JP2012219089A

JP2012219089A - フルフラールの製造方法

Info

Publication number: JP2012219089A
Application number: JP2011089852A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Tsujimoto; 典孝辻本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2012-11-12

Abstract

【課題】バイオマス資源からフルフラールを安価に効率よく製造する方法、また、バイオマスに含まれる構成糖資源を有効に活用する方法を提供する。
【解決手段】上記製造方法を、セルロース成分とヘミセルロース成分を含有するバイオマス原料からフルフラールを製造する方法において、バイオマス原料中のヘミセルロース成分を酸水溶液で加水分解し、分解成分を含む溶液を固形分から固液分離する第一工程と、分離された溶液を加圧加熱してフルフラールを生成させる第二工程よりなるものとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、藁、籾殻、トウモロコシ穂軸、バガス、廃木材等のバイオマス資源を用いて、プラスチック材料であるフラン樹脂の原料となるフルフラールを安価に効率よく製造するための、フルフラールの製造方法に関する。

バイオマス資源を原料とするフルフリルアルコールから作られるフラン樹脂は、石油資源に依存しないプラスチック材料であり、ナフサ価格との非連動、石油資源枯渇問題の解消、環境性能に優れる点で、重要である。フラン樹脂は、耐熱性、絶縁性、難燃性に優れており、最適な樹脂合成を行うことで、パイプ、ＦＲＰ、コーティング材料、砂型結着剤等、重要な工業製品として適用が可能となる。
フルフリルアルコールは、フルフラールを水素添加して、製造されており、バイオマス資源として得ることができるフルフラールは重要なモノマーである。フルフラールを、バイオマス資源から抽出する技術は古くから研究されており、１９２１年米国クエーカーオーツ社がフルフラールバッチプロセスを工業化してから、すでに９０年近くが経過する。また、国内では、１９６３年北海道木糖化学株式会社で実用化プラントが稼働している。いずれも、ヘミセルロースに酸を加え、蒸気で抽出する方法で、ヘミセルロースから一段でフルフラールに変換するものである。
しかし、バイオマス資源に含まれるヘミセルロースからフルフラールへの変換効率は１０％程度であり、製造コストが高く、国内での製造は現在ではなく、主な生産国は中国や南米、アフリカといった地域に移行しているのが現状である。
また、セルロース含有物質、例えば植物由来のもの等をランタノイドイオン供給物質下、加圧熱水と接触させ、加水分解してフルフラール誘導体等を生成させるセルロース可溶化方法も提案されているが（特許文献１参照）、これはヘミセルロースの転化技術に直接関連するとは言い難いものである。

特開２００２−８５１００号公報

本発明の課題は、このような事情の下、バイオマス資源からフルフラールを効率よく製造すること、また、バイオマスに含まれる構成糖資源を有効に活用することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、セルロース成分とヘミセルロース成分を含有するバイオマス原料中のヘミセルロース成分の加水分解成分を含む溶液を固形分から固液分離したのち、加圧加熱するのが課題解決に資することを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、セルロース成分とヘミセルロース成分を含有するバイオマス原料からフルフラールを製造する方法において、バイオマス原料中のヘミセルロース成分を酸水溶液で加水分解し、分解成分を含む溶液を固形分から固液分離する第一工程と、分離された溶液を加圧加熱してフルフラールを生成させる第二工程よりなることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第二工程における加圧加熱は、分離された溶液中の分解成分濃度２〜１０％、酸濃度１〜２０％に調整した上、３〜１０ｋｇ／ｃｍ^２での加圧下、１４０〜１９０℃で加熱することにより行われることを特徴とする製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、酸が硫酸であることを特徴とする製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、分解成分がペントース成分に富むことを特徴とする製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ペントースがキシロースであることを特徴とする製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、分離された固形分中のセルロース成分に糖化酵素を作用させて単糖類を生成させ、次いで単糖類にエタノール発酵酵母菌を作用させてエタノールを生成させることを特徴とする製造方法が提供される。

本発明方法によれば、バイオマス資源からフルフラールを効率よく製造することができる。
また、セルロース成分から有用物質を製造しえて資源の有効利用を図ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（バイオマス原料）
バイオマス原料として適したものは、ヘミセルロースを多く含むセルロース系のもの、例えば草木系バイオマスや木質系バイオマス等である。
草木系バイオマスの例としては、トウモロコシの穂軸、茎、葉、バガス、稲藁、稲籾殻、麦藁、麦籾殻、綿実の外皮、オリーブ油抽出残渣等が挙げられ、中でもヘミセルロースの含有量が多いトウモロコシ穂軸、稲藁、バガスが好適である。
木質系バイオマスの例としては、林地残材、間伐材、製材所等の残廃材、建築廃材、廃建材、木質チップ、木屑、おが屑、古紙等が挙げられる。
木材の樹種としては、広葉樹系のものがヘミセルロースの含有量が多く適している。
建築廃材、廃建材としては、例えば合板、集成材、製材品、ファイバーボード、パーティクルボード等の端材などが挙げられる。
これらのバイオマス原料は単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法においては、先ず、上記バイオマス原料を酸水溶液加熱処理に付し、該原料中のヘミセルロース部を加水分解し、少なくともペントサンオリゴマー等の分解成分を含む溶液を固形分から固液分離する。分解成分は、好ましくは上記オリゴマーよりさらに加水分解を進めたペントースを含んでなるもの、より好ましくはペントースに富むもの、特に好ましくは全てペントースであるのが、フルフラールの生成効率が向上するので好ましい。
なお、「ペントースに富む」とは、ペントースが分解成分の過半量であること、好ましくはペントース量が分解成分の７０％以上であること、より好ましくはペントース量が分解成分の８０％以上であることを意味する。

バイオマス原料は乾燥粉砕し粉末化するのが好ましく、とりわけ乾燥トウモロコシ穂軸粉末を用いるのが好ましい。
また、酸水溶液処理に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられるが、とりわけ硫酸が好ましい。
バイオマス原料（乾燥物）に対する酸濃度は、通常１〜４０％、好ましくは１〜３０％の範囲で選ばれる。酸濃度が１％未満では分解が遅延するため、加熱温度を上げなければならないが、そうすると過分解を起こすため、最終効率が上がらなくなるし、また４０％を超えると短時間かつ低温で分解できるものの、耐酸性の高価な設備を要し、再利用のために回収硫酸を濃縮するのにコストがかかる。
ペントースにまで加水分解を進めさせるには、加熱温度は、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃とし、圧力は、加熱温度によるが、好ましくは１〜９ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは２〜５ｋｇ／ｃｍ^２とするのがよい。加熱時間は、加熱温度、圧力によるが、好ましくは３〜２０分、より好ましくは５〜１０分である。
加熱、加圧は、オートクレーブを用い、蒸気吹き込み等蒸気により行うのが好ましい。
固液分離はフィルターを用いて行うのが好ましく、とりわけフィルタープレス処理によるのがよい。

上記固液分離により分離された溶液については、加圧加熱することにより、フルフラールを生成させることができる。
その際、該溶液は、硫酸濃度が、好ましくは１〜２０ｗｔ％、より好ましくは１〜１０ｗｔ％となるように調整されるのがよい。
また、該溶液は、ペントース濃度が、好ましくは２〜１０ｗｔ％、より好ましくは２〜４ｗｔ％となるように調整されるのがよい。
加圧加熱は、オートクレーブにて好ましくは１４０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃の温度で行われ、その際の圧力は、加熱温度によるが、好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ^２である。加熱時間は、加熱温度、圧力によるが、好ましくは３〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。

上記固液分離により分離された固形分については、セルロース成分が含有されているので、糖化酵素、例えばセルラーゼ等を作用させ、単糖類、例えばグルコース等を生成させ、次いで単糖類にエタノール発酵酵母菌を作用させてエタノールを生成させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）固液分離
トウモロコシの穂軸を６０℃で２４時間熱風循環オーブンで乾燥した後、粉砕し、８０メッシュのふるいにかけ、粉末にした。
このようにして得られた乾燥トウモロコシ穂軸粉末１ｋｇと１５％硫酸２ｋｇを加熱反応釜に投入し、９０℃で３０分加熱した後、硫酸濃度が３％になるように水を加え、フィルタープレスで固液分離した。
（２）フルフラールの生成
上記（１）で分離された液体分を、容量３０Ｌの圧力容器であって、容器外側は電熱ヒーターで加熱可能であり、容器内には蒸気を引き込こめるようにしたオートクレーブに投入し、１５０℃で３０分蒸気加熱してフルフラール含有溶液を得た。
この溶液のフルフラール含有量は、該溶液を消石灰で中和した後、ＨＰＬＣで測定した結果、乾燥トウモロコシ穂軸粉末重量に対して９％相当量であった。
（３）エタノールの生成
上記（１）で分離された固形分に９ｋｇの水を加え、ＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ（ノボザイムジャパン社製セルロース糖化酵素）を２ｇ添加し、４５℃で２４時間、保持した。
次いで、酵母エキスＢ２（オリエンタル酵母社製酵母エキス）を１ｇ添加し、３０℃で２４時間保持してエタノール含有溶液を得た。
この溶液のエタノール濃度は、ＧＣで測定した結果、乾燥トウモロコシ穂軸粉末量に対して１０％量に相当するものであった。

＜実施例２＞
トウモロコシの穂軸を６０℃で２４時間熱風循環オーブンで乾燥した後、粉砕し、８０メッシュのふるいにかけ、粉末にした。
このようにして得られた乾燥トウモロコシ穂軸粉末１ｋｇを１．５％硫酸水溶液２ｋｇ中に投入し、１０分間攪拌して硫酸含浸粉末試料を調製した。
この硫酸含浸粉末試料を、容量３０Ｌの圧力容器であって、容器外側は電熱ヒーターで加熱可能であり、容器内には蒸気を引き込こめるようにしたオートクレーブを１３０℃に加熱した後、上記硫酸含浸粉末試料を金網に入れオートクレーブ内に配設し、圧力２．５ｋｇ／ｃｍ^２、１３０℃の蒸気を１０分間吹き込んで加熱した。次いで、試料をとりだし、さらに水を３ｋｇ加えて液状物とした。この液状物をフィルタープレスで固液分離して固形物を取り除いた。
このようにして得られた溶液は、中和後、液体クロマトグラフィーで測定した結果、乾燥トウモロコシ穂軸粉末量に対して１４．５％相当量のキシロースを含有していた。
（フルフラールの製造）
上記キシロース含有溶液に４％硫酸を４ｋｇ添加した。これにより、硫酸濃度２％の溶液１０ｋｇとなり、キシロース濃度は、１．５％となった（キシロース含有量は乾燥トウモロコシ穂軸粉末１ｋｇに対して、１８％程度）。
上記溶液を３０Ｌオートクレーブに投入し、圧力５．５ｋｇ／ｃｍ^２、１６０℃で３０分間加熱してフルフラール含有溶液を得た。
この溶液のフルフラール含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定した結果、乾燥トウモロコシ穂軸粉末重量に対して９．５％相当量であった。

＜比較例１＞
実施例１と同様にしてトウモロコシの穂軸部分から得られた乾燥粉末１ｋｇに４％硫酸４ｋｇ及び水を加え、合計１８ｋｇとし、これを３０Ｌオートクレーブにて圧力５．５ｋｇ／ｃｍ^２、１６０℃で３０分間加熱した。得られた液中のフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、フルフラールの収率は乾燥トウモロコシ穂軸粉末重量に対して６％であった。

本発明方法は、バイオマス資源からフルフラールを安価に効率よく製造することができ、また、セルロース成分から有用物質を製造しえて資源の有効利用を図れるので、産業上大いに有用である。

Claims

セルロース成分とヘミセルロース成分を含有するバイオマス原料からフルフラールを製造する方法において、バイオマス原料中のヘミセルロース成分を酸水溶液で加水分解し、分解成分を含む溶液を固形分から固液分離する第一工程と、分離された溶液を加圧加熱してフルフラールを生成させる第二工程よりなることを特徴とするフルフラールの製造方法。
第二工程における加圧加熱は、分離された溶液中の分解成分濃度２〜１０％、酸濃度１〜２０％に調整した上、３〜１０ｋｇ／ｃｍ^２での加圧下、１４０〜１９０℃で加熱することにより行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
酸が硫酸であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
分解成分がペントース成分に富むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
ペントースがキシロースであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
分離された固形分中のセルロース成分に糖化酵素を作用させて単糖類を生成させ、次いで単糖類にエタノール発酵酵母菌を作用させてエタノールを生成させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。