JP2013523800A - ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
i)反応媒体(reaction medium)を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、及び1.0‐10の範囲のpHを有する、
を含む、5‐ヒドロキシメチルフルフラールを製造するための第一方法を提供する。
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、及び反応媒体は酸性触媒を含まず、又は強酸を含まない、
でもよい。
x)グルコースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、グルコースを含む組成物を供すること、又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、マンノースを含む組成物を供すること、
y)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含む、
を含む、5‐ヒドロキシメチルフルフラールを製造するための第二方法を提供する。ステップx)及びy)は、任意の順序で行ってもよい。
i)グルコースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、グルコースを含む組成物を供すること、又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、マンノースを含む組成物を供すること、
ii)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、ステップi)で得た組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含む、
を含む。
A)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトース及びグルコースを含む組成物、又はフルクトース及びマンノースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、
B)ステップA)における反応槽からグルコース又はマンノースを除去すること、及び
C)ステップB)で得たグルコース又はマンノースを、グルコースイソメラーゼ又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応によって以下:
a)ヒドロキシメチルフルフラール、又は
b)フルクトース
へ変換すること、
を含む。
用語「5‐ヒドロキシメチルフルフラール」、「ヒドロキシメチルフルフラール」及び「HMF」は、本発明の文脈において互換的に使用されてもよい。HMFのIUPAC用語は、5‐(ヒドロキシメチル)‐2‐フルアルデヒドであり、及び本文脈においてまた使用されてもよい。
本発明の方法
本発明は、フルクトース及び/又はグルコースの脱水、又は代替的にフルクトース及び/又はマンノースの脱水により5‐ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を製造するための方法に関する。以下の場合において、わずかに異なる方法を、記載するが、それは、フルクトース及び/又はグルコース、又は代替的にフルクトース及び/又はマンノースからHMFを製造するための同一の一般的な概念にすべて関する。これらの方法は、本方法のそれぞれのステップを含んでもよいすべての方法の異なるステップとして、また認識されてもよい。
ステップi)
本発明の第一態様は、以下のステップ:
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、及び1.0‐10の範囲のpHを有する、
を含む、5‐ヒドロキシメチルフルフラールを製造するための方法に関する。
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、及び反応媒体が酸性触媒、又は強酸を含まない、
でもよい。
仮に、フルクトース及びグルコースを含む組成物、又はフルクトース及びマンノースを含む組成物が、ステップi)で使用されるなら、本発明の第一方法は、グルコースイソメラーゼにより触媒される酵素反応を、グルコースを含む組成物に行う、又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応を、マンノースを含む組成物に行うステップ−i)などの、ステップi)に先立つ更なるステップを特別に含んでもよい。そのような酵素触媒反応の方法の例は、これらに限定されないが、Bholand SH et al.,Microbiological Reviews,1996,60(2),280‐300及びPedersen S,Bioprocess Technology,1993,16,185‐208中に記載されるものを含む。ステップ−i)は、2つのステップにおける出発材料が相違することを除き、以下に記載するように、ステップiv)b)と同様に行ってもよい。
一つの実施態様では、本発明の第一方法は、ステップi)における反応槽から5‐ヒドロキシメチルフルフラールを除去するii)のステップを更に含んでもよい。
仮にステップi)の組成物が、フルクトース及びグルコース、又はフルクトース及びマンノースを含むなら、その後グルコース及びマンノースは、HMF又はフルクトースのいずれかに特別に変換されてもよい。グルコース又はマンノースが、例えば実施例3及び4で記載されているように、反応槽中で直接HMFに変換されてもよいが、グルコース又はマンノースは、具体的な実施態様では、HMF又はフルクトースにそれが変換される前に、反応槽から除去されてもよい。従って、この実施態様では、本発明の処理工程は、以下のステップ:
iii)ステップi)における反応槽からグルコース及びマンノースを除去すること、及び
iv)ステップiii)で得たグルコース及びマンノースをグルコースイソメラーゼ又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応によって以下:
a)ヒロドキシメチルフルフラール、又は
b)フルクトース
へ変換すること、
を更に含んでもよい。
v)ステップi)の処理工程にステップiv)b)で得たフルクトースを供すること
を含んでもよい。
従って、本発明による方法は、以下のステップ:
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、及び1.0‐10の範囲のpHを有する、
を含んでもよい。
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、及び1.0‐10の範囲のpHを有し、
ii)ステップi)における反応槽から5‐ヒドロキシメチルフルフラールを除去すること、
を含む。
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、及び1.0‐10の範囲のpHを有し、
ii)ステップi)における反応槽から5‐ヒドロキシメチルフルフラールを除去すること、
iii)ステップi)における反応槽からグルコース又はマンノースを除去すること、及び
iv)ステップiii)で得たグルコース又はマンノースをグルコースイソメラーゼ又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応によって以下:
a)ヒドロキシメチルフルフラール、又は
b)フルクトース
へ変換すること、
を含んでもよい。
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、及び1.0‐10の範囲のpHを有し、
iii)ステップi)における反応槽からグルコース又はマンノースを除去すること、及び
iv)ステップiii)で得たグルコース又はマンノースをグルコースイソメラーゼ又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応によって以下:
a)ヒドロキシメチルフルフラール、又は
b)フルクトース
へ変換すること、
を含んでもよい。
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、及び反応媒体は酸性触媒を含まず、又は強酸を含まない、
でもよい。
HMFを生産するための方法に関する本発明の第二態様は、以下のステップ:
x)グルコースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、グルコースを含む組成物を供すること、又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、マンノースを含む組成物を供すること、
y)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含む、
を含む。ステップx)及びy)は、任意の順序で行ってもよい。
I)グルコースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、グルコースを含む組成物を供すること、又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、マンノースを含む組成物を供すること、
II)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、ステップi)で得られた組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含む、
を含んでもよい。
III)ステップII)における反応槽からグルコース及びマンノースを除去すること、及び
IV)ステップIII)で得たグルコース又はマンノースをグルコースイソメラーゼ又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応によって以下:
a)ヒドロキシメチルフルフラール、又は
b)フルクトース
へ変換すること、
を含んでもよい。
A)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトース及びグルコースを含む組成物、又はフルクトース及びマンノースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、及び前記水相は塩を含み、
B)ステップA)における反応槽からグルコース又はマンノースを除去すること、及び
C)ステップB)で得たグルコース又はマンノースをグルコースイソメラーゼ又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応によって以下:
a)ヒドロキシメチルフルフラール、又は
b)フルクトース
へ変換すること、
を含むHMFの製造方法に関する。
上記の第一及び第二方法のいずれかにより製造されるHMFは、他の産物を得るために更に処理してもよい。そのような産物の例は、それらに限定されないが、2,5‐フランジカルボン酸(FDCA)、ジホルミルフラン(DFF)、ホルミルフランカルボン酸(FFCA)及び2,5‐ジメチルフラン(DMF)を含む。
本発明は、フルクトース及び/又はグルコースの脱水によるヒドロキシメチルフルフラールの製造に関する。本発明の方法は、異なる出発材料、すなわちフルクトースを含む組成物、グルコースを含む組成物、マンノースを含む組成物、グルコース及びフルクトースを含む組成物、又はフルクトース及びマンノースを含む組成物を使用してもよい。これらの組成物が、共通の特定の特性を有してもよいように、以下で使用される用語「出発材料(starting material)」は、すべての組成物、すなわちフルクトースを含む組成物、グルコースを含む組成物、マンノースを含む組成物、フルクトース及びグルコースを含む組成物、及びフルクトース及びマンノースを含む組成物を指す。しばしばそのような工業的に製造される組成物は、グルコース及びフルクトースの両方、又はフルクトース及びマンノースの両方、又はさらにフルクトース、グルコース及びマンノースのすべてなどの異なるサッカライドを含むが、しかしながら、本発明は、グルコース、マンノース又はフルクトースのいずれかに関して精製された組成物も使用できるが、そのような組成物に限定されない。
ステップi)、y)、II)、A)、iv)a)、IV)a)、及びC)a)において、フルクトース、又はグルコース、又はマンノースのHMFへの変換処理工程は、水相及び有機相を含む反応媒体中で起こる。従って、本発明の反応媒体は、一般的に関連する成分の特質及び脱水処理工程に起因して水相であってもよい2相を含む。本発明の文脈において、用語「相(phase)」は、有機相中の水相の溶解度、及びその逆を指す。従って、本発明の文脈において、有機相中の水相の溶解度、及びその逆が、非常に低いので、反応媒体が、2つの区別できる相、すなわち水相、及び有機相を含むことができることを意味する。
171g/Lグルコース、123g/Lフルクトース、245g/L塩化ナトリウム、及び0.36g/L塩化水素の水溶液 2.5mlを、MIBK 10mlに添加し、及び25mlの密閉されたガラス反応管中で、140℃、1時間、窒素雰囲気下、攪拌した。産物の有機相及び水相を、HPLC(高圧液体クロマトグラフィー)により分析し、導入したグルコース及びフルクトースの49%を変換し、導入したグルコースの87%が未変換で残ったことを示した。HMFの収率は、33%であり、68%の選択性に相当した。
機器:Agilent1200(真空デガッサ、バイナリポンプ、オートサンプラー、カラムヒーター、多波長UV/VIS検出器、屈折率検出器)
カラム=Aminex HPX‐87H(Biorad,Hercules,CA);300×7.8mm+同じ材料のガードカラム
流速=0.6ml/分
溶媒=0.005M H2SO4
温度=60℃
分析時間=50分
であった。
245g/L塩化ナトリウム、294g/Lグルコース、及び1.31g/L塩化アルミニウムの水溶液 2.5mlを、MIBK 10mlに添加し、及び25mlの密閉されたガラス反応管中で、140℃、2.5時間、窒素雰囲気下、攪拌した。産物の有機相及び水相を、HPLCにより分析し、グルコースの85%を変換したことを示した。HMFの収率は、51%であり、60%の選択性に相当した。
245g/L塩化ナトリウム、171g/Lグルコース、123g/Lフルクトース、及び0.36g/L塩化水素の水溶液 2.5mlを、MIBK 10mlに添加し、及び25mlの密閉されたガラス反応管中で、140℃、1時間、窒素雰囲気下、攪拌した。反応混合物を、冷却し、及び有機相を回収した。水相に、MIBK 10ml及び0.5M塩化アルミニウムの水溶液 50μlを添加した。混合物を、25mlの密閉されたガラス反応管中で、140℃、2‐4時間、窒素雰囲気下、攪拌した。水相及び有機相を、HPLCで分析した。結果を表1に示す。
245g/L塩化ナトリウム、171g/Lグルコース、123g/Lフルクトース、及び0.36g/L塩化水素の水溶液 2.5mlを、MIBK 10mlに添加し、及び25mlの密閉されたガラス反応管中で、140℃、1時間、窒素雰囲気下、攪拌した。反応混合物を、冷却し、及び0.5M塩化アルミニウムの水溶液 50μlを添加した。混合物を、25mlの密閉されたガラス反応管中で、140℃、2‐4時間、窒素雰囲気下、攪拌した。水相及び有機相を、HPLCで分析した。結果を表2に示す。
20%(wt/wt)フルクトースを含むサンプル水相溶液 3mlを、15ml反応槽内に注入した。NaCl濃度を50g/Lにするために、NaClを添加し、続いて有機HMF抽出相として、MIBK 12mlを添加した。反応混合物を、160℃に加熱し、及び120分間運転し、ここでサンプルを取得後、HPLCにより分析した。
20%(wt/wt)フルクトースを含むサンプル水相溶液 3mlを、15ml反応槽内に注入した。NaCl 0.2gを、水相に添加した。
10wt%グルコース及び10wt%フルクトースを含む水溶液(3ml、0.0022モル グルコース、0.0023モル フルクトース)を、エースバイアル圧力管(Ace vial pressure tube)(約20Barまで安定)中に載せた。固体NaCl(150mg、0.0026モル)を、水相に溶解し、続いて抽出溶媒としてMIBK(12ml)を添加した。安定した圧力管を密閉し、及び150℃で2時間加熱し、及びその後、室温に冷却した。反応混合物のサンプルを採取し、及びシリンジろ過(0.45μm PTFE)を通してろ過し、内部標準(i‐PrOH)と混合し、及びHPLCを介して分析した。HPLCの結果は、グルコースから84%グルコース、0.0019モル;フルクトースから44%フルクトース、0.0010モル;フルクトースから33%HMF、0.0008モル;33%全糖変換;59%のフルクトースからHMF選択性を示した。
10wt%グルコース、及び10wt%フルクトースを含む水溶液(3ml、0.0022モル グルコース、0.0023モル フルクトース)を、エースバイアル圧力管(Ace vial pressure tube)(約20Barまで安定)中に載せた。固体NaCl(150mg、0.0026モル)を、水相に溶解し、続いて抽出溶媒としてMIBK(12ml)を添加した。安定した圧力管を密閉し、及び160℃で105分間加熱し、及びその後、室温に冷却した。反応混合物のサンプルを採取し、及びシリンジろ過(0.45μm PTFE)を通してろ過し、内部標準(i‐PrOH)と混合し、及びHPLCを介して分析した。HPLCの結果は、グルコースから80%グルコース、0.0018モル;フルクトースから4%フルクトース、9.5×10-5モル;フルクトースから64%HMF、0.0015モル;59%全糖変換;67%のフルクトースからHMF選択性を示した。
10wt%グルコースを含む水溶液(3ml、0.0022モル)を、エースバイアル圧力管(Ace vial pressure tube)(約20Barまで安定)中に載せた。固体NaCl(150mg、0.0026モル)を、水相に溶解し、続いて抽出溶媒としてMIBK(12ml)を添加した。安定した圧力管を密閉し、及び150℃で2時間加熱し、及びその後、室温に冷却した。反応混合物のサンプルを採取し、及びシリンジろ過(0.45μm PTFE)を通してろ過し、内部標準(i‐PrOH)と混合し、及びHPLCを介して分析した。HPLCの結果は、95‐97%グルコース、0.0021‐0.0022モル;2%HMF、4.5×10-5モル;3‐5%全糖変換を示した。
10wt%フルクトースを含む水溶液(3ml、0.0019モル)を、エースバイアル圧力管(Ace vial pressure tube)(約20Barまで安定)中に載せた。固体NaCl(150mg、0.0026モル)を、水相に溶解し、続いて抽出溶媒としてMIBK(12ml)を添加した。安定した圧力管を密閉し、及び150℃で2時間加熱し、及びその後、室温に冷却した。反応混合物のサンプルを採取し、及びシリンジろ過(0.45μm PTFE)を通してろ過し、内部標準(i‐PrOH)と混合し、及びHPLCを介して分析した。HPLCの結果は、61%フルクトース、0.0012モル;29%HMF、0.005モル;39%全糖変換;73%のフルクトースからHMF選択性を示した。
グルコース及びフルクトースの収率を、サンプル中にそれぞれ存在する最初の量に従って算出した。これによって、グルコース及びフルクトースの相互変換を、無視した。HMF収率を、フルクトースのみに基づいて算出した。それによって、グルコースから生じる少量を、無視した。ギ酸及びレブリン酸の量は、HPLC装置の検出限界以下であった。フルクトース及びグルコースの変換は、別々に、例えば100%フルクトース変換約50%全糖変換のように、全糖変換ということにならないことに留意する。HMF選択性を、上の前提に起因して、フルクトース変換に基づいて算出した。マスバランスを完成するために残っている産物を検出しなかったが、グルコース、フルクトース、HMF、及びこれらの組み合わせの、可溶性及び不溶性、可逆性及び不可逆性二量体、三量体及びポリマーを含む可能性がある。
一般的に、30wt%フルクトースを含む水溶液(3ml、0.0058モル)を、エースバイアル圧力管(Ace vial pressure tube)(約20Barまで安定)中に載せた。様々な固体の塩(0.0026モル)を、水相に溶解し、続いて抽出溶媒としてMIBK(12ml)を添加した。安定した圧力管を密閉し、及び160℃で2時間加熱し、及びその後、室温に冷却した。反応混合物のサンプルを採取し、及びシリンジろ過(0.45μm PTFE)を通してろ過し、内部標準(i‐PrOH)と混合し、及びHPLCを介して分析した。結果を、以下の表3及び図2において示す。
Mg含有量についてMgCl2、塩化物含有量についてMgCl2、NaCl、LiCl、KCl、硫酸塩含有量についてNa2SO4、硫酸塩含有量についてK2SO4、LiBr、NaBr、KBr、LiNO3、NaNO3、KNO3、KIを調べた。
すべてのカラムのための標準手順
3gの固定化グルコースイソメラーゼ(Sweetzyme(商標))を、60℃に加熱した実験室規模のカラム中に負荷し、及び50g/時間の基質流速を適用した。基質は、1g/L MgSO4・7H2O及び0.18g/L NaS2O5を含む、通常の45w/w%滅菌ろ過グルコース溶液、又は相対的に高い濃度の塩を、特定の期間後、添加した修飾45w/w%グルコースシロップのいずれかであった。サンプルを、HPLC分析用に定期的に採取し、及び酵素活性を、以下の方程式に従って算出した(Jorgensen,O.B.,et al.,Starch‐Starke,1988.40(8),307−313)。
A:固定化酵素の比活性(マイクロモル/分/g酵素)(IGIU/g:固定化グルコースイソメラーゼ ユニット/g)、
0.926:ユニット変換係数、
Fw:シロップの流速(g/h)、
w:酵素量(g)、
DP1:乾燥物質でのインレット%(グルコース+フルクトース)(分析条件では100)、
DS:乾燥物質含量(%)、
X:変換=アウトレット%フルクトース/DP1、
Xi:インレット%フルクトース/DP1、及び
Xe:平衡でのX(60℃で0.51)
である。
DP1、Xi、及びXeを、以下の値:
DP1:99.7、
Xi:0、及び
Xe:0.5078
で一定と仮定した。
カラム1:
1g/L MgSO4・7H2O及び0.18g/L NaS2O5を含む、通常の45w/w%滅菌ろ過グルコース溶液。主要な能力の結果を表4に示し、及び活性の結果を表5に示し、及び図3で活性の経過を図示する。
塩化ナトリウム(NaCl)を、50g/L又は0.86M NaClの最終濃度を与えるために、標準45%グルコースシロップ中に混合した(カラム1のように)。主要な能力の結果を表4に示し、及び活性の結果を表5に示し、及び図4で活性の経過を図示する。
塩化マグネシウム6水和物を、塩化物(86.97g/L MgCl2・6H2O)に関して40.9g/L又は0.86MのMgCl2の最終濃度を与えるために、標準45%グルコースシロップ中に混合した(カラム1のように)。主要な能力の結果を表4に示し、及び活性の結果を表5に示し、及び図5で活性の経過を図示する。
塩化カリウムを、63.78g/L又は0.86M KClの最終濃度を与えるために、標準45%グルコースシロップ中に混合した(カラム1のように)。主要な能力の結果を表4に示し、及び活性の結果を表5に示し、及び図6で活性の経過を図示する。
硫酸ナトリウム10水和物(Na2SO4・10H2O)を、ナトリウムについて61.08g/L又は0.86M Na2SO4の最終濃度(137.82g/L Na2SO4・10H2O)を与えるために、標準45%グルコースシロップ中に混合した。主要な能力の結果を表4に示し、及び活性の結果を表5に示し、及び図7で活性の経過を図示する。
硫酸マグネシウム(MgSO4)を、102.98g/L又は0.86M MgSO4の最終濃度を与えるために、標準45%グルコースシロップ中に混合した(カラム1のように)。主要な能力の結果を表4に示し、及び活性の結果を表5に示し、及び図8で活性の経過を図示する。
Sweetzyme(商標)の初期活性への5‐ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の影響を明らかにするために、HMFのさまざまな量を有する多数のバッチ実験を行った。
固定化グルコースイソメラーゼ(Sweetzyme(商標))2.5gを、スクリューキャップを有する250ml正方形型ボトルに負荷した。ボトルを、オービタルシェーカーに取り付け、及び60℃に加熱した。基質は、1g/L MgSO4・7H2O及び0.18g/L NaS2O5を含む、通常の45w/w%滅菌ろ過グルコース溶液、又はHMFを添加した修飾45w/w%グルコースシロップのいずれかであった。サンプルを定期的に、HPLC分析用に採取し、及び酵素活性を算出した。
1g/L MgSO4・7H2O及び0.18g/L NaS2O5を含む、通常の45w/w%滅菌ろ過グルコース溶液。変換対時間を図9に示し、及び初期活性を392として算出する。
HMFを、0.01w/w%のHMFの最終濃度を与えるために、標準45%グルコースシロップ中に混合した(ボトル1のように)。変換対時間を図10に示し、及び初期活性を389として算出する。
HMFを、0.1w/w%のHMFの最終濃度を与えるために、標準45%グルコースシロップ中に混合した(ボトル1のように)。変換対時間を図11に示し、及び初期活性を378として算出する。
HMFを、1w/w%のHMFの最終濃度を与えるために、標準45%グルコースシロップ中に混合した(ボトル1のように)。変換対時間を図12に示し、及び初期活性を364として算出する。
固定化グルコースイソメラーゼ(Sweetzyme(商標)) 3.44gを、カラム中に負荷し、60℃に加熱し、及び50g/時間の基質流速を適用した。基質は、1g/L MgSO4・7H2O及び0.18g/l NaS2O5を含む、45w/w%滅菌ろ過グルコース溶液であった。基質に、50g/Lの最終濃度になるようにNaClを添加し、及びMIBKで基質を飽和するのに十分であるMIBK/Lグルコース基質 約20mlを添加した。
A:固定化酵素の比活性(マイクロモル/分/g酵素)(IGIU/g:固定化グルコースイソメラーゼ ユニット/g)、
0.926:ユニット変換係数、
Fw:シロップの流速(g/h)、
w:酵素量(g)、
DP1:乾燥物質でのインレット%(グルコース+フルクトース)(分析条件では100)、
DS:乾燥物質含量(%)、
X:変換=アウトレット%フルクトース/DP1、
Xi:インレット%フルクトース/DP1、及び
Xe:平衡でのX(60℃で0.51)
である。
DP1、Xi、及びXeを、以下の値:
DP1:99.7、
Xi:0、及び
Xe:0.5078
で一定と仮定した。
固定化グルコースイソメラーゼ(Sweetzyme(商標)) 3.11gを、カラム中に負荷し、60℃に加熱し、及び50g/時間の基質流速を適用した。基質は、1g/L MgSO4・7H2O及び0.18g/L NaS2O5を含む、45w/w%滅菌ろ過グルコース溶液であった。基質に、0.1w/w%HMFの最終濃度になるように、ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を添加した。
A:固定化酵素の比活性(マイクロモル/分/g酵素)(IGIU/g:固定化グルコースイソメラーゼ ユニット/g)、
0.926:ユニット変換係数、
Fw:シロップの流速(g/h)、
w:酵素量(g)、
DP1:乾燥物質でのインレット%(グルコース+フルクトース)(分析条件では100)、
DS:乾燥物質含量(%)、
X:変換=アウトレット%フルクトース/DP1、
Xi:インレット%フルクトース/DP1、及び
Xe:平衡でのX(60℃で0.51)
である。
DP1、Xi、及びXeを、以下の値:
DP1:99.7、
Xi:0、及び
Xe:0.5078
で一定と仮定した。
30wt/%フルクトースを含む水溶液(3ml、5.7ミリモル)を、エースバイアル圧力管(Ace vial pressure tube)(約20Barまで安定)中に載せ、及び固体B(OH)3(0.3g、5ミリモル)及び/又は固体NaCl(0.15g、3ミリモル)を、溶液に添加した。4:1の有機:水性体積比を得るように、抽出溶媒としてMIBKを添加した。反応混合物を有する管を、150℃で、磁気攪拌下(420rpm)、特定の時間、予熱したオイルバスに置いた(安定なオイルバス温度に到達した後、反応時間を測定した)。反応後、管をオイルバスから取り除き、及び分析用にサンプルを採取する前に、室温に冷却した。反応混合物のサンプルを採取し、及びシリンジろ過(0.45μm PTFE)を通してろ過し、内部標準(i‐PrOH)と混合し、及びHPLCを介して分析した。結果を、以下の表8に示す。
実施例16において記載のものと同様の実験を、ホウ酸と組み合わせて異なる塩を使用して行った。
実施例16において記載のものと同様の実験を、異なる有機抽出溶媒で行った。
グルコース及びスクロースを、HMFに脱水するための基質として使用した以外、実施例16において記載のものと同様の実験を行った。
グルコース及びフルクトースのHMFへの連続脱水用の実験室規模のミニプラントを、図14で示すように組み立てた。
図14における実験室規模ミニプラントを、実施例20においてまた使用した5%NaCl及びMIBK 4:1の溶媒比を有する実験のために使用した。
インレット100%グルコースを有する固定化グルコースイソメラーゼ(Sweetzyme)を含む実験カラムのアウトレットから得たHFCS39(61%グルコース及び39%フルクトース)、及び
純粋なグルコース及びフルクトース基質から混合されたHFCS42(58%グルコース及び42%フルクトース)
を使用した。基質の濃度は、すべての実験において、300g/Lであった。
Claims (15)
- 5‐ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であって、
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、前記水相は塩を含み、1.0‐10の範囲のpHを有する、
を含む、方法。 - 5‐ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であって、
i)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、前記水相は塩を含み、前記反応媒体は酸性触媒を含まず、又は強酸を含まない、
を含む、方法。 - ii)ステップi)における前記反応槽から5‐ヒドロキシメチルフルフラールを除去すること、
を更に含む、請求項1又は2に記載の方法。 - フルクトースを含む前記組成物が、グルコース又はマンノースも含む、請求項1‐3のいずれか一項に記載の方法。
- −i)グルコースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、グルコースを含む組成物を供すること、又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、マンノースを含む組成物を供すること、
をステップi)の前に更に含む、請求項4に記載の方法。 - iii)ステップi)における前記反応槽からグルコース又はマンノースを除去すること、及び
iv)ステップiii)で得た前記グルコース及びマンノースを、グルコースイソメラーゼ又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応によって以下:
a)5‐ヒロドキシメチルフルフラール、
b)フルクトース
へ変換すること、
を更に含む、請求項4又は5に記載の方法。 - 5‐ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であって、以下:
x)グルコースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、グルコースを含む組成物を供すること、又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、マンノースを含む組成物を供すること、
y)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、前記水相は塩を含む、
を含む、方法。 - I)グルコースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、グルコースを含む組成物を供すること、又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応に、マンノースを含む組成物を供すること、
II)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、ステップI)で得た前記組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、前記水相は塩を含む、
を含む、請求項7に記載の方法。 - A)反応媒体を含む反応槽中での処理工程に、フルクトース及びグルコース、又はフルクトース及びマンノースを含む組成物を供すること、ここで前記反応媒体は水相及び有機相を含み、前記水相は塩を含み、
B)ステップA)における前記反応槽からグルコース又はマンノースを除去すること、及び
C)ステップB)で得た前記グルコース又はマンノースを、グルコースイソメラーゼ又はマンノースイソメラーゼにより触媒される酵素反応によって以下:
a)5‐ヒドロキシメチルフルフラール、又は
b)フルクトース
へ変換すること、
を含む、請求項8に記載の方法。 - ステップII)及びA)における前記反応媒体の前記水相が、1.0‐10の範囲のpHを有する、請求項7又は8に記載の方法。
- 前記ステップの1又は2以上が連続的に行われる、請求項1‐10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応媒体の前記水相中の塩濃度が、1‐20w/w%の範囲である、請求項1‐11のいずれか一項に記載の方法。
- 5‐ヒドロキシメチルフルフラールに関して、前記反応媒体の前記水相及び前記有機相の分配係数が、少なくとも1.0である、請求項1‐12のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1‐13のいずれか一項に記載の方法に従って得たHMFを、2,5‐フランジカルボン酸(FDA)、2,5‐ジメチルフラン、2,5‐ジメチルテトラヒドロフラン、ギ酸、レブリン酸、2,5‐ビス(ヒドロキシメチル)フラン、2‐メチルフラン、2‐ヒドロキシメチルフランに変換することを含む方法。
- ポリマービルディングブロック、可塑剤、バイオディーゼルへの水素化、更にフランジアミン、フランジオール、水素化産物への反応のための、請求項14に記載の方法に従って得た2,5‐フランジカルボン酸の使用。
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