JP2009215172A

JP2009215172A - フルフラール類の生産方法

Info

Publication number: JP2009215172A
Application number: JP2008057297A
Authority: JP
Inventors: Yukikazu Hara; 亨和原; Kiyotaka Nakajima; 清隆中島; Shinya Yamashita; 信也山下
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2009-09-24

Abstract

【課題】グルコースを原料として、高選択的にHMFを生産する手段を提供する。
【解決手段】単糖類又は二糖類を含水ニオブ酸と反応させ、反応生成物からフルフラール類を採取することを特徴とするフルフラール類の生産方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、5-ヒドロキシメチルフルフラール（以下、「HMF」という）などのフルフラール類を生産する方法に関する。HMFは、有用化学品の中間物質として注目されている。

HMFはグルコースを原料として合成できる重要な化学品の中間物質であるが、その合成経路は非常に複雑である。原料であるグルコースは酸触媒存在下で骨格異性化してフルクトースへと変換される。生成したフルクトースは酸触媒との脱水反応によりHMFへと変化するが、HMFは反応系内の酸触媒によって更に逐次的に加水分解され有機酸（ギ酸、レブリン酸）となる。つまり、HMFはグルコースから有機酸への反応過程で生成する中間物質であるため、硫酸触媒のような均一系酸を用いた場合、HMFを高選択的に合成することは困難である。

また、酸触媒によるグルコースからフルクトースへの骨格異性化反応は、反応効率が低いため、これまでのHMFの合成法の大部分はフルクトースを原料としており（非特許文献１）、グルコースを原料とした効率的なHMF合成方法は確立されていない。

Yuriy Roman-Leshkov et al., Science, 312, 1933-1937 (2006)

本発明は、以上のような技術的背景の下になされたものであり、グルコースを原料として、高選択的にHMFを生産する手段を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討重ねた結果、含水ニオブ酸を触媒としてグルコースを分解すると、高い選択性をもってHMFを生産できることを見出した。また、（１）グルコースの分解反応を水の多い条件で行うこと、（２）グルコースの分解反応を水と有機溶媒の存在下で行うこと、及び（３）含水ニオブ酸としてメソ細孔構造を持つ含水ニオブ酸を使用すること、により更に選択性が高まることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明は、（１）〜（６）を提供するものである。

（１）単糖類又は二糖類を含水ニオブ酸と反応させ、反応生成物からフルフラール類を採取することを特徴とするフルフラール類の生産方法。

（２）単糖類が、グルコースであることを特徴とする（１）に記載のフルフラール類の生産方法。

（３）フルフラール類が、5-ヒドロキシメチルフルフラールであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のフルフラール類の生産方法。

（４）単糖類又は二糖類と含水ニオブ酸との反応を、単糖類又は二糖類１モルに対し、90ml以上の水の存在下で行うことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のフルフラール類の生産方法。

（５）含水ニオブ酸が、メソ細孔構造を持つ含水ニオブ酸であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のフルフラール類の生産方法。

（６）単糖類又は二糖類と含水ニオブ酸との反応を、水及び有機溶媒の存在下で行うことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のフルフラール類の生産方法。

本発明により、化学品の中間物質として有用なフルフラール類を入手容易なグルコースを原料として効率的に生産できるようになる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のフルフラール類の生産方法は、単糖類又は二糖類を含水ニオブ酸と反応させ、反応生成物からフルフラール類を採取することを特徴とするものである。

触媒として使用する含水ニオブ酸は、Nb₂O₅・nH₂Oで表される物質である。含水ニオブ酸は市販されており、本発明においても市販の含水ニオブ酸を使用することができる。含水ニオブ酸としては、メソ細孔構造を持つ含水ニオブ酸を使用するのが特に好ましい。メソ細孔構造を持つ含水ニオブ酸は、例えば、後述する参考例に示すように、界面活性剤を利用して製造することができる。メソ細孔の孔径は特に限定されないが、平均孔径が1.5〜10.0 nmであることが好ましく、3.0〜5.0 nmであることが更に好ましい。メソ細孔構造を持つ含水ニオブ酸の比表面積は特に限定されないが、50〜500 m²g^-1であることが好ましく、200〜400 m²g^-1であることが更に好ましい。

原料とする単糖類又は二糖類は特に限定されない。単糖類としては、グルコース、リボース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、リブロース、フルクトース、ソルボースなどを例示でき、これらの中でもグルコースが好ましい。二糖類としては、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどを例示でき、これらの中でもセロビオースが好ましい。

反応時の温度は特に限定されないが、80〜200 ℃とするのが好ましく、100〜140℃とするのが更に好ましい
反応時間も特に限定されないが、反応時間が長すぎると、有機酸の生成量が増大し、反応生成物中のフルフラール類の割合が低くなってしまう可能性がある。含水ニオブ酸によるHMF合成では、フルフラール類と有機酸の生成速度には差があり、これは酸触媒によるHMF生成速度がHMFから有機酸への分解速度よりも早いからである。一方、反応時間が短すぎると、分解反応が十分でない可能性がある。このため、例えば、反応温度が120℃程度であれば、反応時間は1〜10時間とするのが好ましく、1〜3時間とするのが更に好ましい。

反応生成物の中からフルフラール類を採取する方法は、特別な方法を用いる必要はなく、各物質において常用されている方法に従って採取することができる。

フルフラール類としては、HMFなどを例示できる。

含水ニオブ酸による分解反応は、通常、水の存在下で行う。反応生成物中のフルフラール類の割合を増大させたい場合には、水の量は多くする。具体的には、単糖類又は二糖類１モルに対し、90ml以上とするのが好ましく、180ml以上とするのが更に好ましい。

分解反応は、水のみの存在下で行ってもよいが、水と有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、メチル-i-ブチルケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、トルエンなどを例示できる。水と有機溶媒の体積比は特に限定されないが水１に対し有機溶媒が1〜10であることが好ましく、3〜4であることが更に好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔参考例〕
（１）メソ細孔構造を持つ含水ニオブ酸（メソポーラス含水ニオブ酸）の合成
1 gの界面活性剤（P-123：アルドリッチ）を含んだエタノール溶液（10 g）に、塩化ニオブ（NbCl₅:6 mmol）と水（1.0 mL）を加えて室温で1時間攪拌した。その後、オーブンで2段階の熟成処理（40℃，7日間、100℃，1日間）によりゲル化を促進させ、界面活性剤を含んだ前駆体を得た。その前駆物質に蒸留水を加えて界面活性剤を抽出し、メソポーラス含水ニオブ酸を得た。

（２）スルホン酸基含有炭素質材料
セルロースを窒素ガス気流下（100 ml/min）で加熱炭化（450℃，5時間）して得られた炭素質を、窒素ガス気流下（20 ml/min）、15％発煙硫酸中でスルホン化（80-150℃，10時間）した。濾過で回収したスルホン化試料を、ソックスレー抽出器によって連続的に熱水洗浄（80℃，3日間）し、スルホン酸基含有炭素質材料を得た。

〔実施例１〕
蒸留水（1.0 mL）、D-グルコース (1.25 g、6.94 mmoL)および酸触媒（0.10 g）をガラスセル内に導入し、120℃に保ったオイルバス上で5時間撹拌し、D-グルコースの分解反応を行った。酸触媒としては、含水ニオブ酸、スルホン酸基含有炭素質材料、Nafion(NR50)、Amberlyst-15、及び硫酸を用いた。スルホン酸基含有炭素質材料は参考例の方法に従って合成し、含水ニオブ酸（CBMM社製）、Nafion(NR50)、Amberlyst-15、及び硫酸は市販品を用いた。生成物の定量はHPLC（Shimazu, CLASS-VP、カラム：Asahipak NH₂P-50 4E）とGC-MS（Shimazu, GCMS-MQ 5050）により行った。グルコースの転化率、及び反応生成物の収率を表１に示す。

含水ニオブ酸を触媒として用いた場合は、HMFの収率が3.6％となり、他の酸触媒よりも高収率となった。よって、含水ニオブ酸は水溶液中でグルコースをHMFへと効率よく変換する固体酸触媒であることが明らかになった。

〔実施例２〕
含水ニオブ酸を触媒として用い、実施例１と同様の方法でD-グルコースの分解反応を行い、HMF、ギ酸、レブリン酸の収率の経時的変化を調べた。この結果を図１に示す。HMFの生成速度は速く、反応2時間後にはHMF収率が3％以上となっている。一方、反応初期では有機酸（レブリン酸、ギ酸）の収率は低く、反応2時間後ではレブリン酸の生成は確認されなかった。よって反応時間を最適化することにより、HMFのみを高収率で得られる条件の存在が明らかになった。

〔実施例３〕
脱水反応や加水分解反応は反応系内の水量に影響を受ける。そのため、含水ニオブ酸とスルホン酸基含有炭素質材料を固体酸触媒とし、水量と反応活性の関係を調査した。

水量を0.25，0.50，1.0 mLと変化させ、含水ニオブ酸又はスルホン酸基含有炭素質材料を触媒として用い、実施例１と同様の方法でD-グルコースの分解反応を行った。表２に、グルコースの転化率、及び反応生成物の収率を示す。

スルホン酸基含有炭素質材料を触媒とした場合には、水量が減少するとグルコース転化率と有機酸の収率が上昇する傾向が見られた。即ち、水量が少ない条件ではスルホン酸基含有炭素質材料はHMFから有機酸への加水分解反応を促進した。一方、含水ニオブ酸を触媒とした場合には、水量が減少するとグルコース転化率は上昇するが、HMFの収率は低下する傾向が見られた。有機酸の生成量は水量に無関係でほぼ一定であるため、含水ニオブ酸は水量が減少した場合も加水分解反応を促進していないと考えられる。

〔実施例４〕
含水ニオブ酸、メソポーラス含水ニオブ酸、又はスルホン酸基含有炭素質材料を触媒として用い、実施例１と同様の方法でD-グルコースの分解反応を行った。表３に、グルコースの転化率、及び反応生成物の収率を示す。

固体酸の加水分解・水和作用によって、グルコースはHMF、有機酸（レブリン酸、ギ酸）、二糖類（セロビオース）、無水糖（レボグルコサン）へと変化した。D-グルコースの転化率は各固体酸触媒とも約45％であり、D-グルコースの反応効率という観点では3つの固体酸に差はなかった。しかし、反応生成物の選択性は触媒によって大きく異なっていた。

スルホン酸基含有炭素質材料によるグルコース分解反応では、二糖類（セロビオース）の選択性が高く、過分解生成物である有機酸およびHMFの収率は低かった。一方、ニオブ酸系触媒である2つの固体酸（含水ニオブ酸、メソポーラス含水ニオブ酸）による酸分解反応では、二糖類（セロビオース）の収率は低いが、HMFの収率は高かった。特に、メソ細孔構造を持った含水ニオブ酸触媒は、従来のバルク型含水ニオブ酸触媒よりもHMF収率が高かった。即ち、含水ニオブ酸はHMFを選択的に合成する固体酸触媒であり、メソ細孔構造を構築することによりHMF収率を大きく向上することが明らかになった。

〔実施例５〕
蒸留水（0.25 mL）、MIBK（メチル-i-ブチルケトン；1.0 mL）、D-グルコース (0.050 g)および含水ニオブ酸0.050 gをガラスセル内に導入し、120℃に保ったオイルバス上で3時間撹拌し、D-グルコースの分解反応を行った。生成物の定量はHPLC（Shimazu, CLASS-VP、カラム：Asahipak NH₂P-50 4E）とGC-MS（Shimazu, GCMS-MQ 5050）により行った。表４に、上記分解反応（二相混合系）におけるグルコースの転化率、及び反応生成物の収率を示す。また、蒸留水のみの反応系（水相系）でのグルコースの転化率、及び反応生成物の収率も併せて表４に示す。

D-グルコースの転化率はどちらの反応系でも約70 ％程度であるが、水相系でのHMFの収率は8.7 %であるのに対し、二相混合系では約30 % と飛躍的に向上した。生成したHMFは酸触媒によって加水分解され有機酸へと変化するため、HMFの収率を増加させるためには酸触媒によるHMFから有機酸への水和反応を抑制する必要がある。酸触媒によるHMFの加水分解は水溶液中で行われるため、HMF選択合成を達成するためには、系内で生成したHMFを有機相（MIBK相）へと連続抽出することが理想的である。本実施例におけるHMF収率の向上は、水溶液中で生成したHMFをMIBK相へと抽出することにより、有機酸への加水分解反応が抑制できたことを示している。

グルコースの分解生成物の経時的変化を示す図。

Claims

単糖類又は二糖類を含水ニオブ酸と反応させ、反応生成物からフルフラール類を採取することを特徴とするフルフラール類の生産方法。
単糖類が、グルコースであることを特徴とする請求項１に記載のフルフラール類の生産方法。
フルフラール類が、5-ヒドロキシメチルフルフラールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルフラール類の生産方法。
単糖類又は二糖類と含水ニオブ酸との反応を、単糖類又は二糖類１モルに対し、90ml以上の水の存在下で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフルフラール類の生産方法。
含水ニオブ酸が、メソ細孔構造を持つ含水ニオブ酸であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフルフラール類の生産方法。
単糖類又は二糖類と含水ニオブ酸との反応を、水及び有機溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフルフラール類の生産方法。