糠醛转化率以及缩醛的选择性，结果如表5和图4所示。同时降低催化剂的负载率可有效降低实际得到缩醛产物的成本。为此本实施例研究了催化剂负载率为10％的催化剂可重复使用性。实验操作方法如上所示，在第一次实验运行后，10分钟时间糠醛的转化率竟达到了63.1％，糠醛缩醛的产率达到56.5％，使用微量催化剂可有效提高缩醛产物的产率，这与催化剂负载率实验的结论一致。在第二次实验后测得糠醛转化率达到65.5％，糠醛缩醛的产率为59.2％。然而，在第二次实验运行后，糠醛的转化率则出现持续的降低。在第三次和第四次运行后，糠醛的转化率分别为57.9％和42.5％，糠醛缩醛的产率则分别降低为53.5％和38.7％。综合实验发生的现象，原因是由于10％的催化剂负载率得到的催化剂含量极低，不到10mg。而在反应操作的过程中需要多次使用溶剂二氯甲烷冲洗催化剂造成催化剂的流失，并不是催化剂活性的降低。所以在第四次实验运行后，重新加入了3mg的新鲜催化剂于反应管中来促使反应的继续。结果如图4所示，第5次实验运行后糠醛的转化率有所上升，从42.5％到63％，缩醛的选择性也从38.7％至53.9％。在第6次实验运行后，糠醛的转化率仍有所升高，达到71.7％。这表明氨基磺酸作为糠醛缩醛化反应具有着高活性、高稳定性的优势，低的催化剂负载率仍然可实现催化剂的可重复使用性，是糠醛缩醛化反应中最合适的Bronsted酸催化剂。
实施例6
本实施例对实施例4中的实验序号33的实验进行了放大，各个试剂量均比实验序号为33的实验扩大了10倍。在反应结束后用气相色谱检测其GC产率，然后进行分离纯化处理，分为过滤、萃取(分别使用水和饱和食盐水)、干燥(干燥剂为无水硫酸镁)、过滤、旋蒸5个操作步骤，得到高纯度糠醛缩醛产物(PG-FFA)，进行核磁检测，检测结果见图5，具体实验结果见表6。
PG-FFA:1H NMR(600MHz,CHLOROFORM-D)6.44(d,1H),6.36(d,1H),5.59(s,1H),4.24(m,2H),3.97(m,3H),2.25(m,1H),1.44(m,1H).
表6糠醛的扩大反应结果
根据表6的内容可知，该反应的扩大方案可行，糠醛转化率达到97.8％，产率达93.5％。随后进行分离纯化操作得到纯品糠醛缩醛产物。通过去离子水或饱和食盐水萃取都可得到高分离产率和纯度。
实施例7
本实施例对大量反应进行了底物扩展。
本实验中所使用的反应试剂和各试剂用量与实施例5中的实验序号40的实验相同，不同之处在于其反应时间、反应温度和原料比例有着一定的改变。底物糠醛更换为5-甲基糠醛(MF)和5-羟甲基糠醛(HMF)，其中，5-甲基糠醛与1,3-丙二醇的摩尔比为1:6，HMF与1,3-丙二醇的摩尔比为1:7，得到其缩醛产物反应液。随后的分离纯化步骤如上述实验40的糠醛的分离纯化步骤一致，得到高纯度缩醛产物(PG-MF和PG-HMF)，进行核磁检测，检测结果见图6和图7，具体实验结果见表7。
PG-MF:1H NMR(600MHz,CDCl3)6.31(d,1H),5.94(d,1H),5.52(s,1H),4.25(s,2H),3.95(m,2H),2.43(m,1H),2.30(m,3H),1.42(m,1H).
PG-HMF:1H NMR(600MHz,CDCl3),6.25(d,1H),6.12(d,1H),5.43(s,1H),4.38(s,2H),4.08(m,2H),3.81(m,2H),2.06(m,1H),1.30(m,1H).
表7 MF和HMF的扩大反应结果
根据表7的内容可知，不同底物也可以对应得到其缩醛产物，其中甲基糠醛转化率为94.7％，产率为91.4％；5-羟甲基糠醛转化率89.3％，产率为88.1％。随后进行分离纯化操作得到纯品缩醛产物。通过饱和食盐水萃取的缩醛产物比其离子水萃取的缩醛产物分离产率高，这可能是由于其分配系数的影响。最后将实施例6和本实施例中糠醛及其它两种底物的缩醛产物进行了减压旋蒸处理，可得到克级别分析纯度的缩醛产物，其外观见图8所示。
实施例6和实施例7中的大量生产的流程图如图9所示，其中，氨基磺酸固体酸催化剂在后处理提纯过程中通过过滤即可回收，实现循环利用；缩醛产物通过简单的过滤萃取操作即可获得纯品，非常适合大量生产。
实施例8
本实施例比较了醛类和相应的缩醛在Fe和RuFe催化剂上的加氢脱氧(HDO)反应活性；具体反应过程包括：
将100mg Fe-L1/C-800或1％Ru-Fe-L1/C-800催化剂，相应量的HMF或PG-HMF和THF溶剂装入Zr合金高压釜中，用4MPa H2吹扫后，将反应器加热至240℃保持12h，然后冷却并洗涤，得到产物液体。添加内标甲苯，并对样品进行气相色谱分析。
反应中涉及到的低浓度是指0.5mmol反应底物加入20mL THF溶剂中，高浓度是指5mmol或20mmol反应底物加入10mL THF溶剂中，具体实验结果见表8：
表8：缩醛HDO实验
根据表8的内容可知，进行了缩醛的HDO实验，根据发明人先前已经报道的Fe催化的HMF制备HDO的例子(Li,J.；Liu,J.-l.；Zhou,H.-j.；Fu,Y.Catalytic TransferHydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol over Nitrogen-Doped Carbon-Supported Iron Catalysts.ChemSusChem 2016,9,1339-1347.Li,J.；Liu,J.L.；Liu,H.Y.；Xu,G.Y.；Zhang,J.J.；Liu,J.X.；Zhou,G.L.；Li,Q.；Xu,Z.H.；Fu,Y.SelectiveHydrodeoxygenation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Dimethylfuran overHeterogeneous Iron Catalysts.ChemSusChem 2017,10,1436-1447.)，C＝O基团的加氢是速度决定步骤。为了探索其保护作用，MF首先作为模型分子，当MF转化率为60.3％时，DMF的产率为55.6％。经羰基保护后，底物转化率显著提高到99.9％，DMF的产率为84.5％；同时，脱保护可获得10.7％的中间体MF。因此，Fe催化的C＝O基团的HDO在C＝O保护后得到了明显的改善。HMF的HDO的DMF收率为32.7％，中间体MF的收率为44.1％，说明添加的-OH基团进一步减慢了Fe催化剂上HDO反应的速度。HMF衍生的缩醛只比HMF的DMF产率略高。
由于Fe催化剂不能催化浓度较高的醛类物质，本实施例进一步使用双金属RuFe催化剂来研究保护效果。MF经C＝O保护后，DMF产量由79.7％提高到91.4％，说明DMF的保护作用为正。令我们惊讶的是，当底物负载增加10倍时，由缩醛得到的DMF产率略低于MF。这种负面影响在进一步提高40倍时更为显著。HMF的作用相似，当底物载荷越高时，负保护作用越显著。这种作用与Nakajima关于HMF氧化的报道有很大的不同，后者在较高的HMF浓度下观察到显著的正向保护作用。这种差异首先归因于反应类型。氧化特别是好氧氧化过程中通常会形成自由基等高度活跃和不稳定的物种，经过C＝O的保护后，它们的浓度可以保持在较低水平。相比之下，HDO反应是在还原性气氛下进行的，醇类等中间体在反应条件下更稳定，因此积极作用不是很显著。此外，在使用缩醛时需要额外的脱保护步骤，因此性能较差，尤其是在较高的基底载荷下。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种生物质基呋喃化合物的醛基保护方法，其特征在于，该醛基保护方法包括以下步骤：
在酸性催化剂作用下，含醛基的生物质基呋喃化合物与醛基保护试剂在有机溶剂中发生缩醛反应；反应结束后，将反应体系过滤除去固体，之后向滤液中加入水相萃取剂进行萃取，将萃取分离出的有机相干燥、除溶剂后得到所述生物质基呋喃缩醛化合物；
所述酸性催化剂选自pKa为-12至3的Bronsted酸；
所述醛基保护试剂选自醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的醛基保护方法，其特征在于，所述水相萃取剂为水或饱和食盐水。
3.根据权利要求2所述的醛基保护方法，其特征在于，所述干燥包括：向有机相中添加无水硫酸镁和/或无水硫酸钠进行混合除水，静置后过滤除去固体；
优选地，所述除溶剂采用减压蒸馏进行。
4.根据权利要求1所述的醛基保护方法，其特征在于，所述生物质基呋喃化合物选自糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛和5-溴甲基糠醛中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述生物质基呋喃化合物选自糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的醛基保护方法，其特征在于，所述醇类化合物选自1,3-丙二醇、甲醇、乙醇或乙二醇；优选为1,3-丙二醇。
6.根据权利要求1所述的醛基保护方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氨基磺酸和无水硫酸氢钠中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述酸性催化剂为氨基磺酸。
7.根据权利要求1所述的醛基保护方法，其特征在于，所述酸性催化剂与生物质基呋喃化合物的摩尔比为1:1-1:10，优选为1:1。
8.根据权利要求1所述的醛基保护方法，其特征在于，所述醛基保护试剂与生物质基呋喃化合物的摩尔比为7:1-1:7。
9.根据权利要求1所述的醛基保护方法，其特征在于，所述生物质基呋喃化合物为糠醛，所述醇类化合物为1,3-丙二醇，所述1,3-丙二醇与糠醛的摩尔比为1:4；
优选地，所述生物质基呋喃化合物为5-甲基糠醛，所述醇类化合物为1,3-丙二醇，所述1,3-丙二醇与5-甲基糠醛的摩尔比为1:6；
优选地，所述生物质基呋喃化合物为5-羟甲基糠醛，所述醇类化合物为1,3-丙二醇，所述1,3-丙二醇与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1:7。
10.根据权利要求1所述的醛基保护方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、石油醚、戊烷、己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上的组合，优选为二氯甲烷；
优选地，所述缩醛反应的温度为室温至100℃，时间为10min-8h。
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