CN105601594A - 一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：(1)将金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合，依次通过挤出成型、干燥、焙烧和破碎处理或者直接通过球磨处理颗粒状催化材料；(2)以造粒后的催化剂为固定相、糖溶液为流动相，在固定床中反应，收集含有5-羟甲基糠醛的反应液。本发明将金属有机骨架材料催化剂装填进的固定床后，连续反应72小时后仍能保证稳定的HMF产率，整个工艺简单可靠，易操作，易于实现。
Description
技术领域
本发明属于化学工程领域，具体涉及一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
自2006年起，全球石油的供给量已经无法满足全球石油的需求量，开发新的资源来解决石油匮乏的问题，具有非常重要的意义。可再生资源生物质主要是由碳、氢、氧组成，通过去氧加氢，以生物质为源头几乎可以生产出所有的基础有机化工原料，并且很多产品已经显现出很好的经济性。
糖类是一种重要的生物质资源，它及其下游产物是化工生产过程中重要的绿色的平台化合物，其中呋喃类衍生物被美国能源部列为十大生物化学品。呋喃类衍生物中，5-羟甲基糠醛(HMF,5-HydroxyMethylfurfural)中含有醛基和羟甲基活泼基团，能作为众多反应的中间体，可以通过加氢、氧化脱氢酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。以来源丰富的生物质为原料合成HMF，再用于制备一系列具有广阔市场前景和高附加值的产品，能够大大减轻石油资源匮乏的问题，具有很深远的意义。5-羟甲基糠醛的结构式如下：
采用多糖类化合物制备HMF主要分为三个步骤：多糖水解为葡萄糖或者果糖，葡萄糖异构化形成果糖，果糖脱去三个水分子生成5-羟甲基糠醛。第二、三步可以分别用Lewis酸和酸为催化剂。现有技术中，HMF的制备主要是采用均相酸如H2SO4等催化剂催化果糖水溶液获得，采用果糖为原料制备HMF具有高的选择性，但是果糖原料价格较贵，成本高，使用均相催化剂催化时，虽然方法简单，操作容易，投资较小，但是严重设备腐蚀、废弃物对环境造成污染，反应过程中的副产物多。因而，扩宽反应原料的来源，选择绿色环保的生产工艺制备HMF非常有必要。
2007年Z.ConardZhang(Science,2007,316:1597-1600)在Scinece上报道了把糖类转化成HMF的文章，把底物从果糖扩充到了葡萄糖，葡萄糖在离子液体的环境中以CrCl3为催化剂催化葡萄糖脱水制HMF，100℃反应3小时，HMF的产率可以达到68％，采用葡萄糖制备HMF可以大大减少反应物的成本。
公开号为CN104829560A的中国专利文献公开了一种往离子液体反应体系中加入醇醚类物质和金属盐，固体催化剂或者液体催化剂，合成5-HMF的方法，其中HMF的收率可以达到60％左右。离子液体是一种绿色、环保的溶剂，然而，离子液体需要在无水的环境中反应，对反应环境要求严苛，也不利于工业放大的应用，生成的HMF也难以从离子液体中分离。
中国专利CN101628902A公开了一种以葡萄糖为原料制备HMF的方法，将葡萄糖装入高压反应釜中升温，通入二氧化碳达到压力为10-25MPa，反应中将溶有HMF的二氧化碳排除，并将产物分离。该发明为间歇生产过程，工艺复杂，能耗过大，也不能在工业上应用。
发明内容
本发明提供一种催化多种糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，最终HMF的产率可以达到65％左右，将金属有机骨架材料催化剂装填进的固定床后，连续反应72小时后仍能保证稳定的HMF产率，整个工艺简单可靠，易操作，易于实现。
一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合制备成颗粒状催化材料。
金属有机骨架材料催化剂为包含Lewis酸性位点和酸性位点一类金属有机骨架材料，优选为磺酸化的MIL-101、UIO-66、MIL-53。
该金属有机骨架材料催化剂的合成本身为现有技术，可通过常规的磺酸基对苯二甲酸为配体，与相应的金属盐反应，通过水热反应合成得到，合成所用原料可通过市购途径获得。作为优选，粘结剂为凹凸棒，硅藻土等，进一步优选为凹凸棒。
作为优选，金属有机骨架材料催化剂和粘结剂的混合质量比例为7：1～4：1。
进一步优选，所述粘结剂为凹凸棒，金属有机骨架材料催化剂和粘结剂的混合质量比例为6：1～5：1。
作为优选，所述颗粒状催化材料的制备方法为以下方法中的其中一种：
a、金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合后球磨得到粒径为0.5～1mm的球形材料；
b、金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合；均匀后加水调成半固体状，挤出成型后在60-100℃温度下干燥1～1.5小时，然后在马弗炉中200-250℃下焙烧1.5～2.5小时，再破碎过30～50目筛网即得。
本发明所述的半固定状是指含水率在30％～40％内。
作为优选，挤出成型后呈3mm(长)*1mm(直径)的圆柱体。
作为优选，挤出成型后在60-100℃温度下干燥1～1.5小时；干燥后在马弗炉200-250℃焙烧1.5～2.5小时。
(2)以造粒后的催化剂为固定相、糖溶液为流动相，在固定床中反应，收集含有5-羟甲基糠醛的反应液。
造粒后的催化剂为固定相装入圆柱形中空柱中，两端由内至外依次用石英砂和石英棉封装，得所述固定床。
固定床反应器的搭建：按照泵、阀门、压力表、固定床、压力表、阀门、背压阀，冷却盘管搭建催化固定床反应器，催化使用圆柱型中空柱，高径比为3～1.5，大的横截面积有助于反应的充分发生，减少边界效应。
造粒后的催化剂装填量为固定床容积的60％～80％。
作为优选，糖溶液的浓度为5～50g/L，糖类的浓度过高会存在降低HMF的产率的可能，且葡萄糖容易析出堵塞固定床的管道，葡萄糖浓度过低，单位时间HMF的产量也会降低，造成溶剂的浪费。在所选范围内糖类可以完全溶解在溶剂中形成均一稳定的透明溶液。
作为优选，糖溶液中所选的糖类为菊粉、淀粉、纤维二糖、蔗糖、麦芽糖、果糖和葡萄糖中的至少一种；进一步优选为葡萄糖、蔗糖、果糖、或菊粉；更进一步优选为葡糖糖或蔗糖；最优选为葡萄糖。
作为优选，糖溶液的溶剂为：水、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、正丁醇，γ-戊内酯(GVL)、DMA：水(9：1)、DMSO：水(9：1)、正丁醇：水(9：1)和γ-戊内酯：水(1～9：1)中的至少一种。
在有机溶剂中，HMF的产率较在水中有显著的提高，是因为在有机溶剂中糖类脱水中间产物与其他物质反应的副反应大大减少，产物HMF的稳定性也有所提高。
进一步优选地，溶剂为DMA、DMSO：水(9：1)、正丁醇：水(9：1)或γ-戊内酯：水(1～9：1)。
向有机溶剂中加入少量水，可以大大增加糖类原料的溶解性，促进糖类水解，提高HMF的产率，但是过多的水的加入又会有助于副反应的发生。在所选γ-戊内酯：水(9：1)的溶液中HMF可以达到最大的产率。
因此，溶剂最优选为γ-戊内酯：水(9：1)。
本发明中在一定的温度和压力下，一定浓度的糖类按照一定的流速泵入固定床反应器中，在反应器出口搜集反应后的溶液。
作为优选，固定床内的反应温度为100～200℃，压力为0.1～1.0MPa。通过油浴加热。温度升高有利于提高反应的速率，但是过高的温度也会提高副反应的反应速率，所以进一步优选地反应温度为140～160℃。
作为优选，糖溶液的流速为5～50床层体积每小时，进一步优选为30～50床层体积每小时。在该流速下，原料和催化剂的接触时间使得HMF的产率最大。流速过大，原料和催化剂的接触时间过少，原料反应不充分；流速过小，原料和催化剂的接触时间过长，产物HMF继续脱水使得产率下降。
本发明将一系列同时包括Lewis酸性催化位点和酸性位点的金属有机框架材料与一定比例粘合剂混合并通过球磨机加工成型，再装入固定床反应器，在一定温度和压力下，连续将糖类(淀粉、菊粉、纤维二糖、蔗糖、麦芽糖、果糖和葡萄糖)溶液通入反应器装内，在反应器出口连续获得5-羟基糠醛，5-羟基糠醛产率高达65％，催化剂在连续使用72小时后仍能保持良好的催化活性和稳定性，在生物质转化方面有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点:
本发明将糖类转化到HMF两步催化所需要的Lewis酸和酸两个催化位点固定到金属有机骨架材料催化剂上，实现糖类到HMF的串联生产。
本发明的金属有机骨架材料具有多孔，高比表面积，孔道可调节，活性位点可调控，水热稳定性好等优点，可以根据反应物调节骨架材料中的Lewis酸和酸两个催化位点的比例至最优。
本方法制备的催化剂在催化72小时后仍能够保留原来的骨架结构及催化位点，具有长的催化寿命。金属有机骨架材料也非常容易和粘结剂混合制粒得到坚固的催化剂颗粒。
本发明造粒的MIL-101-SO3H、UIO-66-SO3H、MIL-53-SO3H装入固定床反应器中可以实现多种糖类到HMF的连续生产，反应产物可以直接收集再进行分离，操作简便且对装置的腐蚀小且可工业放大生产。糖类的转化率可以达到90％以上，HMF的产率可以达到65％以上。
附图说明
图1为实施例1中的固定床反应器流程图。
图中所示附图标记如下：
1-原料液储罐2-泵3-阀门
4-石英棉5-石英砂6-催化剂
7-固定床8-背压阀9-压力表
10-反应液收集罐
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
葡萄糖、果糖、5-羟甲基糠醛浓度测定方法
以下实施例均采用以下方法测试葡萄糖、果糖、5-羟甲基糠醛等浓度。
采用Waters和Thermo高效液相色谱仪建立HPLC分析方法，检测器分别为紫外和电化学喷雾检测器(CAD)；色谱柱为：RspakKC-8116E(Shodex)(6.0mm×250mm)和PrevailCarbES(4.6mm×250mm)set；进液量：10μL；流动相分别为H3PO4(0.1wt％)和乙腈-水(75:25,v/v)；流速分别为：0.4ml/min和1mL/min；柱温：30℃。
以下实施例中固定床反应装置按如图1所示搭建，按照泵2、阀门3、压力表9、固定床7、压力表9、背压阀8，阀门3、冷却盘管搭建催化固定床反应器，1为原料液储罐，10为反应液收集罐。
固定床7采用圆柱型中空柱，造粒后的催化剂6为固定相装入圆柱形中空柱中，两端由内至外依次用石英砂5和石英棉4封装，催化剂装填量为固定床容积的60％～80％。
实施例1
MIL-101(Cr)-SO3H的制备：将4g九水硝酸铬，5.4g单磺酸钠对苯二甲酸，60g去离子水和0.6g氢氟酸(～40wt％)(配比：1mmol：1mmol：6g：0.06g)加入反应釜中，超声搅拌均匀，然后190℃反应24小时，即可得到含有杂质的MIL-101(Cr)-SO3H。将初始合成的MOF依次用去离子水，甲醇分别洗涤2～3次，离心，过滤，最后在100℃下真空干燥12小时，即可制得纯化后的MIL-101(Cr)-SO3H，比表面积为1856m2/g，孔容为1.3cm3/g。
催化剂成型：催化剂和凹凸棒按照一定比例(凹凸棒含15％(w))充分混合，然后加一定量水调成半固体状，挤出成3mm*1mm的圆柱体，在100℃温度下干燥1h，然后在马弗炉250℃焙烧两小时，然后再破碎过筛制得造粒后的催化剂(MIL-101(Cr)-SO3H)。
固定床反应：将15g成型后的MIL-101(Cr)-SO3H装入100mm*250mm的空柱管中，两端分别以5g石英砂，0.5g石英棉封装，并按照附图1搭建固定床。以油浴加热，升温至150℃、0.3MPa、20g/L的葡萄糖GVL:水(9:1)溶液以1ml/min的速率泵入固定床中，每半小时从反应器出口搜集产物，用高效液相色谱分析产物，反应维持72小时，72小时后葡萄糖的转化率仍可以达到90％，HMF的产率稳定在60％～65.3％。
实施例2
UIO-66(Zr)-SO3H的制备：将2.34gZrCl4，5g单磺酸钠对苯二甲酸，50g去离子水加入反应釜中，超声搅拌均匀，然后150℃反应24小时，即可得到含有杂质的UIO-66(Zr)-SO3H。将初始合成的MOF依次用去离子水，甲醇分别洗涤2～3次，离心，过滤，最后在100℃下真空干燥12小时，即可制得纯化后的UIO-66(Zr)-SO3H。
催化剂成型：催化剂和凹凸棒按照一定比例(凹凸棒含18％(w))充分混合，然后加一定量水调成半固体状，挤出成3mm*1mm的圆柱形，在80℃温度下干燥1h，然后在马弗炉200℃焙烧两小时，破碎过筛制得造粒后的催化剂。
固定床反应：将15g成型后的UIO-66(Zr)-SO3H装入100mm*250mm的空柱管中，两段分别以5g石英砂，0.5g石英棉封装，并按照附图1搭建固定床。以油浴加热，升温至140℃、0.3MPa、50g/L的果糖水溶液以1ml/min的速率泵入固定床中，每半小时从固定床尾部搜集产物，反应维持72小时，果糖的转化率均稳定在83～90％，HMF的产率稳定在48～53.4％。
实施例3
MIL-53(Al)-SO3H的制备:将5.2g九水合硝酸铝，1.152g对苯二甲酸，20g去离子水加入反应釜中，超声搅拌均匀，然后220℃反应72小时，即可得到含有杂质的MIL-53(Al)。将初始合成的MOF依次用去离子水洗涤2～3次，离心，过滤，最后在330℃下纯化3天，150℃下真空脱气24h。取1gMIL-53(Al)放入30ml二氯甲烷中搅拌20min,将溶于10ml二氯甲烷的0.5gClSO3H加入，继续搅拌30min，过滤，用去离子水和丙酮交替冲洗后静置在70℃乙醇中24h，离心，过滤，最后在100℃下真空干燥12小时，即可制得纯化后的MIL-53(Al)-SO3H。
催化剂成型：催化剂和凹凸棒按照一定比例(凹凸棒含15％(w))充分混合，然后加一定量水调成半固体状，挤出成3mm*1mm的圆柱形，在80℃温度下干燥1.5h，然后在马弗炉200℃焙烧两小时，然后再破碎过筛制得造粒后的催化剂。
固定床反应：将15g成型后的MIL-53(Al)-SO3H装入100mm*250mm的空柱管中，两段分别以5g石英砂，0.5g石英棉封装，并按照附图1搭建固定床。以油浴加热，升温至160℃、0.3MPa、20g/L的蔗糖DMA溶液以1.5ml/min的速率泵入固定床中，每半小时从反应器末端搜集产物，反应维持72小时，蔗糖的转化率稳定在80～85％，HMF的产率达到48.2％。
除非特别说明，以下实例均为采用此方法合成的MIL-101(Cr)-SO3H、UIO-66(Zr)-SO3H、MIL-53(Al)-SO3H及成型后的催化剂。
实施例4
催化剂成型：将实施例1合成的MIL-101(Cr)-SO3H和硅藻土按照一定比例(硅藻土含18％(w))充分混合，然后加一定量水调成半固体状，挤出成3mm*1mm的圆柱体，在100℃温度下干燥1h，然后在马弗炉250℃焙烧两小时，然后再破碎过筛制得造粒后的催化剂。
固定床反应：将15g成型后的MIL-101(Cr)-SO3H装入100mm*250mm的空柱管中，两段分别以5g石英砂，0.5g石英棉封装，并按照附图1搭建固定床。以油浴加热，升温至120℃、0.5MPa、20g/L的菊粉GVL:水(9:1)溶液以0.5ml/min的速率泵入固定床中，每半小时从反应器出口搜集产物，用高效液相色谱分析产物，反应持续72小时，菊粉的转化率稳定在80～86％，HMF的产率稳定在58～62.2％。
实施例5
催化剂成型：将实施例1合成的MIL-101(Cr)-SO3H和硅藻土按照一定比例(硅藻土含20％(w))充分混合，然后加一定量水调成半固体状，挤出成3mm*1mm的圆柱体，在100℃温度下干燥，然后在马弗炉250℃焙烧两小时1.5h，然后再破碎过筛制得造粒后的催化剂。
固定床反应：将15g成型后的MIL-101(Cr)-SO3H装入100mm*250mm的空柱管中，两段分别以5g石英砂，0.5g石英棉封装，并按照附图1搭建固定床。以油浴加热，升温至160℃、0.3MPa、20g/L的麦芽糖正丁醇:水(9:1)溶液以2ml/min的速率泵入固定床中，每半小时从反应器出口搜集产物，用高效液相色谱分析产物，反应持续72小时，麦芽糖的转化率稳定在90～95％，HMF的产率稳定在42～48％。
实施例6
催化剂成型：将实施例1合成的MIL-101(Cr)-SO3H和凹凸棒按照一定比例(凹凸棒含20％(w))充分混合，然后加一定量水调成半固体状，挤出成3mm*1mm的圆柱体，在100℃温度下干燥1h，然后在马弗炉250℃焙烧两小时，然后再破碎过筛制得造粒后的催化剂。
固定床反应：将15g成型后的MIL-101(Cr)-SO3H装入100mm*250mm的空柱管中，两段分别以5g石英砂，0.5g石英棉封装，并按照附图1搭建固定床。以油浴加热，升温至180℃、0.3MPa、20g/L的淀粉γ-戊内酯溶液以2ml/min的速率泵入固定床中，每半小时从反应器出口搜集产物，用高效液相色谱分析产物，反应持续72小时，淀粉的转化率稳定在85～90％，HMF的产率稳定在38～45％。
实施例7
催化剂成型：将合成的MIL-101(Cr)-SO3H和凹凸棒按照一定比例(凹凸棒含20％(w))充分混合，然后加一定量水调成半固体状，挤出成3mm*1mm的圆柱体，在100℃温度下干燥1h，然后在马弗炉250℃焙烧两小时，然后再破碎过筛制得造粒后的催化剂。
固定床反应：将15g成型后的MIL-101(Cr)-SO3H装入100mm*250mm的空柱管中，两段分别以5g石英砂，0.5g石英棉封装，并按照附图1搭建固定床。以油浴加热，升温至150℃、0.1MPa、30g/L的葡萄糖DMSO溶液以3ml/min的速率泵入固定床中，每半小时从反应器出口搜集产物，用高效液相色谱分析产物，反应持续72小时，葡萄糖的转化率稳定在85～90％，HMF的产率稳定在28～34％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合制备成颗粒状催化材料；
(2)以所得颗粒状催化材料为固定相、糖溶液为流动相，在固定床中反应，收集含有5-羟甲基糠醛的反应液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料催化剂为磺酸化的MIL-101、UIO-66或MIL-53。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为凹凸棒或硅藻土。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料催化剂和粘结剂的质量比为7：1～4：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒状催化材料的制备方法为以下方法中的其中一种：
a、金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合后球磨得到粒径为0.5～1mm的球形材料；
b、金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合；均匀后加水调成半固体状，挤出成型后在60-100℃温度下干燥1～1.5小时，然后在马弗炉中200-250℃下焙烧1.5～2.5小时，再破碎过30～50目筛网即得。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖溶液的浓度为5～50g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖溶液中糖为菊粉、淀粉、纤维二糖、蔗糖、麦芽糖、果糖和葡萄糖中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，糖溶液的溶剂为：水、甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、正丁醇，γ-戊内酯、N,N-二甲基乙酰胺与水按体积比9：1的混合物、二甲基亚砜与水按体积比9：1的混合物、正丁醇与水按体积比9：1的混合物或戊内酯和水按体积比1～9：1的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固定床内的反应温度为100～200℃，压力为0.1～1.0MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，糖溶液的流速为5～50床层体积每小时。
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