CN104829560A - 一种合成5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成5-羟甲基糠醛的方法，往离子液体反应体系中加入醇醚类物质，实现5-HMF高效合成。该醇醚类物质包括与离子液体互溶、部分互溶或不互溶的乙二醇二甲醚，丙二醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚，聚乙二醇，聚丙二醇二甲醚，丙二醇，聚丙二醇，与离子液体构成均相或双相体系，在反应体系中可选择添加小分子助剂，以含葡萄糖或果糖物质——纤维素、低聚纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖——为原料，合成5-HMF。例如，往[BMIM]Cl/CrCl3·6H2O催化反应体系中加入聚乙二醇二甲醚，并添加少量乙醇助剂，80wt%（基于离子液体的质量）的葡萄糖原料高效转化成5-HMF，其收率是不加入聚乙二醇二甲醚和乙醇时收率的1.85倍。本发明是一种高效的木质纤维素衍生物合成5-HMF的方法。

Description

一种合成5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于化工反应技术领域，具体涉及一种合成5-羟甲基糠醛的方法。 
背景技术
5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF或HMF）由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。另一方面，合成5-HMF的直接原料——葡萄糖和果糖——可以从生物质获得。化石资源的不可再生性和人类对其巨大消耗使其逐步走向枯竭，开发和利用绿色环保的可再生资源是人类社会健康发展的必然选择。生物质是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，符合碳中性要求，其主成分碳元素与化石资源相同，最有潜力大规模替代石油资源。在已经开展的生物质资源化的研究中，通过碳水化合物降解获得5-HMF具有重要的研究意义和广阔的应用前景。 
通过文献调研和我们组的研究体会，认为碳水化合物制备5-HMF的研究的有以下结论：从原料考虑，虽然果糖能够很容易转化成5-HMF，但是果糖原料来源不充足，而由纤维素衍生的葡萄糖作为原料既充足而又经济。但是用葡萄糖合成5-HMF比果糖难，尤其直接以纤维素为原料，通常的水相或有机相反应体系均很难高效率地反应。目前最有效的方法是在离子液体中进行反应，尤其是咪唑类离子液体。张宗超等（Zhao H,Holladay JE, Brown H,Zhang ZC.Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to5-hydroxymethylfurfural.Science.2007Jun15;316(5831):1597-600.）首次采用[EMIM]Cl-CrCl2催化体系将葡萄糖转化成5-HMF，在葡萄糖原料浓度为10～20wt%（相对于离子液体的质量）时得到了50～70%的高产率，此离子液体催化体系还可以直接以纤维素为原料，为大规模碳水化合物资源化提供了极大可能。离子液体中转化碳水化合物的反应所面临的难题是：离子液体的黏度较大，当采用高浓度的原料时，反应效果不理想，例如当采用10～20wt%（相对于离子液体的质量）的葡萄糖原料，5-HMF的收率可达到60～70%，但是当采用50～100wt%（相对于离子液体的质量）的葡萄糖原料时，5-HMF的收率只有20～30%。因此，如何实现离子液体中高浓度葡萄糖合成5-HMF的高效转化是促进其工业化生产的重要技术环节，但是至今尚未有效解决该问题的研究报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种合成5-羟甲基糠醛的方法。 
本发明提供了一种合成5-羟甲基糠醛的方法，往离子液体反应体系中加入醇醚类物质，合成5-HMF。 
反应所用的原料为木质纤维素衍生物质——纤维素、低聚纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖——中至少一种。 
反应所用的催化剂为金属盐，固体酸催化剂，液体酸催化剂中的至少一种。 
所述醇醚类物质与离子液体的质量比为0.1～1000:1。 
本发明提供的合成5-羟甲基糠醛的方法，可以往反应体系选择添加助 剂，助剂与离子液体的摩尔比为0.05～5:1。 
本发明提供的合成5-羟甲基糠醛的方法，所述醇醚类物质为乙二醇二甲醚，丙二醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚，聚乙二醇，聚丙二醇二甲醚，丙二醇，聚丙二醇中的至少一种；其与离子液体构成均相或双相体系。 
本发明提供的合成5-羟甲基糠醛的方法，所述助剂为醇，酮，酚，羧酸，醛，乙腈，二甲基亚砜中的至少一种。 
所述醇为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，丙二醇、丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一种。 
所述酮为丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一种。 
所述酚为苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一种。 
所述羧酸为甲酸，乙酸，丙酸中的至少一种。 
所述醛为甲醛，乙醛中的至少一种。 
本发明提供的合成5-羟甲基糠醛的方法，所述离子液体为咪唑类离子液体或胆碱类离子液体。 
所述咪唑类离子液体的结构如下： 
其中，X为Cl、Br、OAc、CH3SO3、NTf2、BF4、PF6中至少一种；n=1-12的正整数。 
所述胆碱类离子液体的结构如下： 
其中，X为Cl、Br、OAc、CH3SO3、NTf2、BF4、PF6中至少一种；R1,R2,R3为C1-C12的烷基。 
本发明提供的合成5-羟甲基糠醛的方法，所述金属盐为CrCl2·xH2O，CrCl3·xH2O，CuCl，CuCl2·xH2O，LaCl3·xH2O，FeCl3·xH2O，ZnCl2·xH2O，LiCl中的至少一种，其中，x=0～6的整数。 
所述固体酸催化剂为酸性MFI、AFI、beta沸石分子筛，酸性酚醛树脂中的至少一种。 
所述液体酸催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸中的至少一种。 
本发明提供的合成5-羟甲基糠醛的方法，所述合成反应条件为：反应温度为60～200℃，反应压力为常压～20MPa。 
本发明的优点：本发明的方法，能够实现高浓度葡萄糖在离子液体中高效转化成5-HMF。该反应体系是在传统的离子液体反应体系中加入了醇醚类有机物，从而显著改善了催化反应体系，大大提高了5-HMF的收率。所使用的醇醚化合物是以乙二醇和丙二醇为结构单元的水溶性化合物，包括乙二醇二甲醚，丙二醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚，聚乙二醇，聚丙二醇二甲醚，聚丙二醇，其普遍特点是毒性低，如二乙二醇二甲醚常被用作无污染的清洁剂、医药助剂；高聚合的乙二醇和丙二醇及其醚类物质还具有挥发度低的特性，然而该类试剂尚无用于离子液体中合成5-羟甲基糠醛（HMF）的反应体系当中。本发明中不但将其用于5-HMF的合成体系当中，而且还实现了高浓度原料制备5-HMF的高效转化。例如，往[BMIM]Cl/CrCl3·6H2O催化反应体系中加入聚乙二醇二甲醚，并添加少量乙醇助剂，80wt%（基于离子液体的质量）的葡萄糖原料高效转化成5-HMF， 其收率是不加入聚乙二醇二甲醚和乙醇时收率的1.85倍。与传统的离子液体反应体系相比，该方法合成5-HMF的效率高、成本低，绿色环保。 
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 
文献或以往专利中对于该项反应，多采用低含量葡萄糖原料（葡萄糖占离子液体质量的5～20wt%）来做反应测试，以期望获得较高的选择性。但是在生产中，为了提高反应床利用率需尽量采用高浓度原料。在本实施例中，采用了葡萄糖占离子液体质量的30wt%以上的原料，参考文献反应条件（温度、离子液体、催化剂）做了一系列对照实验，来说明本发明实施方式和所产生的效果。 
普遍采用的反应操作步骤如下：称取一定量的的[BMIM]Cl、D-葡萄糖和CrCl3·6H2O置于4ml的小反应瓶中，加入一定体积醇醚类物质，并选择添加一定量助剂，密封，将其置于温度为100℃、搅拌速度为300转/min的加热反应器中，反应一段时间后，取出反应瓶并用冷水泯灭反应。具体定量数据在各个实施例中说明。产物用高效液相色谱分析，以甘油做内标物。反应转化率、HMF的选择性和收率的计算方法如下： 
HMF收率(%)＝转化率×选择性×100 
实施例1～6，说明添加乙二醇二甲醚的作用 
表1添加乙二醇二甲醚（DMPE250）的作用 
注：400mg一水葡萄糖·H2O，500mg[BMIM]Cl，CrCl3·6H2O与葡萄糖的摩尔比=10:100；助剂与[BMIM]Cl的摩尔比=1:1；100℃，反应3h。 
实施例7～11，说明添加聚乙二醇二甲醚的作用 
表2添加聚乙二醇二甲醚（DMPE250）的作用 
注：400mg一水葡萄糖·H2O，500mg[BMIM]Cl，CrCl3·6H2O与葡萄糖的摩尔比=10:100；助剂与[BMIM]Cl的摩尔比=1:1；100℃，反应3h。 
实施例12～14，说明添加聚乙二醇的作用。 
表3添加聚乙二醇（PEG400）的催化效果 
注：400mg一水葡萄糖·H2O，500mg[BMIM]Cl，CrCl3·6H2O与葡萄糖的摩尔比=10:100；助剂与[BMIM]Cl的摩尔比=1:1；100℃，反应3h。 
实施例15～17，说明添加醇醚物质对二聚葡萄糖转化的作用 
通过以上实施例说明，往离子液体催化反应体系中加入醇醚类物质，能够显著提高以含葡萄糖或果糖物质合成5-HMF的转化效率。 

Claims (9)

1.一种合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：往离子液体反应体系中加入醇醚类物质，合成5-HMF；
反应所用的原料为纤维素、低聚纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖中的至少一种；
反应所用的催化剂为金属盐，固体酸催化剂，液体酸催化剂中的至少一种；
所述醇醚类物质与离子液体的质量比为0.1～1000:1；
所述离子液体为咪唑类离子液体或胆碱类离子液体。
2.按照权利要求1所述合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：还可以往反应体系选择添加助剂，助剂与离子液体的摩尔比为0.05～5:1。
3.按照权利要求1所述合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述醇醚类物质为乙二醇二甲醚，丙二醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚，聚乙二醇，聚丙二醇二甲醚，丙二醇，聚丙二醇中的至少一种，其与离子液体构成均相或双相体系。
4.按照权利要求2所述合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述助剂为醇，酮，酚，羧酸，醛，乙腈，二甲基亚砜中的至少一种。
5.按照权利要求4所述合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述醇为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，丙二醇、丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一种；
所述酮为丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一种；
所述酚为苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一种；
所述羧酸为甲酸，乙酸，丙酸中的至少一种；
所述醛为甲醛，乙醛中的至少一种。
6.按照权利要求1所述合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述咪唑类离子液体的结构如下：
其中，X为Cl、Br、OAc、CH3SO3、NTf2、BF4、PF6中至少一种；n=1-12的正整数。
7.按照权利要求1所述合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述胆碱类离子液体的结构如下：
其中，X为Cl、Br、OAc、CH3SO3、NTf2、BF4、PF6中至少一种；R1,R2,R3为C1-C12的烷基。
8.按照权利要求1所述合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述金属盐为CrCl2·xH2O，CrCl3·xH2O，CuCl，CuCl2·xH2O，LaCl3·xH2O，FeCl3·xH2O，ZnCl2·xH2O，LiCl中的至少一种；其中，x=0～6的整数。
所述固体酸催化剂为酸性MFI、AFI、beta沸石分子筛，酸性酚醛树脂中的至少一种；
所述液体酸催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸中的至少一种。
9.按照权利要求1所述合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述合成反应条件为：反应温度为60～200℃，反应压力为常压～20MPa。
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