JPH10265468A - ５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヘキソースなどの糖類から、高収率で５−ヒ
ドロキシメチル−２−フルフラールを製造することので
きる経済的で操作性の優れた方法を提供する。 【解決手段】 ヘキソースまたは加水分解によりヘキソ
ースを生成する糖類を含有する原料を、希土類金属化合
物（例えば、塩化物または酢酸塩）を触媒として、極性
溶媒を含有する溶液中で８０〜２００℃に加熱する。原
料として、ヘキソースまたはヘキソースに加水分解性の
糖類を含有する産業廃棄物を使用することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、５−ヒドロキシメ
チル−２−フルフラールの製造に関し、特に、新しいタ
イプの触媒を用いた５−ヒドロキシメチル−２−フルフ
ラールの製造方法に関する。本発明の方法は、原料とし
て各種の産業廃棄物を利用して実施することもできる。

【０００２】

【従来の技術とその課題】５−ヒドロキシメチル−２−
フルフラール（以下、ＨＭＦと略称することがある）
は、各種の医薬品、農薬、香料等の合成中間体として、
さらには、各種のポリマー材料や樹脂の原料単量体とし
て重要である。これは、ＨＭＦが、５位にヒドロキシメ
チル基、２位にカルボニル基を有するために各種の誘導
体を得ることが比較的容易なためである。

【０００３】このＨＭＦを合成するために、ヘキソース
またはこれを含む糖類を加熱脱水反応させることは周知
である。ここで、ヘキソースからＨＭＦを製造するため
には、従来より、専ら酸触媒が用いられていた。

【０００４】例えば、ヘキソースを加熱脱水反応する
際、水溶液中で塩酸や硫酸などの強酸を触媒として用い
る方法が知られているが、この方法では、生成したＨＭ
Ｆが水溶液中で樹脂化するとともに、分解してレブリン
酸やギ酸のような副生物を生じ易いのでＨＭＦを高収率
で得ることができない。これを防ぐためには反応を高温
でしかも瞬間的に行う必要があるので、工業的方法とし
てはハンドリング性（操作性）や経済性の点から適当で
はない。

【０００５】酸性の弱いシュウ酸などの有機酸を用いる
例もあるが水中で反応するため、水中で安定に存在する
ことの難しい５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール
が、触媒の分離行程において充分に回収されることがで
きず、収率低下の原因となっている。さらに硫酸アルミ
ニウムや塩化アルミニウムなどを用いる方法も知られて
いるが、この場合は触媒能が特に低く原料に対して等量
の触媒が必要であり経済的ではない。

【０００６】このように、酸触媒を用いてヘキソース系
の糖類を加熱脱水する反応は、ＨＭＦを合成するための
確立された方法ではあるが、一般に、高価な触媒を多量
に使用しながらＨＭＦの収率は充分なものではなく、さ
らに、酸を使用するので特別の装置材料を用いてプラン
トを大規模にしながら操作（ハンドリング）に注意を要
する等の理由から、工業的に実施するには未だ満足すべ
きものではない。

【０００７】特に、ＨＭＦの原料となり得る糖分を含有
するものには木質系廃棄物や農産廃棄物のような産業廃
棄物があり、もしこれらを利用することができれば資源
の有効活用の観点からも好ましいが、操作性が容易で高
収率のＨＭＦを製造することができ、経済的にも満足で
きるような方法は見当たらない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、研究を重ね
た結果、従来より用いられていた各種の触媒とは全く別
異のタイプの触媒を使用してヘキソースを含む糖類から
ＨＭＦを合成することのできる新しい方法を見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、ヘキソースまたは加
水分解によりヘキソースを生成する糖類を含有する原料
を、希土類金属化合物を触媒として極性溶媒を含有する
溶液中で８０〜２００℃に加熱することを特徴とする５
−ヒドロキシメチル−２−フルフラールの製造方法を提
供するものである。

【００１０】本発明において用いる触媒は、上述したよ
うな従来の触媒に比べて安価でハンドリング性（操作
性）が容易であり、さらに、従来より知られた触媒より
も少ない量で好収率のＨＭＦを製造することができる。
特に好ましい触媒は、希土類金属の塩化物または酢酸塩
である。

【００１１】このような本発明の方法は、特に好ましい
態様として、原料としてヘキソースまたは加水分解によ
りヘキソースを生成する糖類を含有する産業廃棄物を使
用する５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールの製造
に適用できる。

【００１２】

【発明の実施の形態と発明の効果】本発明においては、
周期律表５７〜７１の希土類金属（希土類元素）の各種
の化合物が触媒として用いられる。経済性（安価である
こと）およびＨＭＦの収率の点から特に好ましいのは、
希土類金属の塩化物または酢酸塩であり、例えば、塩化
ランタン、塩化セリウム、酢酸プラセオジウム、クロラ
イドネオジウム、クロライドサマリウム、塩化ユーロピ
ウム、塩化ガドリニウム、塩化テルビウム、塩化ジスト
リビウム、塩化ホルミウム、塩化エルビウム、塩化イッ
トリビウム、塩化ルテチウム等が挙げられる。この他
に、希土類金属の硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩など
も使用可能である。

【００１３】本発明において用いる希土類金属化合物か
ら成る触媒は、少量で反応を有効に推進させることがで
き、ヘキソース単位を基準に、一般に、重量比で２％〜
４％（モル比で１％〜２％）程度の触媒を用いればよ
い。これに対して、従来からの酸触媒、例えば、硫酸ま
たは塩酸の場合は、ヘキソース単位を基準に、モル比で
３０％〜７０％、また、シュウ酸のような場合は、モル
比で５０％〜１００％の量の触媒を用いなければならな
かった。

【００１４】さらに、希土類金属化合物を触媒として用
いる本発明の方法は、それらの触媒が極性溶媒に容易に
溶解し、また、使用した反応溶液がＨＭＦを回収した
後、再び使用可能である点においてハンドリング性が高
いという利点がある。

【００１５】本発明の方法に従いＨＭＦを合成する原料
としては、ヘキソース、またはヘキソース単位を含みヘ
キソースに加水分解され得る糖類を含有する任意の原料
を用いることができる。よく知られているようにヘキソ
ースは加熱脱水反応を受けてＨＭＦを生成する。ヘキソ
ースに加水分解性の糖類が含有されている場合は、それ
らの糖類が加水分解されてヘキソースを生成した後、加
熱脱水される（図１参照）。本発明において用いる希土
類金属化合物は、そのような脱水反応、ならびに加水分
解および脱水反応を触媒する。

【００１６】本発明において原料として用いられるヘキ
ソース、すなわち、炭素数６の単糖の好ましい例として
は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノ
ース、ソルビトース等を挙げることができる。また、こ
れらの単糖類の混合物、例えば、ぶどう糖／果糖液糖
（異性化糖：グルコースの約半分がフルクトースに異性
化されたもの）を用いることもできる。特に好ましいの
は、フルクトース含有液、例えば、異性化糖液、スクロ
ースの加水分解液から分離したフルクトース、または高
濃度のフルクトースである。なお、グルコースとフルク
トースが共存する原料（例えば、グルコースの異性化
液、スクロースなど）を用いる場合には、一般に、フル
クトースの方がグルコースよりも優先的に脱水されるの
で、反応終了後未反応のグルコースを異性化プロセスに
供することにより、ＨＭＦの効率的な生成が可能とな
る。

【００１７】本発明に従うＨＭＦの製造方法において
は、ヘキソースに加水分解性の各種のオリゴ糖や多糖類
を原料として使用することもできる。オリゴ糖として
は、例えば、スクロース、マルトース、イソマルトー
ス、セロビオース等を挙げることができる。多糖類とし
ては、デンプン、セルロース、ユリ科の根に含有されて
いるイヌリン、こんにゃく類に含まれるマンナン、ガラ
クタン、デキストリン等を用いることができる。

【００１８】本発明のＨＭＦの製造方法は、原料とし
て、上述のようなヘキソース、オリゴ糖もしくは多糖類
またはそれらの混合物を比較的純粋な形で含有するもの
は勿論、そのような糖類を含有する各種の産業廃棄物を
用いることもできる。使用可能な廃棄物としては、例え
ば、各種の木粉のような木質系廃棄物、小麦ふすまのよ
うな農産廃棄物などを挙げることができる。これらの産
業廃棄物は、一般に固体状、特に小粒子状または粉末状
のままで極性溶媒中に供されてＨＭＦ生成反応が進行す
る。しかしながら、本発明の方法は、後述するように、
水溶液状態で上記のような糖類を含有する産業廃棄物に
適用することもできる。

【００１９】本発明に従いヘキソース系糖類からＨＭＦ
が生成する反応は、少なくとも極性溶媒を含有する溶液
中で進行する。極性溶媒の使用は、糖類が溶解しやす
く、ＨＭＦが安定に存在できるという理由で有利である
からである。しかしながら、該反応は、純粋な極性溶媒
中のみならず、極性溶媒と水が共存する系においても進
行し、かくして、本発明の方法は、水溶液中に糖類を含
有する各種の産業廃棄物に適用することができる。極性
溶媒／水系の場合、極性溶媒は、反応当初において、一
般的に、水に対して重量比で５倍以上の比率で添加する
ことが好ましく、極性溶媒の量が少なすぎると生成した
ＨＭＦが安定に保持されず、高い収率が得られないとい
うような難点がある。

【００２０】本発明において用いる好ましい極性溶媒の
例としては、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等が挙げられ、非プロトン性の極
性溶媒が好ましい。これらの溶媒は反応後、蒸留により
回収して再び反応に供することができる。

【００２１】希土類金属化合物を触媒とする本発明の反
応は５０℃以上の温度において有効に進行するが、反応
温度としては系を８０℃〜２００℃の範囲に加熱するこ
とが好ましく、特に８０℃〜１５０℃の範囲に加熱する
ことが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜３時間で
ある。

【００２２】上述のような反応終了後、得られたＨＭＦ
（５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール）は、従来
より知られた各種の精製法、例えば、抽出法、蒸留法、
またはクロマトグラフ法等により容易に精製することが
できる。抽出法による精製においては、反応系から溶媒
を留去した後、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
エーテル、クロロホルム、ベンゼン等の適当な有機溶媒
を用いてＨＭＦを抽出する。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の特徴を更に明らかにするため
実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの
実施例によって限定されるものではない。実施例１ フルクトース（和光純薬株式会社製）９．０ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）を含むジメチルスルホキシド溶液５０ｍｌおよ
び塩化ランタン７水和物（関東化学株式会社製）０．３
７ｇ（１ｍｍｏｌ）を１４０℃の高温槽中に設置された
２００ｍｌのガラス製フラスコ中に加え電磁攪拌装置を
用いて静かに攪拌した。反応液は徐々に着色し、黄色よ
り赤褐色に変色した。反応開始３０分後の試料を採取
し、その反応液をガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−
９Ａ（ＦＩＤ）；ChromosorbＷ−ＡＷ）にて、保持時間
１２分付近の面積を求めた。この値とあらかじめ作成し
た５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール濃度−面積
関係図より生成した５−ヒドロキシメチル−２−フルフ
ラールの濃度を定量し、仕込みフルクトース基準で８８
モル％の収率で得られた。

【００２４】得られた５−ヒドロキシメチル−２−フル
フラール（ＨＭＦ）は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペ
クトル、マススペクトルにより同定確認した。図２に、
ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す。この図に示すよう
に、それぞれの水素のケミカルシフト（図２のＢ参照）
および炭素のケミカルシフト（図２のＣ参照）が、純粋
なＨＭＦのそれ（図２のＡ参照）と一致していたことか
らＨＭＦの生成が確認された。

【００２５】実施例２ フルクトース９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジメチルスル
ホキシド５０ｍｌに溶解し、これに塩化サマリウム６水
和物（和光純薬株式会社製）０．３６ｇ（１ｍｍｏｌ）
を加えた後、１２０℃に加熱し反応させた。所定時間毎
に０．５ｍｌ試料を採取し、５−ヒドロキシメチル−２
−フルフラールの濃度を実施例１と同様の方法で定量し
た。その結果を表１に示す。反応開始後９０分で高収率
の５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールが得られ、
以後の収量低下は少ないことが認められた。

【００２６】

【００２７】実施例３ グルコース９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホ
キシド５０ｍｌに溶解し、これに塩化ランタン７水和物
０．３７ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた後、１２０℃に加熱
し、２時間反応させた。実施例１と同様の方法により、
５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールが仕込みフル
クトース基準で３２．５モル％の収率で得られた。

【００２８】実施例４ フルクトース９．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホ
キシド５０ｍｌに溶解し、これに塩化ネオジウム７水和
物０．３７ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた後、１２０℃に加
熱し、２時間反応させた。実施例１と同様の方法によ
り、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールが仕込み
フルクトース基準で８１．５モル％の収率で得られた。

【００２９】実施例５ ソルボース９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホ
キシド５０ｍｌに溶解し、これに塩化セリウム７水和物
０．３７ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた後、１２０℃に加熱
し、２時間反応させた。実施例１と同様の方法により５
−ヒドロキシメチル−２−フルフラールが仕込みフルク
トース基準で６６モル％の収率で得られた。

【００３０】実施例６ デンプン３．０ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶
解し、これに塩化セリウム７水和物１．４８ｇ（４ｍｍ
ｏｌ）を加えた後、１６０℃に加熱し、３時間反応させ
た。実施例１と同様の方法にて得られた５−ヒドロキシ
メチル−２−フルフラールは仕込みフルクトース基準で
１４モル％の収率で得られた。

【００３１】実施例７ 小麦ふすま（平均粒径約２ｍｍ）３．０ｇをジメチルス
ルホキシド５０ｍｌに投入し、これに塩化セリウム水和
物１．４８ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた後、１６０℃に加
熱し、３時間反応させた。実施例１と同様の方法にて得
られた５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールは４５
ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）であった。

【００３２】実施例８ スギ木粉（平均粒径１ｍｍ）３．０ｇをジメチルスルホ
キシド５０ｍｌに溶解し、これに塩化セリウム７水和物
１．４８ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた後、１６０℃に加熱
し、３時間反応させた。実施例１と同様の方法にて得ら
れた５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールは５２ｍ
ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法における反応スキームを示す。

【図２】本発明の方法によって得られたＨＭＦのＮＭＲ
スペクトルを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘキソースまたは加水分解によりヘキソ
   ースを生成する糖類を含有する原料を、希土類金属化合
   物を触媒として、極性溶媒を含有する溶液中で８０〜２
   ００℃に加熱することを特徴とする５−ヒドロキシメチ
   ル−２−フルフラールの製造方法。
2. 【請求項２】 触媒が、希土類金属の塩化物または酢酸
   塩であることを特徴とする請求項１の５−ヒドロキシメ
   チル−２−フルフラールの製造方法。
3. 【請求項３】 原料として、ヘキソースまたは加水分解
   によりヘキソースを生成する糖類を含有する産業廃棄物
   を使用することを特徴とする請求項１または請求項２の
   ５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールの製造方法。