CN112495416A - 一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法。该方法包括：往金属盐溶液加入有机配体溶液，经搅拌、离心，烘干，得ZnCo‑ZIF材料；将ZnCo‑ZIF材料加入水中，然后加入淀粉悬浊液，加热搅拌，旋转蒸发得到ZnCo‑ZIF/ST材料；将ZnCo‑ZIF/ST材料煅烧，得到三维多级孔Co/NC材料。本发明以双金属MOFs为前驱体，通过淀粉限制热解法制备三维多级孔Co/NC材料，对比于传统的模板法、活化法，操作简便，安全环保；同时由于低沸点Zn的引入，减小Co纳米粒子在高温下的团聚，该材料在5‑羟甲基糠醛的氧化酯化反应中表现出优异的催化性能，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料的领域，具体涉及一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近年来兴起的一类新型多孔类沸石材料，是由中心金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装结合的、具有规则孔道的三维多孔材料。与传统多孔材料相比，MOFs材料具有高的比表面积、可控的孔径和可调的形貌。MOFs材料经热解可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔金属-碳复合材料，在催化领域具有广阔的应用前景。
目前面临的主要问题之一是：直接煅烧MOFs得到的衍生碳材料，在一定程度上实现了对所得材料的形貌调控，但该类材料的孔径大多分布在微孔范围，不利于反应底物的吸附和产物的脱附，极大地限制了此类MOFs衍生材料在催化领域中的应用。近年来，模板法被广泛应用于制备MOFs衍生材料，该方法成功合成出具有大孔、介孔和微孔的多级孔材料，但模板的除去通常涉及到强酸或者强碱的使用。因此，寻求简便环保的制备MOFs衍生三维多级孔材料的方法，是材料研究工作者面对的一个挑战，也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。
目前利用限制热解法制备MOFs衍生多级孔材料的相关研究尚在初始阶段。例如：Li等使用琼脂负载ZIF-8后在900℃惰性气氛下热解，利用琼脂在低温下优先碳化的特点限制ZIF-8的热解过程，制备出具有丰富介孔和微孔的氮掺杂三维多级孔炭气凝胶(C.H.Wang,J.Kim,J.Tang,Y.M.Kang,M.Kim,H.Lim,Y.Bando,J.S.Li,Y.Yanmauchi,Large-scale synthesis of MOF-derived superporouscarbon aerogels with extraordinaryadsorption capacity for organic solvents.Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,2066-2070)；类似地，以ZnCo-ZIF为热解前体，引入葡萄糖后通过一步碳化的方式，制备出负载高度分散的Co纳米粒子的多孔碳纳米笼(R.Wang,J.L.Yang,X.Chen,Y.Zhao,W.G.Zhao,G.Y.Qian,S.N.Li,Y.G.Xiao,H.Chen,Y.S.Ye,G.M.Zhou,F.Pan,Highly dispersed cobaltclusters in nitrogen-doped porous carbon enable multiple effects for highperformance Li–S battery.Adv.Energy Mater.,2020,1903550)；Liang等将PVP与ZIF-8混合后在900℃条件下热解，利用PVP碳化形成的碳壳限制ZIF-8热解，实现了对衍生碳材料的形貌调控，制备出具有微孔和介孔的多级孔结构的三维、二维和一维纳米材料(Q.X.Lai,Y.X.Zhao,Y.Y.Liang,J.P.He,J.H.Chen,In situ confinement pyrolysistransformation of ZIF-8to nitrogen-enriched meso-microporous carbonframeworks for oxygen reduction.Adv.Funct.Mater.,2016,26,8334-8344)。然而，现有的文献报道都是用酸除去金属组分后得到无金属的多孔碳材料，而具有优异催化活性的金属则需要通过后续的浸渍-还原法负载在碳载体上，繁杂的步骤限制了此类方法在多相催化领域中的应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机配体加入甲醇中，超声溶解均匀，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇，得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)所述金属盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，离心取沉淀，烘干，得到ZnCo-ZIF材料；
(3)将步骤(2)所述ZnCo-ZIF材料加入水中，超声分散均匀，得到悬浊液A(紫色的悬浊液)；将淀粉分散至水中，分散均匀，得到悬浊液B(白色的悬浊液)；将悬浊液A与悬浊液B混合，加热搅拌，旋转蒸发，得到ZnCo-ZIF/ST材料；
(4)将步骤(3)所述ZnCo-ZIF/ST材料在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到所述MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料。
进一步地，步骤(1)所述有机配体为2-甲基咪唑，所述有机配体溶液的浓度为1.2-1.4mol/L。
进一步地，所述Zn(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为20-10:1；在步骤(1)所述金属盐溶液中，所述Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.12-0.15mol/L，所述Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01-0.03mol/L。
进一步地，步骤(2)所述金属盐溶液与有机配体溶液的体积比为2-4:1。所述烘干的温度为60-80℃。
优选地，步骤(2)所述搅拌的温度为25-30℃，搅拌的时间为2-12h。
优选地，步骤(2)所述离心的速率为9500r/min，离心的时间为8min。
进一步地，步骤(3)所述ZnCo-ZIF材料与水的质量体积比为40-42:1mg/mL。
进一步地，步骤(3)所述淀粉为水溶性淀粉；所述淀粉与水的质量体积比为40-160:1mg/mL。
进一步地，步骤(3)所述淀粉与ZnCo-ZIF材料的质量比为6-2:1。
进一步地，步骤(3)所述加热搅拌的温度为70-75℃，加热搅拌的时间为40-45min。
优选地，步骤(3)所述旋转蒸发的温度为70℃。
进一步地，步骤(4)所述惰性气氛为氩气气氛；所述煅烧处理的温度为700-900℃，煅烧处理的时间为2-3h，升温的速率为3-5℃/min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，成本廉价、绿色环保，所使用的水溶性淀粉是一种成本低廉的天然生物质，并且充当形貌调节剂和造孔剂；
(2)本发明提供的制备方法，在MOFs前驱体合成中加入锌离子，能够一定程度上调控所得Co/NC材料中的Co纳米粒子的尺寸，并能在高温下蒸发后形成丰富的介孔，有助于提高催化反应活性；
(3)本发明提供的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料相较于直接煅烧ZnCo-ZIF所得的ZnCo-ZIF-800材料，具有更高的比表面积，更丰富的介孔及大孔，具有很好的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到的1#Co/NC复合材料，实施例4得到的4#Co/NC复合材料及实施例5得到的5#Co/NC复合材料的PXRD曲线；
图2为实施例1得到的1#Co/NC复合材料的SEM图片；
图3为实施例1得到的1#Co/NC复合材料的TEM图片；
图4为实施例1得到的1#Co/NC复合材料与直接煅烧ZnCo-ZIF材料得到的ZnCo-ZIF-800材料的N2吸脱附等温线；
图5为实施例2得到的2#Co/NC复合材料的SEM图片；
图6为实施例1得到的2#Co/NC复合材料的TEM图片；
图7为实施例3得到的3#Co/NC复合材料的SEM图片；
图8为实施例1得到的2#Co/NC复合材料的TEM图片；
图9为实施例6得到的6#Co/NC复合材料，实施例7得到的7#Co/NC复合材料及实施例8得到的8#Co/NC复合材料的N2吸脱附等温线；
图10为实施例1得到的1#Co/NC复合材料用催化氧化酯化5-羟甲基糠醛(HMF)性能测试结果图。
图11为实施例2得到的2#Co/NC复合材料用催化氧化酯化5-羟甲基糠醛(HMF)性能测试结果图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(5g)加入甲醇(50mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O(1.50g)和Co(NO3)2·6H2O(0.20g)溶于甲醇(50mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25℃搅拌2h得ZnCo-ZIF悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF悬浊液用9500r/min离心8min，取沉淀，后用甲醇充分洗涤，于60℃烘干12h后得到ZnCo-ZIF材料；
(3)称取200mg步骤(2)中得到的ZnCo-ZIF材料分散至5mL蒸馏水中，超声30min得到紫色悬浊液，将400mg的水溶性淀粉分散至5mL蒸馏水中，得到白色悬浊液并加入到上述紫色悬浊液中，75℃搅拌40min得ZnCo-ZIF/ST悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF/ST悬浊液用旋转蒸发仪除去水分得到ZnCo-ZIF/ST材料；
(4)称取500mg步骤(3)得到的ZnCo-ZIF/ST材料于石英舟中，置于管式炉中，通以氩气为煅烧气氛，以5℃/min升温至800℃，在800℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料(标记为1#Co/NC复合材料)，为黑色固体。所制得的1#Co/NC复合材料可以直接应用于多相催化。
图1是本实施例得到的1#Co/NC的PXRD谱图，从图1中可以看出，1#Co/NC的PXRD峰在44°、51°和76°处，对应的是单质Co的衍射峰。
图2是本实施例得到的1#Co/NC复合材料的SEM图，可观察到该材料具有蜂窝状三维多孔结构，具有明显的100nm左右的大孔结构；同时透过孔洞可以观察到内部的网络结构。
图3是本实施例得到的1#Co/NC复合材料的TEM图，由图3可以看出15nm左右的Co纳米粒子均匀负载在多级孔碳骨架上。
图4是本实施例得到的1#Co/NC复合材料和直接煅烧ZnCo-ZIF得到的ZnCo-ZIF-800(ZnCo-ZIF-800由实施例1步骤(2)中的ZnCo-ZIF在800℃下煅烧2h得到的)的BET测试结果。由图4可以看出，淀粉限制热解得到的材料N2吸附量显著增加，由回滞环可以看出1#Co/NC复合材料富含介孔，证明其为多级孔材料。
实施例2
本实施例提供了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(5g)加入甲醇(50mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O(1.50g)和Co(NO3)2·6H2O(0.20g)溶于甲醇(50mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25℃搅拌1h得ZnCo-ZIF悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF悬浊液用9800r/min离心8min，取沉淀，后用甲醇充分洗涤，于60℃烘干12h后得到ZnCo-ZIF材料。
(3)称取200mg步骤(2)中得到的ZnCo-ZIF材料分散至5mL蒸馏水中，超声30min得到紫色悬浊液，将400mg水溶性淀粉分散至5mL蒸馏水中，得到白色悬浊液并加入到上述紫色悬浊液中，75℃搅拌40min得ZnCo-ZIF/ST悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF/ST悬浊液用旋转蒸发仪除去水分得到ZnCo-ZIF/ST材料。
(4)称取500mg步骤(3)得到的ZnCo-ZIF/ST材料于石英舟中，置于管式炉中，通以氩气为煅烧气氛，以5℃/min升温至800℃，在800℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料(标记为2#Co/NC复合材料)，为黑色固体。所制得的2#Co/NC复合材料可以直接应用。
图5是本实施例得到的2#Co/NC复合材料的SEM图，可观察到该材料具有蜂窝状三维多孔结构，具有明显的40nm左右的介孔结构；同时透过孔洞可以观察到内部的网络结构。
图6是本实施例得到的2#Co/NC复合材料的TEM图，由图6可以看出明显的多级孔结构。
实施例3
本实施例提供了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(5g)加入甲醇(50mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O(1.50g)和Co(NO3)2·6H2O(0.20g)溶于甲醇(50mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25℃搅拌12h得ZnCo-ZIF悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF悬浊液用6500r/min离心8min，取沉淀，后用甲醇充分洗涤，于60℃烘干12h后得到ZnCo-ZIF材料。
(3)称取200mg步骤(2)中得到的ZnCo-ZIF材料分散至5mL蒸馏水中，超声30min得到紫色悬浊液，将400mg水溶性淀粉分散至5mL蒸馏水中，得到白色悬浊液并加入到上述紫色悬浊液中，75℃搅拌40min得ZnCo-ZIF/ST悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF/ST悬浊液用旋转蒸发仪除去水分得到ZnCo-ZIF/ST材料。
(4)称取500mg步骤(3)得到的ZnCo-ZIF/ST材料于石英舟中，置于管式炉中，通以氩气为煅烧气氛，以5℃/min升温至800℃，在800℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料(标记为3#Co/NC复合材料)，为黑色固体。所制得的3#Co/NC复合材料可以直接应用。
图7是本实施例得到的3#Co/NC复合材料的SEM图，可观察到该材料具有蜂窝状三维多孔结构，具有明显的300nm左右的大孔结构；同时透过孔洞可以观察到内部的网络结构。
图8是本实施例得到的3#Co/NC复合材料的TEM图，由图8可以看出明显的多级孔结构。
实施例4
本实施例提供了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(5g)加入甲醇(50mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O(1.50g)和Co(NO3)2·6H2O(0.20g)溶于甲醇(50mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25℃搅拌2h得ZnCo-ZIF悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF悬浊液用9500r/min离心8min，取沉淀，后用甲醇充分洗涤，于60℃烘干12h后得到ZnCo-ZIF材料。
(3)称取200mg步骤(2)中得到的ZnCo-ZIF材料分散至5mL蒸馏水中，超声30min得到紫色悬浊液，将400mg水溶性淀粉分散至5mL蒸馏水中，得到白色悬浊液并加入到上述紫色悬浊液中，75℃搅拌40min得ZnCo-ZIF/ST悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF/ST悬浊液用旋转蒸发仪除去水分得到ZnCo-ZIF/ST材料。
(4)称取500mg步骤(3)得到的ZnCo-ZIF/ST材料于石英舟中，置于管式炉中，通以氩气为煅烧气氛，以5℃/min升温至700℃，在700℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料(标记为4#Co/NC复合材料)，为黑色固体。所制得的Co/NC复合材料可以直接应用于多相催化。
图1是本实施例得到的4#Co/NC的PXRD谱图，从图1中可以看出，4#Co/NC的PXRD峰在44°、51°和76°处，对应的是单质Co的衍射峰。
实施例5
本实施例提供了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(5g)加入甲醇(50mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O(1.50g)和Co(NO3)2·6H2O(0.20g)溶于甲醇(50mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25℃搅拌2h得ZnCo-ZIF悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF悬浊液用9500r/min离心8min，取沉淀，后用甲醇充分洗涤，于70℃烘干12h后得到ZnCo-ZIF材料。
(3)称取200mg步骤(2)中得到的ZnCo-ZIF材料分散至5mL蒸馏水中，超声30min得到紫色悬浊液，将400mg水溶性淀粉分散至5mL蒸馏水中，得到白色悬浊液并加入到上述紫色悬浊液中，75℃搅拌40min得ZnCo-ZIF/ST悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF/ST悬浊液用旋转蒸发仪除去水分得到ZnCo-ZIF/ST材料。
(4)称取500mg步骤(3)得到的ZnCo-ZIF/ST材料于石英舟中，置于管式炉中，通以氩气为煅烧气氛，以5℃/min升温至900℃，在900℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料(标记为5#Co/NC复合材料)，为黑色固体。所制得的Co/NC复合材料可以直接应用于多相催化。
图1是本实施例得到的5#Co/NC的PXRD谱图，从图1中可以看出，5#Co/NC的PXRD峰在44°、51°和76°处，对应的是单质Co的衍射峰。
实施例6
本实施例提供了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(5g)加入甲醇(50mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O(1.50g)和Co(NO3)2·6H2O(0.20g)溶于甲醇(50mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25℃搅拌2h得ZnCo-ZIF悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF悬浊液用9500r/min离心8min，取沉淀，后用甲醇充分洗涤，于80℃烘干12h后得到ZnCo-ZIF材料。
(3)称取200mg步骤(2)中得到的ZnCo-ZIF材料分散至5mL蒸馏水中，超声30min得到紫色悬浊液，将600mg水溶性淀粉分散至5mL蒸馏水中，得到白色悬浊液并加入到上述紫色悬浊液中，70℃搅拌40min得ZnCo-ZIF/ST悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF/ST悬浊液用旋转蒸发仪除去水分得到ZnCo-ZIF/ST材料；
(4)称取500mg步骤(3)得到的ZnCo-ZIF/ST材料于石英舟中，置于管式炉中，通以氩气为煅烧气氛，以5℃/min升温至800℃，在800℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料(标记为6#Co/NC复合材料)，为黑色固体。所制得的Co/NC复合材料可以直接应用于多相催化。
图9是本实施例得到的6#Co/NC复合材料的BET测试结果。由图9可以看出，淀粉限制热解得到的材料N2吸附量显著增加，由回滞环可以看出6#Co/NC复合材料富含介孔，证明其为多级孔材料。
实施例7
本实施例提供了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(5g)加入甲醇(50mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O(1.50g)和Co(NO3)2·6H2O(0.20g)溶于甲醇(50mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25℃搅拌2h得ZnCo-ZIF悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF悬浊液用9500r/min离心8min，取沉淀，后用甲醇充分洗涤，于60℃烘干12h后得到ZnCo-ZIF材料。
(3)称取200mg步骤(2)中得到的ZnCo-ZIF材料分散至5mL蒸馏水中，超声30min得到紫色悬浊液，将800mg水溶性淀粉分散至5mL蒸馏水中，得到白色悬浊液并加入到上述紫色悬浊液中，73℃搅拌40min得ZnCo-ZIF/ST悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF/ST悬浊液用旋转蒸发仪除去水分得到ZnCo-ZIF/ST材料；
(4)称取500mg步骤(3)得到的ZnCo-ZIF/ST材料于石英舟中，置于管式炉中，通以氩气为煅烧气氛，以5℃/min升温至800℃，在800℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料标记为(7#Co/NC复合材料)，为黑色固体。所制得的Co/NC复合材料可以直接应用于多相催化。
图9是本实施例得到的7#Co/NC复合材料的BET测试结果。由图9可以看出，淀粉限制热解得到的材料N2吸附量显著增加，由回滞环可以看出7#Co/NC复合材料富含介孔，证明其为多级孔材料。
实施例8
本实施例提供了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(5g)加入甲醇(50mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O(1.30g)和Co(NO3)2·6H2O(0.40g)溶于甲醇(50mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25℃搅拌2h得ZnCo-ZIF悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF悬浊液用9500r/min离心8min，取沉淀，后用甲醇充分洗涤，于60℃烘干12h后得到ZnCo-ZIF材料。
(3)称取210mg步骤(2)中得到的ZnCo-ZIF材料分散至5mL蒸馏水中，超声30min得到紫色悬浊液，将400mg水溶性淀粉分散至5mL蒸馏水中，得到白色悬浊液并加入到上述紫色悬浊液中，75℃搅拌50min得ZnCo-ZIF/ST悬浊液，将所得的ZnCo-ZIF/ST悬浊液用旋转蒸发仪除去水分得到ZnCo-ZIF/ST材料；
(4)称取500mg步骤(3)得到的ZnCo-ZIF/ST材料于石英舟中，置于管式炉中，通以氩气为煅烧气氛，以3℃/min升温至800℃，在800℃下煅烧3h，冷却至常温后取出，最终得到所述MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料标记为(8#Co/NC复合材料)，为黑色固体。所制得的Co/NC复合材料可以直接应用于多相催化，为黑色固体。所制得的Co/NC复合材料可以直接应用于多相催化。
图9是本实施例得到的8#Co/NC复合材料的BET测试结果。由图9可以看出，淀粉限制热解得到的材料N2吸附量显著增加，由回滞环可以看出8#Co/NC复合材料富含介孔，证明其为多级孔材料。
实施例9负载纳米钴的多级孔材料催化5-羟甲基糠醛氧化酯化测试
在烧瓶内，分别加入0.63g 5-羟甲基糠醛(HMF)，然后加入1.0g催化剂(实施例1制备的1#Co/NC复合材料或实施例2制备的2#Co/NC复合材料)，再加入30mL甲醇。烧瓶密闭抽真空后通入氧气，在反应温度80℃下反应3h，反应结束后，自然冷却至室温，外加磁场(磁铁)即可实现催化剂与反应体系的简易分离。采用气相色谱进行分析，得到5-羟甲基糠醛(HMF)的转化率和2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDE)的产率。
图10是本实施例使用的1#Co/NC材料催化HMF氧化酯化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDE)的性能测试结果。图10表明该多级孔材料催化活性较高，3h内能达到>99％的转化率与96％的选择性，说明负载Co纳米粒子的蜂窝状多级孔材料能加快传质速率改善催化性能。
图11是本实施例使用的2#Co/NC材料催化HMF氧化酯化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDE)的性能测试结果。图11表明该多级孔材料催化活性较高，3h内能达到>84％的转化率与95％的选择性，说明负载Co纳米粒子的蜂窝状多级孔材料能加快传质速率改善催化性能。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将有机配体加入甲醇中，超声溶解均匀，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇，得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)所述金属盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，离心取沉淀，烘干，得到ZnCo-ZIF材料；
(3)将步骤(2)所述ZnCo-ZIF材料加入水中，超声分散均匀，得到悬浊液A；将淀粉分散至水中，分散均匀，得到悬浊液B；将悬浊液A与悬浊液B混合，加热搅拌，旋转蒸发，得到ZnCo-ZIF/ST材料；
(4)将步骤(3)所述ZnCo-ZIF/ST材料在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到所述MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料。
2.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机配体为2-甲基咪唑，所述有机配体溶液的浓度为1.2-1.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，其特征在于，所述Zn(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为20-10:1；在步骤(1)所述金属盐溶液中，所述Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.12-0.15mol/L，所述Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01-0.03mol/L。
4.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐溶液与有机配体溶液的体积比为2-4:1；所述搅拌的时间为2-12h；所述烘干的温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述ZnCo-ZIF材料与水的质量体积比为40-42:1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述淀粉为水溶性淀粉；所述淀粉与水的质量体积比为40-160:1mg/mL。
7.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述淀粉与ZnCo-ZIF材料的质量比为6-2:1。
8.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热搅拌的温度为70-75℃，加热搅拌的时间为40-50min。
9.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述惰性气氛为氩气气氛；所述煅烧处理的温度为700-900℃，煅烧处理的时间为2-3h，升温的速率为3-5℃/min。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料。
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