JP6939141B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明の要旨は、以下の[1]〜[9]に存する。
なお、本発明において、「当量」とは、モル当量を意味する。
本発明者らは、バイオマス原料および/又はバイオマス原料から誘導される糖類原料から脱水反応により生成するフラン骨格を有するアルデヒド中間体を経由してアルコールを製造する従来法においては、該アルデヒド中間体の熱安定性の悪さに起因して上記の種々の問題が生じることを見出した。そこで、本発明者らは、これらの問題を解決すべく検討を重ね、脱水反応で生成するフルフラール(以下「FRL」と略記する。)やヒドロキシメチルフルフラール(以下「HMF」と略記する。)等のアルデヒド中間体を、アルコール、より好ましくは、ジオールとの反応により直ちにアセタール化、特に好ましくは脱水反応によるフラン骨格の形成と同時にアセタール化することにより、熱安定性が高いアセタール中間体を得、引き続き該中間体の水素化反応により各種アルコールを製造することで、上記の種々の問題を解決することができることを見出した。
(1) HMFの重合によるオリゴマーやポリマーの形成が抑制される。
(2) 上記(1)より、反応収率を高く維持することができる。
(3) 上記(1)より、反応器や配管内に副生成物に起因する汚れが付着し難く、熱伝導率の低下や配管内閉塞といったトラブルを防止して安定生産を行える。また、副生物に起因する着色や異物の発生を防止して高品質の製品を得ることができる。
といった効果が奏される。
本発明におけるバイオマス原料とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロース、ヘミセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。バイオマス原料としては、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、カルドン、スイッチグラス、松材、ポプラ材、カエデ材、おから、コーンコブ、コーンストーバー、コーンファイバー、タピオカ、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、カルドン、スイッチグラス、松材、ポプラ材、カエデ材、おから、コーンコブ、コーンストーバー、コーンファイバー、タピオカ、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、カルドン、スイッチグラス、松材、ポプラ材、カエデ材、コーンコブ、コーンストーバー、コーンファイバー、バガス、芋、油脂、古紙、製紙残渣であり、最も好ましくはとうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、バガス、カルドン、スイッチグラス、松材、ポプラ材、カエデ材、コーンコブ、コーンストーバー、コーンファイバーである。
本発明においては、上記のバイオマス原料からFRLやHMFならびにそれらのアセタール体へ直接誘導する手法以外にも、特に限定はされないが、例えばバイオマス原料を酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て、バイオマス原料に含まれる多糖類をその構成単位である糖類まで分解(糖化)してオリゴ糖、2糖や単糖を含む糖液を得、その糖液からFRLやHMFを得て、上述の通り、ジオールと反応させることにより、それらのアセタール体へ誘導する手法も、好適に使用できる。この手法を用いることにより、バイオマス原料に含まれる異物や不純物によるアセタール化反応の反応収率や生成アセタール体の純度の低下を回避することが可能となる。
本発明におけるアセタール中間体を経由するアルコールの製造においては、バイオマス原料から直接アセタール中間体を製造する方法、或いはバイオマス原料から糖化工程を経て糖類原料へ一旦誘導し、該糖類原料からアセタール中間体を製造する方法が用いられる。
アセタール中間体の水素化は、触媒の存在下に行うことが好ましく、本発明において使用される水素化触媒は、特に制限はされないが、接触水素化能を有する金属元素(以下、「特定金属成分」と称する場合がある。)を有効成分として含む触媒が挙げられる。
前述の各工程で得られた生成物は、反応終了後、単離及び/又は精製して回収してもよいし、単離及び/又は精製工程を経ずに次の工程の原料として使用してもよい。
本発明において特に好ましい環状アセタールは、下記式(2)で表されるFRL又はHMFの1,3−プロパンジオールアセタール化物(以下「環状アセタール(2)」と称す場合がある。)であり、前述の脱水・環状アセタール化において、環状アセタール化用ジオールとして1,3−プロパンジオールを用いることにより製造される。
なお、上記R2がアルキル置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基の場合、アルキル置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
耐圧NMRチューブに3〜4mgの試料を導入し、室温にて真空排気下で2時間処理することにより、試料に含有されている水分を除去した。その後、チューブをオーブンに入れて10℃/minにて室温から200℃まで昇温して200℃で2時間保持した。加熱後の試料に1mLのCDCl3と内部標準(安息香酸、1mg)を加え、1H NMRで試料の残存率を分析して熱安定性を評価した。残存率が多い程熱安定性に優れる。結果を図1に示す。
実験例1において、PD−HMFを150℃又は180℃で2時間保持した以外は、実施例1と同様の方法で、加熱後の試料について1H NMRにより残存率を分析し、結果を実験例1における200℃加熱の結果と共に、下記表1に示した。
HMF(シグマアルドリッチ社製、50mg)と、1,3−プロパンジオール(75μL)と、触媒とを2.5mLの各種溶媒に加えて、攪拌することで、反応を行い、PD−HMFを得た。なお、触媒、溶媒、反応温度及び反応時間は、表2に示す通りである。なお、実験例3−4〜3−7で使用したβ型ゼオライトは、使用前に大気中にて550℃で8時間焼成を行った。反応後の溶液に内部標準としてクロロベンゼンを加え、生成したPD−HMFを、カラムガスクロマトグラフィー(島津製作所社製「GC2025」)にて定量し、PD−HMFの収率を求めた。なお、カラムは、DB−FFAP(アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いた。得られた結果を表2に示す。
含水ニオブ酸(CBMM社製「HY−340」)を400℃で4時間焼成して得られたNb2O5を触媒として用い、触媒量を変えてグルコースからHMFアセタールを合成する実験を行った。
触媒として以下のものを用い、触媒を変えてグルコースからHMFアセタールを合成する実験を行った。
H−BEA−25:クラリアント触媒社製 酸型β−ゼオライト触媒「H−BEA−25」
Amberlyst−15:シグマアルドリッチ社製 強カチオン交換樹脂「Amberlyst−15」
TiO2:昭和タイタニウム(株)社製 酸化チタン「JRC−TIO−11(触媒学会,参照触媒)」
含水ニオブ酸(CBMM社製「HY−340」)を400℃で4時間焼成して得られたNb2O5を触媒として用い、原料の単糖類を変えてHMFアセタールを合成する実験を行った。
<HMFアセテート体の合成>
HMF(シグマアルドリッチ社製)が溶解しているアセトニトリル溶液(0.1mol/L)に対して、1.5モル当量の無水酢酸と2モル当量のトリエチルアミンを加え、室温で1時間撹拌することによってHMFの水酸基をアセテートへと変換した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、HMFアセテート体を得た。
上述の方法により得られたHMFアセテートをジクロロメタン溶液に溶解し(HMFアセテートの濃度:0.1mol/L)、そこに触媒量(0.01当量)のインジウムトリフルオロメタンスルホネート(In(OTf)3)と過剰量のオルトギ酸トリメチルおよびエチレングリコールを加え、室温にて撹拌することによってフラン環に結合しているアルデヒド部位を環状アセタールへと変換した。最後にメタノール溶液中にて生成物と炭酸ナトリウムとを反応させてアセテート部位を分解することによって、目的のエチレングリコール−HMFアセタール(EG−HMF)を得た。
上述の方法により得られたHMFアセテートをジクロロメタン溶液に溶解し(HMFアセテートの濃度:0.1mol/L)、そこに触媒量(0.01当量)のインジウムトリフルオロメタンスルホネート(In(OTf)3)と過剰量のオルトギ酸トリメチルおよび1,3−プロパンジオールを加え、室温にて撹拌することによってフラン環に結合しているアルデヒド部位を環状アセタールへと変換した。最後にメタノール溶液中にて生成物と炭酸ナトリウムとを反応させてアセテート部位を分解することによって、目的のプロパンジオール−HMFアセタール(PD−HMF)を得た。
HMF(シグマアルドリッチ社製、50mg)、メタノール(2mL)、および1,3−プロパンジオール(0.1mL)の混合溶液に、HMFに対して0.01モル当量のIn(OTf)3と過剰量のオルトギ酸トリメチルを加えて室温にて3時間撹拌した。反応後の溶液から触媒を分離し、さらにカラムクロマトグラフィーにて精製することによって、目的のPD−HMF−エーテルを得た。
上述の方法により得られたHMFアセテート体が溶解しているジクロロメタン溶液に(HMFアセテートの濃度:0.1mol/L)、HMFアセテート体に対して0.01モル当量のIn(OTf)3と過剰量のオルトギ酸トリメチルおよび1,3−プロパンジオールを加え、その溶液を室温にて3時間撹拌した。反応後の溶液から触媒を分離し、さらにカラムクロマトグラフィーにて精製することによって、目的のPD−HMF−アセテートを得た。
プロトン型ベータゼオライト(50mg)、フルフラール(シグマアルドリッチ社製、0.1mmol)、および1,3−プロパンジオール(75μL)を2mLのジクロロメタンに加え、室温にて3時間撹拌した。濾過によって固体触媒を分離した後、カラムクロマトグラフィーにて精製することによって、目的のPD−FRLを得た。
実験例7に基づき合成したPD−HMF30mgを1,3−プロパンジオール3.5mlに溶解し、パラジウム(2質量%)を酸化ジルコニウム担体に担持した触媒10mgの存在下、オートクレーブ内で水素ガスを8MPaで注入して230℃で、3時間水素化反応を行った。
反応終了後の反応液をガスクロマトグラフィー(島津製作所社製:GC−2025、カラム:RESTEK社製Rxi−35SilMS)で分析した結果、テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールがGC面積比で80%の高い選択率で生成しており、オートクレーブ内の汚れの付着物も少なかった。
上記のアルコールの製造(実施例1)において、PD−HMFの代わりにHMF(シグマアルドリッチ社製)を用いること以外は同様に反応を行うと、テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールはGC面積比で70%の選択率で生成しており、反応液中の副生不明物種も多い特徴があった。また、反応液は著しく着色しており、オートクレーブ内の汚れの付着物も多かった。
実験例7に基づき合成したPD−HMF148mg(0.80mmol)を水2mLに溶解し、金(1質量%)を酸化アルミニウム担体に担持した触媒50mgの存在下、高圧反応器内で水素ガスを5MPa注入し、140℃で、4時間水素化反応をおこなった。なお、140℃での圧力は7MPaであった。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、フランジメタノールの選択率は34%であり、高圧反応器内の汚れの付着物も少なかった。
上記のアルコールの製造(実施例2)において、PD−HMFの代わりにHMF100mg(0.80mmol)(シグマアルドリッチ社製)を用いること以外は同様にして反応を行った結果、フランジメタノールの選択率は22%であり、反応液は濃い黄色に着色しており、液中の副生不明物種が多い特徴があった。
Claims (8)
- バイオマス原料から誘導される糖類原料からフランジメタノールまたはテトラヒドロフランジメタノールを製造する方法において、ヒドロキシメチルフルフラールのアセタール中間体を経由し、50℃以上で水素化を行うことを特徴とするアルコールの製造方法。
- 前記アセタール中間体を水素ガスを用いて水素化することによりアルコールを製造することを特徴とする請求項1に記載のアルコールの製造方法。
- 前記アセタール中間体を水と有機溶媒との混合溶媒を用いて製造することを特徴とする請求項1または2に記載のアルコールの製造方法。
- 前記アセタール中間体が環状アセタールであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のアルコールの製造方法。
- 前記環状アセタールが6員環環状アセタールであることを特徴とする請求項4に記載のアルコールの製造方法。
- 前記バイオマス原料から誘導される糖類原料から前記アセタール中間体を1工程変換することを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のアルコールの製造方法。
- 前記アセタール中間体を固体触媒を用いて製造することを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載のアルコールの製造方法。
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