CN113292734A - 一种纺锤体形貌的MIL-101(Fe)光催化剂的合成及光催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纺锤体形貌MIL‑101(Fe)光催化剂的合成及光催化应用，属于纳米材料技术领域。本发明以六水氯化铁做铁源，对苯二甲酸为配体，在乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，使用溶剂热法合成特殊形貌的MIL‑101(Fe)。该制备方法简单易行、经济环保，且所制备的特殊形貌的MIL‑101(Fe)光催化剂的光催化固氮产氨量为传统MIL‑101(Fe)的2.6倍。特殊形貌的MIL‑101(Fe)光催化剂当中的Fe起到活化氮气的作用提升光催化剂的光还原能力，特殊形貌提高了表面铁的含量，且该形貌利于光的反射和折射，从而提高光催化活性，对提高氮气还原效率具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺锤体形貌MIL-101(Fe)光催化剂的合成及光催化应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal–organic frameworks，简称MOFs)是一种新型的高孔材料，其结构由金属离子和有机配体组成，其金属中心具有不饱和反应活性位点，可以很好地作为光催化反应中心；金属结与有机配体之间电子转移趋势适合于光催化反应；能带结构易调节，可根据不同的反应对能带位置的要求进行合理调节；此外，较大的比表面积及丰富孔隙率有利于电荷快速迁移，缩短了活性物种与反应底物之间的传输距离。
MIL-101（Fe）作为一类MOFs材料，其超大的比表面积不仅会暴露丰富的活性位点，而且可以吸附充足氮气作为氮源；铁作为金属中心，能够有利于活化氮气，提高产氨量，因此该类催化剂会在光催化氮还原领域有较大的潜力。然而从目前的研究来看，MIL-101（Fe）材料往往以实心微米颗粒形式存在。光催化反应通常情况下只能在催化剂外表面进行（与光照接触才能进行光催化反应）。实心微米颗粒形貌往往会使得催化剂体相内部活性点位无法参与光催化反应。因此寻找出一种简单经济环保的制备方法，MIL-101（Fe）进行形貌调控，增加其与光照的有效接触面积，具有很大的现实意义，同时也是光催化技术领域一项长期而艰巨的任务。
发明内容
本发明旨在提供一种表面开裂的纺锤体形貌的MIL-101(Fe)光催化剂的合成方法，其目的是提供一种简单经济环保的方法，控制MIL-101(Fe)形貌，提高其光催化活性。
本发明作用原理在于：光照是光催化反应的前提，传统实心MIL-101(Fe)，只有外表面的活性点位能够接受到光照参与光催化反应。本发明通过合成方法优化在MIL-101(Fe)表面构建均匀大尺寸开裂，光照可以通过表面开裂照射到MIL-101(Fe)内部，使得更多活性点位参与到光催化反应当中，实现光催化性能提升。
本发明提供了一种纺锤体形貌的MIL-101(Fe)光催化剂的合成方法，以六水合氯化铁做铁源，对苯二甲酸为配体，在乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，使用溶剂热法合成表面开裂形貌的MIL-101(Fe)。其具体制备步骤为：
1）称取0.25-1.5mmol的六水氯化铁，放置于5-20mL乙二醇中，在20-50℃下搅拌1-6h，形成A溶液；称取1-1.5mmol对苯二甲酸和1.5-3mmol六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成B溶液，将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀后，将该溶液放入带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在100-120 ℃条件下反应12-24 h。
2）用离心机将步骤1）中所得沉淀进行分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，80℃烘干8-20h，即得到表面开裂形貌的MIL-101(Fe)。
本发明还提供了上述光催化剂MIL-101(Fe)的应用，所述的水中通入氮气进行光催化还原反应，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.05 g，光照1h，所用光源为氙灯，功率为300 W，距离反应界面20 cm。固氮液用纳氏试剂法和分光度计测定 NH4 +。
本发明的有益效果：
（1）本发明所用方法简单易行、经济环保，不产生有毒有害副产物，所用条件简单安全，易于实现工业化生产；
（2）本发明所采用的合成方法可以改变MIL-101(Fe)的表面形态，提高了产氨量。
（3）相比较于传统的MIL-101(Fe)光催化剂制备方法，本发明所制的催化剂表现出了良好的光催化活性，提高了产氨量。
附图说明
图1为对比例和实施例1-5的光催化产氨量比较图；
图2为对比例制备的传统MIL-101(Fe)和实施例4制备的特殊形貌的MIL-101(Fe)光催化剂的XRD图谱；
图3为对比例和实施例1-5制备的MIL-101(Fe)光催化剂的SEM图谱，其中图（1）为传统的MIL-101(Fe)，图（2）-（6）分别对应实施例1-5。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例：传统方法制备的MIL-101(Fe)光催化剂
称取0.206g对苯二甲酸和0.81g六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌均匀后，将该溶液放入30 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在110 ℃条件下反应20 h。将所得沉淀进行离心分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，在80 ℃下烘干，即得到传统的MIL-101(Fe)。
下述实施例1~7是根据本发明方法制备的MIL-101(Fe)光催化剂。
实施例1：称取0.135g的六水氯化铁，放置于15mL乙二醇中，在40℃下搅拌1h，形成A溶液；称取0.206g对苯二甲酸和0.675g六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成B溶液，将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀后，将该溶液放入50 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在110 ℃条件下反应20 h。将所得沉淀进行离心分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，在80 ℃下烘干，即得到特殊形貌的MIL-101(Fe)-1。
实施例2：称取0.135g的六水氯化铁，放置于15mL乙二醇中，在40℃下搅拌2h，形成A溶液；称取0.206g对苯二甲酸和0.675g六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成B溶液，将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀后，将该溶液放入50 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在110 ℃条件下反应20 h。将所得沉淀进行离心分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，在80 ℃下烘干，即得到特殊形貌的MIL-101(Fe)-2。
实施例3：称取0.135g的六水氯化铁，放置于15mL乙二醇中，在40℃下搅拌3h，形成A溶液；称取0.206g对苯二甲酸和0.675g六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成B溶液，将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀后，将该溶液放入50 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在110 ℃条件下反应20 h。将所得沉淀进行离心分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，在80 ℃下烘干，即得到特殊形貌的MIL-101(Fe)-3。
实施例4：称取0.135g的六水氯化铁，放置于15mL乙二醇中，在40℃下搅拌4h，形成A溶液；称取0.206g对苯二甲酸和0.675g六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成B溶液，将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀后，将该溶液放入50 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在110 ℃条件下反应20 h。将所得沉淀进行离心分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，在80 ℃下烘干，即得到特殊形貌的MIL-101(Fe)-4。
实施例5：称取0.135g的六水氯化铁，放置于15mL乙二醇中，在40℃下搅拌5h，形成A溶液；称取0.206g对苯二甲酸和0.675g六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成B溶液，将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀后，将该溶液放入50 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在110 ℃条件下反应20 h。将所得沉淀进行离心分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，在80 ℃下烘干，即得到特殊形貌的MIL-101(Fe)-5。
实施例6：称取0.27g的六水氯化铁，放置于15mL乙二醇中，在40℃下搅拌4h，形成A溶液；称取0.206g对苯二甲酸和0.675g六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成B溶液，将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀后，将该溶液放入50 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在110 ℃条件下反应20 h。将所得沉淀进行离心分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，在80 ℃下烘干，即得到特殊形貌的MIL-101(Fe)-6。
实施例7：称取0.405g的六水氯化铁，放置于15mL乙二醇中，在40℃下搅拌4h，形成A溶液；称取0.206g对苯二甲酸和0.675g六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成B溶液，将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀后，将该溶液放入50 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在110 ℃条件下反应20 h。将所得沉淀进行离心分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，在80 ℃下烘干，即得到特殊形貌的MIL-101(Fe)-7。
对附图说明如下：
图1为传统方法与本发明方法制备的MIL-101(Fe)催化剂的光催化产氨量比较图。实施例1-5在不同搅拌时间下均能得到特殊形貌的MIL-101(Fe)，并且光催化产氨活性随着裂纹程度的增加而提高。传统MIL-101(Fe)（对比例）的氨浓度为122.05μmol·g−1 ·h−1，实施例4的氨浓度最高，为311.83μmol·g−1 ·h−1 ，达到对比例的2.6倍。
图2为对比例制备的传统MIL-101(Fe)和实施例4制备的特殊形貌的MIL-101(Fe)光催化剂的XRD图谱；通过XRD图对比发现，传统MIL-101(Fe)和实施例4制备的特殊形貌的MIL-101(Fe)谱图一致，并且晶型未发生改变。
图3为对比例和实施例1-5制备的MIL-101(Fe)光催化剂的SEM图谱，其中图（a）为传统的MIL-101(Fe)，图（b）-（f）分别对应实施例1-5。对比例为表面光滑的纺锤体形貌，从图（b）-（f）可以看出随着搅拌时间的延长，MIL-101(Fe)表面的裂纹均匀的增加并变大，这与图1的产氨量具有相同的趋势，证明了表面裂纹与产氨浓度之间存在对应关系。其纺锤体形状依然未发生改变，只是表面发生了改变。
Claims (5)
1.一种纺锤体形貌的MIL-101(Fe)光催化剂的合成方法，其特征在于：以六水合氯化铁做铁源，对苯二甲酸为配体，在乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，使用溶剂热法合成表面开裂形貌的MIL-101(Fe)。
2.根据权利要求1所述的纺锤体形貌的MIL-101(Fe)光催化剂的合成方法，其特征在于具体制备步骤为：
1）称取0.25-1.5mmol的六水氯化铁，放置于5-20mL乙二醇中，在20-50℃下搅拌1-6h，形成A溶液；称取1-1.5mmol对苯二甲酸和1.5-3mmol六水氯化铁溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成B溶液，将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀后，将该溶液放入带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在100-120 ℃条件下反应12-24 h；
2）用离心机将步骤1）中所得沉淀进行分离，并用DMF和无水甲醇分别洗涤，烘干，即得到表面开裂形貌的MIL-101(Fe)。
3.根据权利要求2所述的纺锤体形貌的MIL-101(Fe)光催化剂的合成方法，其特征在于步骤2）中，所述烘干的条件为：在80℃烘干8-20h。
4.一种权利要求1~3任一项所述的方法制成的光催化剂在催化产氨中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：在水中通入氮气进行光催化还原反应，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.05 g，光照1h，所用光源为氙灯，功率为300 W，距离反应界面20 cm。
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