CN111039903A - 一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效制备5‑羟甲基糠醛的反应方法,属催化转化技术领域。该方法在二元或多元醚/水的体系中,添加一种或者多种能提升产物收率的化合物,以路易斯酸为催化剂催化糖类化合物转化制备5‑羟甲基糠醛。本发明优点为:二元醚或多元醚/水的反应体系中制备的5‑羟甲基糠醛,相比于传统的离子液体,有利于5‑羟甲基糠醛的分离提纯;相比于单一的有机溶剂体系或者其他有机溶剂/水混合溶剂,成本降低且所得5‑羟甲基糠醛收率较高;相比于单独的一元醚类化合物/水混合溶剂,在二元醚或多元醚/水中,添加一种或者多种化合物助剂,能够显著提升5‑羟甲基糠醛的收率以及稳定性。
Description
技术领域
本发明属生物质催化转化技术领域,具体涉及一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法。
背景技术
目前支撑化工工业的平台化合物主要从石油资源中获得,随着石油等不可再生资源的大量消耗,以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高。发掘可再生资源制备新型平台化合物,是解决目前资源和能源危机的重要方法,生物质是一类储量大、分布广、成本低的可再生资源,以生物质为原料生产化学品将在一定程度上缓解社会发展对化石资源的严重依赖(Chem.Rev.2007,107,
2411–2502)。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是近年来备受关注的新型平台化合物,5-羟甲基糠醛通过选择性加氢、氧化、醚化、水解、缩合、氨基化等途径可制备多种高附加值的化工产品,如高分子材料的单体、药物的中间体等(Chem.Rev.2011,111,397-417)。
5-羟甲基糠醛可由葡萄糖先异构化为果糖、果糖再脱水而得(Sci.2007,316,1597–1600;Catal.Sci.Technol.,2015,5,4001;Ind.Eng.Chem.Res.2015,54,8368-8373)。目前,纤维素以及葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛的反应溶剂主要有离子液体、水/有机混合溶剂、有机混合溶剂、有机/离子液体混合溶剂、单一的水、有机溶剂等。在离子液体反应介质中,5-羟甲基糠醛的得率以及稳定性相对较高,但是离子液体成本昂贵,且5-羟甲基糠醛从离子液体中的分离困难,难以实现工业化生产(Chem.Rev.2017,117,6834-6880)。在有机溶剂/离子液体混合介质中(Green Chem.2015,17,4206-4216;Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54,7977-7983),以离子液体主体,额外加入有机溶剂,以萃取出5-羟甲基糠醛,但是有机溶剂萃取效率有限,还不能实现5-羟甲基糠醛完全从体系中分离,且有机溶剂/离子液体混合介质的成本依旧很高。在单一的有机溶剂反应介质中,纤维素向5-羟甲基糠醛的催化转化虽然具有成本较低、反应周期较短等优点,但是存在5-羟甲基糠醛得率较低、稳定性低等问题(ChemCatChem.2014,6,2229–2234;ChemSusChem.2016,9,133–155)。以单一的水作为反应介质,虽然是一种绿色的途径,但是存在5-羟甲基糠醛得率较低、稳定性低(2016Society of Chemical Industry and John Wiley&Sons,Ltd|Biofuels,Bioprod.Bioref.(2016);DOI:10.1002/bbb)。有机溶剂/水的混合介质中,比如一元醚四氢呋喃/水的混合介质,葡萄糖转化至5-羟甲基糠醛反应中(ChemCatChem 2014,6,2229–2234),产物较易于从溶剂中分离,但是5-羟甲基糠醛的稳定性差,长时间加热会聚集生成副产物胡敏素。二元醚乙二醇二甲醚/水的混合体系中,不添加任何的助剂化合物,葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛所得收率达58.6%,但是该体系中葡萄糖的浓度较低,难以实现5-羟甲基糠醛的规模化生产经济效益(RSC Adv.,2015,5,84014)。而提高葡萄糖浓度时,会有更多的胡敏素生成,主产物5-羟甲基糠醛的选择性会大幅降低(Green Chem.2015,17,4206-4216)。并且产物5-羟甲基糠醛在该体系中长时间受热会生成副产物胡敏素。因此目前为止利用葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛存在收率低,稳定性低,或产物与溶剂难分离,生产成本高,或者底物浓度低等问题。随着社会对可再生能源和可持续发展的需求,进一步寻找能克服以上所有问题的反应体系仍是亟待解决的问题。这也将为5-羟甲基糠醛在食品、医药、燃料等方面的工业化应用提供可能。
发明内容
针对上述问题,本发明提出一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法。
一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,具体为在二元或多元醚/水的体系中(即含有两个或两个以上醚键的化合物/水的体系),添加一种或几种化合物助剂,以路易斯酸为催化剂,催化糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛。
在二元或多元醚/水的体系中,所述路易斯酸类催化剂包含过渡金属卤化物。所述路易斯酸包含过渡金属氯化物。
所述路易斯酸包含但不限于三氯化铬,二氯化铬,三氯化铝,三氯化钒,三氯化铁,四氯化锡或其混合物。
所述二元或多元醚类包含但不限于乙二醇基醚和/或丙二醇基醚。
所述二元或多元醚类包含但不限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚或者其混合物。
所述原料糖类化合物包含但不限于葡萄糖、果糖、纤维二糖、麦芽糖、蔗糖或者其混合物。
所述化合物助剂包含但不限于醇类。醇类化合物能够提升5-羟甲基糠醛在反应过程中的稳定性等。
所述化合物助剂包含但不限于聚醇类化合物。
所述化合物助剂包含但不限于聚乙二醇。
所述化合物助剂包含但不限于一元醇。
所述化合物助剂包含但不限于异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙醇、环己醇或其混合物。
所述化合物助剂包含但不限于Bronsted酸。Bronsted酸能够协助路易斯酸催化生物质转化过程中的水解以及脱水反应等。
所述化合物助剂包含不限于无机酸,有机酸或者两者组合。
所述化合物助剂包含不限于盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或其混合。
所述化合物助剂包含但不限于非过渡金属卤化物。非过渡金属卤化物能够协助Bronsted酸催化生物质转化过程中的水解以及脱水反应等。
所述化合物助剂包含但不限于碱金属卤化物。
所述化合物助剂包含但不限于NaCl、NaBr、KCl、KBr或其混合物。
所述二元或多元醚/水的体系中,二元或多元醚和水的体积比为1:0.1~0.3。
所述糖类化合物的浓度为0.1~1mol.L-1。
所述催化剂与糖类化合物的摩尔比为0.01~0.1:1。
所述反应温度包含但不限于80~200℃。
所述反应时间包含但不限于0.2~2h。
所述化合物助剂与糖类化合物的摩尔比为0.001~1.5:1。
本发明优点为:二元醚或多元醚/水的反应体系中制备的5-羟甲基糠醛,相比于传统的离子液体,有利于5-羟甲基糠醛的分离提纯;相比于单一的有机溶剂体系或者其他有机溶剂/水混合溶剂,成本降低且所得5-羟甲基糠醛收率较高;相比于单独的一元醚类化合物/水混合溶剂,在二元醚或多元醚/水中,添加一种或者多种化合物助剂,能够显著提升5-羟甲基糠醛的收率以及稳定性。
附图说明
图1产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围不受实施例的限制,如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(底物为葡萄糖;路易斯酸氯化铬为催化剂;溶剂为乙二醇二甲醚/水;三种添加物,异丙醇、氯化钠、硫酸的组合)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,200μl异丙醇,氯化钠200mg,H2SO4 0.325mmol,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为40min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图如图1所示,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约68%。
实施例2
(溶剂为多元醚二乙二醇二甲醚/水)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl二乙二醇二甲醚,200μl水,200μl异丙醇,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约52%。
实施例3
(路易斯酸氯化铝为催化剂)
称量约7.6mg催化剂三氯化铝·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,H2SO40.01mmol,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为60min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约45%。
实施例4
(底物为果糖)
称量1.8mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,硫酸0.006mmol,200μl异丙醇,45mg氯化钠,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入50mg果糖,反应温度为110℃,反应时间为20min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的选择性,约52%。
实施例5
(添加物为无机酸,磷酸)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,磷酸0.325mmol,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为1h。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约52%。
实施例6
(添加物为有机酸,醋酸)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,醋酸0.325mmol,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为1h。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约45%。
实施例7
(添加物为非过渡金属卤化物-氯化钠)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,氯化钠60mg,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为1h。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约47%。
实施例8
(添加物为非过渡金属卤化物-溴化钠)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,溴化钠57mg,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为1h。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约47%。
实施例9
(添加物为聚醇类,聚乙二醇)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,聚乙二醇-1000约200mg,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为1h。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约57%。
实施例10
(添加物为一元醇,甲醇)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,200μl甲醇,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为60min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约48%。
实施例11
(添加物一元醇,丙醇)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,200μl丙醇,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为60min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约50%。
实施例12
(添加物一元醇,异丙醇)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,异丙醇200μl,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为1h。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约53%。
实施例13
(添加物一元醇,环己醇)
称量14.9mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚(GDE),200μl水,200μl环己醇,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为60min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约47%。
实例14-21为反应条件
实施例14
称量14.2mg催化剂三氯化铬·6H2O,990μl乙二醇二甲醚,110μl水,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约45%。
实施例15
称量14.2mg催化剂三氯化铬·6H2O,630μl乙二醇二甲醚,200μl水,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约60%。
实施例16
称量7.5mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚,200μl水,再向其中加入180mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约59%。
实施例17
称量3.7mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚,200μl水,200μl异丙醇,60mg NaCl在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约60%。
实施例18
称量15.6mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚,200μl水,200μl异丙醇,硫酸0.032mmol,200mg NaCl在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为160℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约55%。
实施例19
称量14.4mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚,200μl水,200μl异丙醇,在4mL反应瓶中混合均匀,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为10min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约54%。
实施例20
称量7.5mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚,200μl水,氯化钠20mg,200μl异丙醇,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约45%。
实施例21
称量7.5mg催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚,200μl水,氯化钠200mg,200μl异丙醇,再向其中加入100mg葡萄糖,反应温度为150℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的收率,约55%。
实施例22
(5-羟甲基糠醛的稳定性实验)
称量0.058mmol催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚,200μl水,硫酸0.024mmol,氯化钠200mg,200μl异丙醇,再向其中加入制备的20mg 5-羟甲基糠醛,反应温度为135℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的回收率,约92%。
实施例23
(5-羟甲基糠醛的稳定性实验)
称量0.058mmol催化剂三氯化铬·6H2O,900μl乙二醇二甲醚,200μl水,硫酸0.024mmol,氯化钠200mg,再向其中加入制备的20mg 5-羟甲基糠醛,反应温度为135℃,反应时间为30min。反应结束后,产物5-羟甲基糠醛的高效液相色谱检测结果图与图1类似,用高效液相色谱分析5-羟甲基糠醛的回收率,约83%。
Claims (24)
1.一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于:在二元或多元醚/水的体系中,以路易斯酸为催化剂,添加一种或几种化合物助剂,催化糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛。
2.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述路易斯酸类催化剂包含过渡金属卤化物。
3.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述路易斯酸类催化剂包含过渡金属氯化物。
4.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述路易斯酸类催化剂包含但不限于三氯化铬,二氯化铬,三氯化铝,三氯化钒,三氯化铁,四氯化锡或其混合物。
5.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述二元或多元醚类包含乙二醇基醚和/或丙二醇基醚。
6.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述二元或多元醚类包含但不限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚或者其混合物。
7.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于:所述原料糖类化合物包含但不限于葡萄糖、果糖、纤维二糖、麦芽糖、蔗糖或者其混合物。
8.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含但不限于醇类。
9.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含但不限于聚醇类化合物。
10.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含但不限于聚乙二醇。
11.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含但不限于一元醇。
12.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含但不限于异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙醇、环己醇或其混合物。
13.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含但不限于Bronsted酸。
14.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含不限于无机酸,有机酸或者两者组合。
15.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含不限于盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或其混合。
16.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含但不限于非过渡金属卤化物。
17.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含但不限于碱金属卤化物。
18.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂包含但不限于NaCl、NaBr、KCl、KBr或其混合物。
19.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述二元或多元醚/水的体系中,二元或多元醚和水的体积比为1:0.1~0.3。
20.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述糖类化合物的浓度为0.1~1mol.L-1。
21.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述催化剂与糖类化合物的摩尔比为0.01~0.1:1。
22.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述反应温度包含但不限于80~200℃。
23.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述反应时间包含但不限于0.2~2h。
24.按照权利要求1所述的一种高效制备5-羟甲基糠醛的催化反应方法,其特征在于所述化合物助剂与糖类化合物的摩尔比为0.001~1.5:1。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200421 |