KR20210001745A - 수분안정성이 향상된 mof의 제조방법, 이에 따라 제조된 mof 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 MOF 내 불포화 금속자리의 일부 또는 전부를 친핵성 화합물로 개질하여, 불포화(coordinatevely unsaturated) 금속 또는 결함(defect) 자리(sites)를 수분으로부터 차단하는 제1단계; 및 선택적으로(optionally), 제1단계로부터 개질된 MOF에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물을 추가로 담지하는 제2단계;를 포함하는 것이 특징인 수분안정성이 향상된 MOF의 제조방법, 이에 따라 제조된 MOF 및 이의 흡착제로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 MOF 내 불포화 금속자리의 일부 또는 전부를 친핵성 화합물로 개질하여, 불포화(coordinatevely unsaturated) 금속 또는 결함(defect) 자리(sites)를 수분으로부터 차단하는 제1단계; 및 선택적으로(optionally), 제1단계로부터 개질된 MOF에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물을 추가로 담지하는 제2단계;를 포함하는 것이 특징인 수분안정성이 향상된 MOF의 제조방법, 이에 따라 제조된 MOF 및 이의 흡착제로서의 용도에 관한 것이다.
전통적인 화학무기(chemical warfare agents, CWAs)에 대한 위협의 존재뿐만 아니라, 염소, 암모니아 같은 독성산업물질(toxic industrial chemicals, TICs) 및 방사성가스(유기 요오드, 요오드)에 대한 위험성이 증대되고 있다. 최근 후쿠시마 원자력발전소의 폭발에서 확인할 수 있듯이 유출된 방사성 가스물질은 매우 광범위한 지역의 오염과 인명피해를 줄 수 있다. 특히 방사성 요오드는 방사성 기체의 주요 핵종으로서 인체 내에 흡입될 경우 갑상선에 축적되어 인체 유해도가 크므로 이를 효과적으로 제거하는 것이 필요하다. 또한 가스상 방사성 요오드 중 대표적인 화합물은 원소성 요오드와 메틸요오드(유기 요오드)로서, 원소성 요오드는 활성탄계 흡착제에 의해 쉽게 제거되는 특징이 있어 제거효율이 높은 습도조건에서도 99.9% 이상이지만, 메틸요오드는 흡착량도 작고 시간 경과에 따라 탈리하는 현상이 있으며 습도에 대한 영향이 커 높은 습도에서 흡착량이 급격하게 떨어지는 특징이 있다.
국내 기술현황을 보면 1980년대 이후 활성탄계 방사성 요오드 흡착제를 사용해왔다. 특히 KI나 TEDA를 함유하는 첨착활성탄은 유해가스에 대한 우수한 흡착능으로 인해 산업 및 생활전반에 그 수요가 증가하고 있으며, 또한 환경규제의 강화로 인하여 효율이 우수하고 수명이 긴 첨착활성탄의 개발이 요구되고 있다. 하지만 첨착활성탄은 가격이 매우 고가이며 해외 수입기간 중 자연열화 현상이 발생하여 효율이 저하되고, 가스상에 존재하는 유기물, 질소 산화물, 이산화탄소 등에 의해 흡착능과 흡착제 수명이 크게 영향을 받는다는 문제점이 있다.
미국등록특허 제5,063,196호에서는 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 몰리브데늄(Mo)을 포함한 ASZM-TEDA 활성탄의 경우 금속 전구체와 유기 아민의 비율을 조절하여 약 5% 구리, 0.05% 은, 5% 아연, 2% 몰리브데늄 및 3% TEDA를 함침시켜 활성탄에 담지 하는 활성탄 제조방법을 제시하였다.
그러나 함침법을 이용한 금속-TEDA 함유 활성탄 제조방법의 경우 다공성 카본 담체에 활성 금속인 구리, 아연, 몰리브데늄, 은, 바나듐 및 유기 아민 등 전이금속을 함침 시킬 때 용액 상에서 분산 또는 용해시킬 수 있는 금속 및 유기 아민의 양이 제한적이고, 특히 활성탄의 특성상 미세 기공을 갖고 있어 금속 전구체의 함량이 많은 경우 담지체의 미세 기공 입구를 막아 기공 내에 많은 양의 금속 활성 물질을 담지하기 어려운 단점이 있다.
한편, 요오드는 Cu, Cd, Mn, Pb, Mn, Hg 및 Ag와 같은 금속이 포함된 흡착제와 반응하여 제거될 수 있지만 Ag가 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 따라서 금속 활성 물질인 구리, 아연 및 6B족 원소인 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 등의 활성금속 물질의 함량을 증가시키는데 한계가 있어 고함량의 금속이 분산되며 열 및 화학적 안정성이 뛰어난 새로운 다공성 복합 소재의 개발이 요구되고 있다.
금속-유기 골격체(metal organic framework, MOF)는 일반적으로 '다공성 배위고분자(porous coordination polymers)' 또는 '다공성 유무기 혼성체'라고도 하며, 나노 크기의 기공을 가지고 있어 넓은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질을 흡착시켜 제거하거나 또는 기공 내에 조성물을 담지 하여 전달하는 용도로 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 기공 크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 기공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용되고, 또한 금속-유기 골격체의 구조 내에 존재하는 다양한 활성금속을 사용하여 촉매반응에 적용할 수 있기 때문에 활발히 연구되고 있다. 한편 최근 금속-유기 골격체를 이용한 화학작용제 및 독성산업물질를 제거하려는 다양한 연구가 진행되었다[Angew. Chem. Int. Ed. 54, 6795-6799 (2015), J. Am. Chem. Soc. 133, 4178-4181 (2011), Angew. Chem. Int. Ed. 55, 13224-13228 (20160), PNAS 105, 11623-11627 (2008), Chem. Eng. Sci 124, 118-124 (2015)].
J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4369-4381.
본 발명자들은 합성후개질에 의해 MOF의 수분안정성을 향상시키고 추가적인 기능성을 부여할 수 있는 방법을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 친핵성 화합물을 도입하여 반응성이 높아 가수분해되기 쉬운 불포화 금속자리 또는 결함 자리의 일부 또는 전부를 선택적으로 친핵성 화합물로 개질함으로써 수분의 접근을 차단하여 안정성을 향상시킬 수 있음은 물론, 이의 메조 세공 내에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 기능성 화합물을 추가로 담지함으로써 유기 요오드와 같은 유해 물질을 효과적으로 흡착할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 수분안정성이 향상된 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)의 제조방법에 있어서, MOF 내 불포화 금속자리의 일부 또는 전부를 친핵성 화합물로 개질하여, 불포화(coordinatevely unsaturated) 금속 또는 결함(defect) 자리(sites)를 수분으로부터 차단하는 제1단계; 및 선택적으로(optionally), 제1단계로부터 개질된 MOF에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물을 추가로 담지하는 제2단계;를 포함하는 것이 특징인 수분안정성 MOF의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 MOF 내 불포화 금속자리의 일부 또는 전부를 친핵성 화합물로 개질되어, 불포화 금속 또는 결함 자리에서의 가수분해가 차단된, 개질 전 MOF에 비해 수분안정성이 향상된 MOF를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태의 수분안정성이 향상된 MOF를 포함하는, 흡착용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제2양태의 수분안정성이 향상된 MOF를 상대습도 0.01% 이상인 습윤 조건에서 또는 수분 함유 매질 내에서 흡착제로 사용하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 합성후개질(post-synthetic modification; PSM)에 의해 기본 골격체인 MOF의 구조를 유지하면서 이에 포함된 불포화 금속 자리 또는 결함 자리와 같이 반응성이 높아 수분 존재시 쉽게 가수분해 되는 자리에 선택적으로 친핵성 화합물을 도입하여 소수성화 함으로써 물 분자가 접근하는 것을 차단하여 수분안정성을 향상시킬 수 있으며, 이의 메조기공 내에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 기능성 화합물을 추가로 도입함으로써 추가적인 기능을 부여하여 이산화탄소를 흡착하여 분리하거나, 유기 요오드, 포름알데히드 등의 유해물질을 제거하기 위한 흡착제로 사용 가능함을 발견한 것에 기초한다.
금속-유기 골격체(MOF)는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 배위결합할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 예를 들어 상기 유기 리간드는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(=NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 이온기(-CS2-), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
MOF의 골격(framework)은 SBU(secondary building unit)인 금속 클러스터(metal cluster)와 유기 리간드들 간 공유결합에 의해 형성되며, 금속 클러스터는 MOF의 골격에서 노드(node)가 될 수 있다. MOF들은 다양한 배위결합에 의한 기하학적 구조(coordination geometries), 폴리토픽 링커들(polytopic linkers), 및 보조적인 리간드(ancillary ligands (F-, OH-, H2O among others))에 의해 구성된다. 따라서, MOF 설계는 적절한 금속이온과 적절한 유기 리간드를 선정하는 데서 출발한다. 예컨대, 금속이온(예, Zn2 +)과 다양한 초산염들을 반응시키면 Zn4O(CH3COO)6 클러스터가 생성되고 이 클러스터들을 유기 리간드와 결합시키면 MOF 구조가 생성된다. 이때, 벤젠 구조의 유기 리간드 부분이 스페이서(spacer), Zn4O(CH3COO)6 클러스터 부분이 노드(node)가 될 수 있다.
그러나, 이들 MOF는 완전한 결정성을 갖기 어려우며, 리간드가 결합되지 않은 불포화 금속 자리 및/또는 결함 자리를 포함하게 된다. 한편, 이들 불포화 금속 자리 및 결함 자리는 상대적으로 반응성이 높아 물분자 등이 존재하는 경우 쉽게 가수분해 될 수 있어 수분에 대한 취약성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이들 자리에 물분자가 접근하는 것을 방지함으로써 수분에 대한 안정성을 향상시킬 수 있다.
이를 위하여, 본 발명은 수분안정성이 향상된 MOF의 제조방법을 제공하며, 상기 본 발명의 제조방법은 MOF 내 불포화 금속자리의 일부 또는 전부를 친핵성 화합물로 개질하여, 불포화(coordinatevely unsaturated) 금속 또는 결함(defect) 자리(sites)를 수분으로부터 차단하는 제1단계; 및 선택적으로(optionally), 제1단계로부터 개질된 MOF에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물을 추가로 담지하는 제2단계;를 포함한다.
예컨대, 본 발명의 제조방법에 사용되는 제1단계에서 개질 대상인 MOF는 MOF 합성시 루이스산으로 작용하는 결함 자리를 갖는 것이 특징이다.
예컨대, 본 발명의 제조방법에 있어서, 제1단계를 통해 개질 대상인 MOF의 세공크기보다 작은 친핵성 화합물이 MOF의 루이스산 자리인 불포화 금속 자리에 선택적으로 개질될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 제조방법에 있어서, 제1단계에서 개질에 사용되는 화합물은 C1-12 알킬아민, C1-12 할로알킬아민, C1-4 할로알킬-아릴-C1-4 알킬아민, NHR1-CnH2n-NHR2, SH-Cn'H2n '-SH 또는 R3-5P-Cn"H2n"N-PR6-8(이때, n, n' 및 n"은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1-12 알킬렌임)일 수 있다.
나아가, 제2단계에서 추가로 담지되는 화합물은 트리에틸렌디아민(triethylenediamine; TEDA) 또는 퀴누클리딘(quinuclidine)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 제2단계에서 추가로 담지되는 화합물은 금속 이온 또는 금속 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 제조방법에 있어서, 제2단계는 (i) 제1단계로부터 개질된 MOF와 추가로 담지하고자 하는 화합물을 오븐에 정치하거나, (ii) 기상 증착법으로 제1단계로부터 개질된 MOF에 추가로 담지하고자 하는 화합물을 담지시키는 방법으로 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 제2단계에서 기상 증착법을 이용하는 경우, 진공 및 고온에서 수행되는 반응 특성상 제1단계로부터 개질된 MOF에 담지된 친핵성 화합물이 일부 제거되면서 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물이 추가로 담지될 수 있다.
나아가, 본 발명은 MOF 내 불포화 금속자리의 일부 또는 전부를 친핵성 화합물로 개질되어, 불포화 금속 또는 결함 자리에서의 가수분해가 차단된, 개질 전 MOF에 비해 수분안정성이 향상된 MOF를 제공한다.
예컨대, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 MOF 합성시 형성된 루이스 산 자리인 불포화 금속 자리에 선택적으로 MOF의 세공 크기 보다 작은 친핵성 화합물이 개질된 것이 특징이다.
예컨대, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 친핵성 화합물로의 개질로 인해 개질 전 MOF에 비해 소수성이 증가된 것일 수 있다. 이에 대한 구체적인 원리는 후술한다.
예컨대, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 미세 기공 및 메조 기공을 모두 포함하는 메조 다공성 MOF를 기반으로 할 수 있으며, 이때, 친핵성 화합물에 의한 개질은 미세 기공보다 메조 기공 내에서 우선적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF를 제공하기 위하여 사용 가능한 개질 대상 MOF는 그 구조에 메조기공을 갖는 한, 그 종류에 제한되지 않는다. 즉, 개질 대상 MOF는 금속-유기 클러스터를 담지할 수 있는 윈도우 크기, 예컨대, 1 nm 이상의 윈도우 크기를 갖는 것이 바람직하나, 이를 충족시키는 한 그 종류에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF를 제공하기 위하여 사용 가능한 개질 대상 MOF는 NU-1000, MIL-100, MIL-101, 확장된 MOF-74, PCN-222, DUT-32, Al-BDC(벤젠 디카르복실레이트; benzene dicarboxylate), Fe-BDC, Cr-BDC, V-BDC, Al-BTC, Cr-BTC, Fe-BTC, Al-BDC, Cr-BDC, Zr-BPDC, Cu-BTC(L1)(L1은 5-니트로-1,3-디카르복실레이트, 5-시아나이드-1,3-디카르복실레이트, 5-히드록실-1,3-디카르복실레이트, 또는 피리딘-3,5-디카르복실레이트), UiO-67, UiO-68, MOF-808, DUT-37, HKUST-1(Cu3(btc)2, btc; benzene-1,3,5-tricarboxylate)(tbo), MOF-14(Cu3(btb)2, btb; benzene-1,3,5-tribenzoate)(pto), DUT-34(Cu3(btb)2), DUT-23([Cu2(bipy)]3(btb)4), MOF-14, DUT-34, DUT-33, MOF-74(CPO-27), UMCM-1, UMCM-2, DUT-6(MOF-205), UMCM-3, UMCM-4, UMCM-5, MOF-210, DUT-32(Zn4O(bpdc)(btctb)4 /3, btctb; 4,4',4"-[benzene-1,3,5-triyltris(carbonylimino)]trisbenzoate, bpdc; 4,4'-biphenylendicarboxylate), DUT-6, PCN-21, DUT-68, MOP-1, DUT-49, UMCM-1, DUT-7, DUT-28(Co22(BTB)12(NO3)8(DEF)x(H2O)y)(이때, x 및 y는 각각 0 초과 50 미만인 유리수임), NU-109, NU-110, DUT-13 (Zn4O-(BenzTB)3/2, BenzTB; N,N,N',N'-benzidinetetrabenzoate), PCN-69, HKUST-1, MIL-101(Cr), 또는 UMCM-1일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF에 있어서, 개질 전 MOF는 상기 예시한 MOF의 리간드가 기능화된 물질일 수 있다. 예컨대, 개질 전 MOF는 이를 구성하는 리간드에 아미노기가 치환된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF를 구성하는 개질 전 MOF는 MIL-101, MIL-100, 또는 MIL-101-NH2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 친핵성 화합물로서 C1-12 알킬아민, C1-12 할로알킬아민, C1-4 할로알킬-아릴-C1-4 알킬아민, NHR1-CnH2n-NHR2, SH-Cn'H2n'-SH 또는 R3-5P-Cn"H2n"N-PR6-8(이때, n, n' 및 n"은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1-12 알킬렌임)로 개질된 MOF일 수 있다. 상기 친핵성 화합물은 반응성 작용기로서 아민, 티올 또는 포스핀을 포함하며, 그 주쇄에는 소수성 탄화수소사슬을 포함하므로, 이를 이용한 개질을 통해 개질 이전에 비해 개질 대상 MOF의 소수성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 친핵성 화합물은 아밀아민, 헵틸아민, 4-(트리플루우로메틸)벤질아민, 또는 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 친핵성 화합물은 사용된 MOF 100중량부를 기준으로 1 내지 70중량부로, 구체적으로는 10 내지 60중량부로 포함될 수 있다.
나아가, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 친핵성 화합물로 개질된 MOF에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물을 추가로 담지함으로써 2 이상의 기능을 발휘할 수 있다.
이때, 추가로 담지되는 화합물은 TEDA 또는 퀴누클리딘일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들 화합물은 분자 내에 비공유 전자쌍을 갖는 3차 아민을 하나 이상 포함하여 친핵성을 갖는 것이 특징이며, 이러한 친핵성을 토대로 독성 가스에 대한 흡착 성능을 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 추가로 담지되는 화합물은 사용된 MOF 100중량부를 기준으로 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 예컨대, 3 내지 20중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 아울러, 상기 담지되는 화합물의 양은 반응시키는 화합물의 양을 조절함으로써 원하는 수준으로 담지량을 조절할 수 있다.
본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 이의 흡착자리에 대한 물 분자의 접근이 차단된 것이 특징이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 소수성 탄화수소 사슬을 주쇄에 갖는 화합물로 개질되어 부가적인 소수성을 나타내므로 이에 의해 물 분자의 접근을 차단할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 친핵성 화합물로 개질된 MOF 및/또는 상기 개질된 MOF에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물을 추가로 담지한 MOF는 개질되지 않은 MOF에 비해 10% 이상 감소된 수분 흡착능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 MOF는 개질되지 않은 MOF에 비해 수분 흡착량이 20% 이상, 30% 이상, 나아가 50% 이상 감소된 MOF일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 MIL-101을 대상으로 TFM-BA 및 선택적으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101의 수분 흡착량을 비교하여, 상기 개질로 인해 개질 전의 MOF에 비해 동일한 온도 및 압력 조건에서 수분 흡착량이 절반 이하로 감소한 것을 확인하였다(도 9).
상기와 같이 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 소수성 화합물로 개질되어 물 분자의 접근을 차단할 수 있으므로, 상대습도 0.01% 이상, 예컨대, 15% 이상인 습윤 조건에서 또는 수분 함유 매질 내에서도 가수분해가 저해되어 흡착제 또는 촉매로 사용 가능한 것이 특징이다.
이러한 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 전술한 본 발명의 제1양태에 따른 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명은 상기 수분안정성이 향상된 MOF를 포함하는, 흡착용 조성물을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 친핵성 화합물로 개질되어 독성 가스에 대한 흡착력을 가지므로 이들 물질에 대한 흡착제로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 흡착용 조성물은 독성가스, 방사성 가스, 이산화탄소, 반도체 폐가스 또는 이차전지 내에 존재하는 폐가스를 흡착할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
아울러 본 발명의 흡착용 조성물은, 전술한 바와 같이, 개질을 통해 소수성이 증가되어 수분안정성이 향상된 MOF를 포함하므로, 상대습도 0.01% 이상, 예컨대, 15% 이상인 습윤 조건에서 또는 수분 함유 매질 내에서 사용가능한 것이 특징이다.
나아가, 본 발명은 상기 제2양태의 수분안정성이 향상된 MOF를 상대습도 0.01% 이상, 예컨대, 15% 이상인 습윤 조건에서 또는 수분 함유 매질 내에서 흡착제로 사용하는 방법을 제공한다. 이의 작동 원리는 전술한 바와 같다.
본 발명의 수분안정성이 향상된 MOF는 약 150 내지 500 nm의 크기를 갖는 입자로서, 흡착제로 사용시에는 이를 펠렛 형태로로 성형하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법은 합성후개질에 의해, MOF에 친핵성 화합물을 도입하여 반응성이 높아 가수분해되기 쉬운 불포화 금속자리 또는 결함 자리의 일부 또는 전부를 선택적으로 친핵성 화합물로 개질함으로써, 수분의 접근을 차단하여 안정성을 향상시킬 수 있음은 물론, 이의 메조 세공 내에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 기능성 화합물을 추가로 담지함으로써 유기 요오드와 같은 유해 물질을 효과적으로 흡착할 수 있는, 수분안정성이 향상되고 추가적인 기능성이 부여된 MOF를 제공하므로, 이와 같이 제조된 개질된 MOF는 독성 가스에 대한 흡착제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 MIL-101의 구조를 나타낸 도이다. 녹색은 Cr 원자를, 빨간색은 O 원자를, 회색은 C 완자를 나타내며, H 원자는 생략한다.
도 2는 MIL-101에 1차 친핵성 화합물, 예컨대, 트리플루오로메틸벤질아민(trifluoromethylbenzylamine; TFM-BA), 헵타플루오로부틸아민(heptafluorobutylamine; HF-ButA), 아밀아민(amylamine; C5A) 또는 헵틸아민(heptylamine; C7A), 및 2차 기능성 유기 물질로서 트리에틸렌디아민(triethylenediamine; TEDA) 또는 퀴누클리딘(quinuclidine) 담지 과정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction; PXRD) 패턴을 나타낸 도이다.
도 4는 77K에서 MIL-101, TFM-BA 또는 HF-ButA가 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 (a) N2 물리흡착등온선(physisorption isotherms) 및 (b) 세공 크기 분포도(pore size distribution)를 나타낸 도이다.
도 5는 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 He 흐름 하에서 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 적외선 분광분석(FT-IR) 스펙트럼 나타낸 도이다.
도 7은 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 2가지 상이한 방법, 예컨대, 오븐 및 기상증착으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101의 PXRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 8은 77K에서 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 오븐 및 기상증착으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101의 (a) N2 물리흡착등온선 및 (b) 세공 크기 분포도를 나타낸 도이다.
도 9는 303K에서 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 수분 흡착 등온선을 나타낸 도이다.
도 10은 MIL-101, 각각 (a) 아밀아민 및 (b) 헵틸아민 담지된 MIL-101, 및 이들에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 PXRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 11은 77K에서 MIL-101과 각각 아밀아민 및 헵틸아민 담지된 MIL-101의 (a) N2 물리흡착등온선 및 (b) 세공 크기 분포도를 나타낸 도이다.
도 12는 MIL-101-NH2, TFM-BA 담지된 MIL-101-NH2, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101-NH2의 PXRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 13은 MIL-100, TFM-BA 담지된 MIL-100, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-100의 PXRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 14는 유기 요오드 파과 장치 개략도를 나타낸 도이다.
도 15는 상대습도 95%의 습윤 조건 및 303K 하에서, 상용 탄소계 흡착제인 ASZM-TEDA를 사용하여 획득한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 16은 상대습도 95%의 습윤 조건 및 303K 하에서, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 오븐 및 기상증착으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101의 유기 요오드에 대한 (a) 선형 파과 곡선 및 (b) 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 17은 상대습도 95%의 습윤 조건 및 303K 하에서, TFM-BA 담지된 MIL-101-NH2의 유기 요오드에 대한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 18은 상대습도 95%의 습윤 조건 및 303K 하에서, TFM-BA 담지된 MIL-100의 유기 요오드에 대한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 19는 DMMP 파과 장치 개략도를 나타낸 도이다.
도 20은 상대습도 15%의 습윤 조건 및 297K 하에서, ASZM-TEDA과 TFM-BA 및 이에 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101 사용하여 획득한 DMMP에 대한 선형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 21은 상대습도 80%의 습윤 조건 및 298K 하에서, 상용 탄소계 흡착제 SGC-100의 포름알데히드에 대한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 22는 상대습도 80%의 습윤 조건 및 298K 하에서, MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 포름알데히드에 대한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 2는 MIL-101에 1차 친핵성 화합물, 예컨대, 트리플루오로메틸벤질아민(trifluoromethylbenzylamine; TFM-BA), 헵타플루오로부틸아민(heptafluorobutylamine; HF-ButA), 아밀아민(amylamine; C5A) 또는 헵틸아민(heptylamine; C7A), 및 2차 기능성 유기 물질로서 트리에틸렌디아민(triethylenediamine; TEDA) 또는 퀴누클리딘(quinuclidine) 담지 과정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction; PXRD) 패턴을 나타낸 도이다.
도 4는 77K에서 MIL-101, TFM-BA 또는 HF-ButA가 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 (a) N2 물리흡착등온선(physisorption isotherms) 및 (b) 세공 크기 분포도(pore size distribution)를 나타낸 도이다.
도 5는 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 He 흐름 하에서 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 적외선 분광분석(FT-IR) 스펙트럼 나타낸 도이다.
도 7은 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 2가지 상이한 방법, 예컨대, 오븐 및 기상증착으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101의 PXRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 8은 77K에서 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 오븐 및 기상증착으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101의 (a) N2 물리흡착등온선 및 (b) 세공 크기 분포도를 나타낸 도이다.
도 9는 303K에서 MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 수분 흡착 등온선을 나타낸 도이다.
도 10은 MIL-101, 각각 (a) 아밀아민 및 (b) 헵틸아민 담지된 MIL-101, 및 이들에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 PXRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 11은 77K에서 MIL-101과 각각 아밀아민 및 헵틸아민 담지된 MIL-101의 (a) N2 물리흡착등온선 및 (b) 세공 크기 분포도를 나타낸 도이다.
도 12는 MIL-101-NH2, TFM-BA 담지된 MIL-101-NH2, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101-NH2의 PXRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 13은 MIL-100, TFM-BA 담지된 MIL-100, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-100의 PXRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 14는 유기 요오드 파과 장치 개략도를 나타낸 도이다.
도 15는 상대습도 95%의 습윤 조건 및 303K 하에서, 상용 탄소계 흡착제인 ASZM-TEDA를 사용하여 획득한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 16은 상대습도 95%의 습윤 조건 및 303K 하에서, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 오븐 및 기상증착으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101의 유기 요오드에 대한 (a) 선형 파과 곡선 및 (b) 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 17은 상대습도 95%의 습윤 조건 및 303K 하에서, TFM-BA 담지된 MIL-101-NH2의 유기 요오드에 대한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 18은 상대습도 95%의 습윤 조건 및 303K 하에서, TFM-BA 담지된 MIL-100의 유기 요오드에 대한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 19는 DMMP 파과 장치 개략도를 나타낸 도이다.
도 20은 상대습도 15%의 습윤 조건 및 297K 하에서, ASZM-TEDA과 TFM-BA 및 이에 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101 사용하여 획득한 DMMP에 대한 선형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 21은 상대습도 80%의 습윤 조건 및 298K 하에서, 상용 탄소계 흡착제 SGC-100의 포름알데히드에 대한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
도 22는 상대습도 80%의 습윤 조건 및 298K 하에서, MIL-101, TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 퀴누클리딘이 추가 담지된 MIL-101의 포름알데히드에 대한 로그형 파과 곡선을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: MIL-101의 제조
수열법(hydrothermal method)을 이용하여 MIL-101을 제조하였다. 구체적으로, 1L 테프론 라이닝 오토클레이브에 Cr(NO3)3·9H2O, TPA(terephthalic acid) 및 물을 1:1:267의 몰비로 혼합하여 합성용액을 제조하고, 220℃에서 8시간 동안 반응시킨 후, 물과 에탄올 및 NH4F 수용액으로 세척하고 여과하여 건조하였다. 상기와 같이 합성된 MIL-101은 [Cr3(OH)(H2O)2O(C6H4(CO2)2)3]·H2O의 화학식을 가지며, 12 Å 크기의 오각형 윈도우(pentagonal window), 16×14.5Å 크기의 육각형 윈도우(hexagonal window) 및 29×34Å 크기의 메조세공 케이지를 갖는, 도 1의 골격 구조를 갖는다.
제조예 2: MIL-101-NH
2
의 제조
수열법을 이용하여 MIL-101-NO2를 합성한 후, 환원반응을 진행하여 MIL-101-NH2를 제조하였다. 구체적으로, 1L 테프론 라이닝 오토클레이브에 CrCl3·6H2O, 니트로-TPA(nitroterephthalic acid) 및 물을 1:1:268의 몰비로 혼합하여 합성용액을 제조하고, 200℃에서 4일 동안 반응시킨 후, 물과 에탄올 및 NH4F 수용액으로 세척하고 여과 및 건조하여 MIL-101-NO2를 수득하였다. 수득한 MIL-101-NO2를 1당량 대비 20몰의 SnCl2 및 4000몰비의 에탄올 용매와 6시간 동안 환류반응시키고, 상온으로 냉각시킨 후 염산을 첨가하여 6시간 이상 교반하고 물과 에탄올로 세척하여 여과 및 건조하였다.
제조예 3: MIL-100의 제조
수열법을 이용하여 MIL-100을 제조하였다. 구체적으로, 1L 테프론 라이닝 오토클레이브에 Fe(NO3)3·9H2O, TPA 및 물을 1:0.7:56의 몰비로 혼합하여 합성용액을 제조하고, 160℃에서 8시간 동안 반응시킨 후, 물과 에탄올로 세척하고 여과 및 건조하였다.
실시예 1: 친유성 표면개질된 MOF의 제조
상기 제조예 1 내지 3에 따라 준비한 MOF를 소수성 아민류에 함침시켜 소수성을 부여하였다. 상기 소수성 아민으로는 알킬아민류인 아밀아민(amylamine, C5-A) 및 헵틸아민(heptylamine, C7-A)과 F를 포함하는 아민류인 트리플루오로메틸벤질아민(trifluoromethylbenzylamine; TFM-BA) 및 헵타플루오로부틸아민(heptafluorobutylamine; HF-ButA)을 사용하였으며, MOF는 상기 제조예에 따라 준비한 것을 진공 및 150℃의 고온에서 12시간 동안 전처리하여 불포화 금속 자리에 결합된 수분이나 잔여 불순물을 제거한 것을 사용하였다. 구체적으로, 1 g의 MOF 당 3 mmol의 아민 및 60 mL의 무수 톨루엔을 첨가하여 24시간 동안 환류 반응시켰다. 반응을 완료하고 냉각하여 에탄올 및 증류수로 세척한 후, 100℃에서 건조하여 흡착 분말을 회수하였다.
실시예
2: 기능성 유기 물질로 2차
개질된
MOF의 제조
상기 실시예 1에 따라 친유성 표면개질된 MOF의 세공 내에 아민류의 기능성 유기 물질을 효과적으로 담지하기 위하여, 2가지 방법으로 과정을 진행하고, 반응성을 비교하였다. 먼저, 오븐을 사용하는 담지법을 이용하여, 상기 실시예 1에 따라 준비한 표면처리된 1 g의 MOF에 10중량%에 해당하는 고형 아민을 섞어 80℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 담지시켰다. 다음으로는, 기상증착법을 이용하여, MOF의 세공 내에 아민을 선택적으로 담지하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1에 따라 준비한 표면개질된 1 g의 MOF를 반응기에 장착한 후, 헬륨 분위기 하에서 150℃의 고온으로 12시간 동안 전처리하였다. 전처리가 끝나면 반응기와 연결된 다른 용기에 담지하고자 하는 기능성 유기 물질을 10중량% 담고 진공상태로 만든 후, 천천히 150℃까지 가열하여 상기 기능성 유기 물질을 승화시켜 반응시키고, 반응이 완료되면 냉각시켜 시료를 회수하였다.
실험예
1: 구조 및 성분 분석
상기 제조예 및 실시예에 따라 합성한 소수성 및 기능성 유기 물질로 개질된, 친유성 및 안정성이 향상된 MOF의 특성을 분석하였다.
먼저, MIL-101은 [Cr3(OH)(H2O)2O(C6H4(CO2)2)3]·H2O의 화학식으로 표시되는 다공성 나노 구조체로서, 아민 화합물과의 반응성이 우수한 불포화 결합 자리(coordinatively unsaturated metal site; CUS)를 다수(약 1.7 mmol/g) 보유하므로, 아민 화합물을 선택적으로 기능화 시키기에 적합하였다.
상기 실시예 1 및 2에 따라 준비한 물질 중, MIL-101을 기본 골격체로 사용하고, F를 포함하는 아민류인 TFM-BA 및 기능성 유기 물질로서 퀴누클리딘을 사용하여 오븐에서 반응시켜 제조한 분말의 결정 구조를 분말 X-선 회절분석(powder X-ray diffraction; PXRD)으로 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, XRD 분석 결과, 소수성 유기 물질 예컨대, TFM-BA 또는 HF-ButA 및/또는 기능성 유기 물질인 퀴누클리딘을 담지하기 전과 후에 XRD를 측정하고, 이를 종래 보고된 MIL-101에 대한 XRD 패턴과 비교하여, 개질 이후에도 MIL-101 자체의 특징적인 XRD 패턴이 유지되는 것을 확인하였다.
나아가, 질소물리흡착법을 이용하여 질소 흡착 등온선(physisorption isotherms) 및 기공 분포도(pore size distribution)를 도출하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4a에 나타난 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 BET 표면적 값은 MIL-101과 비교하여 TFM-BA 담지 후 표면적은 2980 m2/g으로부터 1915 m2/g으로 감소하였으며, 퀴누클리딘의 추가적인 담지 이후에는 1769 m2/g까지 감소하였다. MIL-101의 총 세공 부피 역시 1.52 mL/g으로부터, TFM-BA 담지 후 0.88 mL/g으로 감소되었다. 한편, 도 4b에 나타난 기공 분포는 TFM-BA 및 퀴누클리딘의 담지로 인해 약 1 내지 2 nm의 세공 크기 감소를 나타냈으며, 이는 TFM-BA 및 퀴누클리딘이 MIL-101의 메조 세공을 막아 발생하는 일부 세공 막힘 현상에 의한 표면적 및 총 세공 부피 감소에 기인한다. 특히, P/P0=0.1 내지 0.2 사이의 저압 영역(메조 세공)에서의 질소 흡착량 감소는 도입된 아민이 메조 세공 내에 우선적으로 담지됨을 나타내는 것이다. 이로부터 아민류 담지 이후에도 가스가 흡착할 수 있는 미세 세공이 여전히 남아 있음을 확인하였다. 반면, HF-ButA를 담지한 경우, MIL-101의 표면적은 2980 m2/g으로부터 2647 m2/g으로 감소하였으며, 총 세공 부피는 1.52 mL/g으로부터 1.21 mL/g으로 감소하였다. 이는 TFM-BA를 담지시킨 경우와 달리 상대적으로 적은 양의 HF-ButArk 담지되어 표면적 및/또는 세공 부피의 감소가 적음을 나타낸다. 기공 분포도 감소 역시 0.5 내지 1 nm로 감소 정도가 줄어들었다.
또한, 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 분석을 통해 개질 후 입자의 모양 및 크기 변화를 확인하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 모든 경우에서 입자의 크기는 약 150 내지 500 nm로 나타났으며, 아민 담지에 따른 표면에서의 가시적인 변화는 나타나지 않았다.
아울러, 적외선 분광분석(Fourier Transform infrared spectroscopy; FT-IR)을 통해 MOF 개질에 사용된 소수성 유기 물질인 TFM-BA 및 HF-ButA와 기능성 유기 물질인 퀴누클리딘의 담지 여부를 확인하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, MIL-101에 TFM-BA 담지 후, TFM-BA의 특성 피크인 CF3 신축 진동에 상응하는 1141 cm-1이 급격히 증가하였으며, 이는 TFM-BA가 성공적으로 담지되었음을 나타내는 것이다. 반면, 구조물 내의 수분에 의해 발생하는 3000 내지 3500 cm-1 영역에서의 피크 세기는 상대적으로 감소하였으며, 이는 TFM-BA 담지에 의해 상대적으로 소수성을 띄게 되었음을 간접적으로 시사하는 것이다.
각 성분의 구체적인 담지량은 원소분석기(elemental analyzer)를 사용하여 측정하였다. 원소 분석 결과, TFM-BA을 담지한 MIL-101 시료의 경우, MIL-101 100중량%를 기준으로 2.3중량% 만큼의 질소량 증가가 나타났으며, 이는 28중량%에 상응한다. 나아가, 오븐을 사용하여 퀴누클리딘을 담지한 후, 0.8중량% 만큼 질소량 증가가 확인되었으며, 이는 TFM-BA 외에 추가로 6.7중량% 만큼의 퀴누클리딘이 담지되었음을 나타낸다. 한편, 기상증착법으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 경우에는 14.5중량%의 퀴누클리딘이 담지된 것을 확인하였으며, 이는 목표한 10중량%를 초과하는 것으로, 기상 증착시 사용하는 진공 및 고온 조건에 의해 미리 담지된 TFM-BA가 일부 제거되면서 퀴누클리딘의 담지량이 증가하는 것으로 나타났다. 한편, HF-ButA로 개질한 경우, MIL-101 100중량%를 기준으로 0.4중량% 만큼의 질소량 증가가 확인되었으며, 상기 TFM-BA을 처리한 경우에 비해 상당히 적은 담지량으로, 이는 상대적으로 큰 분자 크기에 기인하는 것으로 나타났다.
또한, 상기 두 가지 방법으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MOF 분말의 결정구조를 XRD로 분석하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 퀴누클리딘 담지 방법에 따른 결정 구조의 차이는 확인되지 않았다. 즉, 담지 방법에 무관하게 MIL-101 골격 구조에서의 결정성 붕괴 없이 퀴누클리딘의 도입을 유도할 수 있었다.
나아가, 퀴누클리딘 도입 방법에 따른 표면적 변화를 확인하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8a에 나타난 바와 같이, 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 BET 표면적 값은 TFM-BA 담지 후 2980 m2/g으로부터 1915 m2/g으로 감소하였으며, 이후 오븐 및 기상 담지법을 사용하여 퀴누클리딘을 도입한 경우 각각 1769 m2/g 및 1798 m2/g까지 더 감소하였다. 이때, 총 세공 부피는 MIL-101로부터 TFM-BA 담지 시 1.52 mL/g으로부터 0.88 mL/g으로, 오븐 및 기상 담지법을 사용하여 퀴누클리딘을 추가로 도입한 경우, 각각 0.83 mL/g 및 0.82 mL/g까지 더 감소하였다. 한편, 도 8b에 나타난 바와 같이, 이때 측정된 기공 분포는 TFM-BA 및/또는 추가적인 퀴누클리딘 담지 시 약 1 내지 2 nm의 감소가 확인되었으나, 퀴누클리딘 담지 방법에 따른 차이는 확인되지 않았다. 이는 기상 담지시 일부 소실되는 TFM-BA를 해당 결합 자리에 퀴누클리딘이 더 담지되어 상쇄함을 나타내는 것이다.
실험예
2:
아민
화합물로의
개질에
따른 특성 변화
상기 TFM-BA 및/또는 퀴누클리딘 담지에 따른 MIL-101의 성질 변화를 확인하기 위하여, 303K에서 수분 흡착 등온선을 측정하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, TFM-BA 및/또는 퀴누클리딘 담지 후, 흡착제 1 g 흡착된 수분의 양은 절반 이하로 감소되었다. 이는 상기 TFM-BA 및/또는 퀴누클리딘 담지에 의해 흡착제가 소수성화 되었음을 나타내는 것이다.
실험예
3:
아민
화합물로서 알킬아민 사용에 따른 구조 및 성질 분석
나아가, 상기 F를 포함하는 아민류를 대신하여 알킬아민 예컨대, 아밀알킬(C5-A) 및 헵틸아민(C7-A)을 이용하여 유사한 방법으로 MIL-101에 담지한 후, 소수성화 정도 및 안정성 향상 여부를 확인하였다. C5-A 및 C7-A 담지시 MIL-101 100중량%를 기준으로 각각 2.8중량% 및 2.7중량% 만큼의 질소량 증가가 확인되었으며, 이는 각각 17중량% 및 22중량%에 상응한다. 나아가, 오븐을 이용하여 상기 C5-A 및 C7-A를 담지한 MIL-101에 퀴누클리딘을 추가로 담지시킨 후 원소분석하여 각각 5.6중량% 및 7.1중량%의 추가적인 담지가 이루어졌음을 확인하였다. 또한, 이들 알킬아민 사용에 따른 결정 구조의 변화를 확인하기 위하여, 상기와 같이 C5-A 및 C7-A 담지 후 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101 분말의 결정 구조를 XRD로 분석하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 알킬아민 및/또는 추가적인 퀴누클리딘 담지에 따른 특성 피크의 세기 변화는 나타나지 않았으며, 이는 알킬아민 사용시에도 결정성 붕괴 없이 아민류의 도입이 가능함을 나타내는 것이다.
또한, 이들 C5-A 및 C7-A 담지 후 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101의 질소 흡착 등온선을 측정하여 도 11에 나타내었다. 이로부터 산출된 BET 표면적 값은 MIL-101 자체에 대해 산출된 3598 m2/g으로부터 각각 2561 m2/g 및 2260 m2/g으로 감소하였다. 이때 측정된 MIL-101의 총 세공 부피는 1.7 mL/g으로부터 각각 1.20 mL/g 및 1.1 mL/g으로 감소하였다. 또한, 도 11b에 나타난 기공 분포도는 C5-A 및 C7-A 담지된 MOF의 세공 크기 분포가 MIL-101의 세공 크기 분포로부터 1 내지 2 nm 감소하였음을 나타내었다.
실험예
4:
아민화된
MOF의 사용에 따른 구조 및 성질 분석
기본 골격체로서 제조예 1에 따라 합성한 MIL-101 대신에 제조예 2에 따라 합성한 MIL-101-NH2([Cr3(OH)(H2O)2O(C6H3(CO2)2(NH2))3]·H2O)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 2의 방법으로 소수성 아민류를 담지하고, 기능성 유기 물질로서 퀴누클리딘을 추가로 담지하여 2차 개질된 MOF를 제조하고, 그 구조 및 성질을 분석하였다.
먼저, 합성한 MOF에 대해 원소분석을 실시하여 성분을 분석한 결과, TFM-BA 담지시 MIL-101-NH2 100중량%를 기준으로 1.2중량% 만큼 질소량이 증가하였으며, 이는 7.0중량%에 상응한다. 나아가, 오븐을 이용하여 퀴누클리딘을 추가로 담지한 후 0.7중량% 만큼 질소량이 증가하였으며, 이는 TFM-BA 이외에 추가로 2.8중량% 만큼의 퀴누클리딘이 담지되었음을 나타내는 것이다.
또한, 결정 구조의 변화를 확인하기 위하여, XRD로 분석하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. MIL-101-NH2을 기본 골격체로 사용하는 경우에도 MIL-101에서와 마찬가지로 TFM-BA 및/또는 추가적인 퀴누클리딘 담지에 따른 XRD 특성 피크에서의 변화 즉, 결정 구조에서의 변화는 나타나지 않았으며, 기존에 보고된 MIL-101-NH2와 동일한 패턴을 나타내었다. 이는 MIL-101-NH2 역시 아민류의 담지에 따른 결정성 붕괴는 수반되지 않음을 나타내는 것이다.
실험예
5: MIL-100의 사용에 따른 구조 및 성질 분석
기본 골격체로서 제조예 1에 따라 합성한 MIL-101 대신에 제조예 3에 따라 합성한 MIL-100([Fe3(OH)(H2O)2O(C6H3(CO2)3)2]·nH2O)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 2의 방법으로 소수성 아민류를 담지하고, 기능성 유기 물질로서 퀴누클리딘을 추가로 담지하여 2차 개질된 MOF를 제조하고, 그 구조 및 성질을 분석하였다.
먼저, 합성한 MOF에 대해 원소분석을 실시하여 성분을 분석한 결과, TFM-BA 담지시 MIL-100 100중량%를 기준으로 0.1중량% 만큼 질소량이 증가하였으며, 이는 1.8중량%에 상응한다. 이는 실험예 1에서 확인한 MIL-101을 골격체로 사용한 경우에 비해 현저히 적은 양이 담지되었음을 나타내는 것으로, 중심 금속으로서 d 오비탈이 채워진 Fe를 포함함으로 인해 추가적인 개질이 어려움을 나타내는 것이다. 또한, 오븐을 이용하여 퀴누클리딘을 추가로 담지한 후 1.1중량% 만큼 질소량이 증가하였으며, 이는 TFM-BA 이외에 추가로 8.9중량% 만큼의 퀴누클리딘이 담지되었음을 나타내는 것이다.
또한, 결정 구조의 변화를 확인하기 위하여, XRD로 분석하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. MIL-100을 기본 골격체로 사용하는 경우에도 MIL-101에서와 마찬가지로 TFM-BA 및/또는 추가적인 퀴누클리딘 담지에 따른 XRD 특성 피크에서의 변화 즉, 결정 구조에서의 변화는 나타나지 않았으며, 기존에 보고된 MIL-100과 동일한 패턴을 나타내었다. 이는 MIL-100 역시 아민류의 담지에 따른 결정성 붕괴는 수반되지 않음을 나타내는 것이다.
실험예
6:
비방사성
유기 요오드 흡착 실험
모든 시료는 분말 형태의 흡착제를 펠렛으로 성형한 후, 분쇄하여 일정 크기의 입자들을 선택하여 사용하였다. 성형된 흡착제 입자는 흡착 반응기 내의 압력강하를 최소로 발생시킬 수 있도록 계산된, 500 내지 707 μm(#25 내지 #35 메쉬) 크기의 입자를 선택하였다. 이와 같이 제공된 성형된 흡착제를 오븐에서 충분히 건조하여 흡착제에 물리적 흡착에 의해 함유된 수분을 제거한 후 부피 밀도(bulk density)를 측정하여 사용하였다. 본 발명에 사용된 파과실험 시스템의 장치 개략도를 도 14에 나타내었다.
표준 규정에 따른 유기 요오드 시험 농도인 1.75 mg/m3(0.306 ppm)는 2.25 mL/min의 20 ppm CH3I/N2 및 150 mL/min의 N2(99.999%)를 혼합하여 제조하였다. 흡착반응기는 4 mm 내경을 갖는 1/4" 쿼츠 튜브 반응기를 사용하였고, 상대습도 90 내지 95%의 포화기(saturator)에서 16시간 동안 미리 가습처리(pre-humidification)한 흡착제를 측정된 부피 밀도로 계산하여 25 mm3 충진하였다. 이때 반응기의 압력은 1 atm, 온도는 30℃로 유지하였다. 또한, 유기 요오드 혼합 가스를 흡착제가 충진된 반응기에 공급하기 전 우회(bypassing)시켜 기체크로마토그래피(gas chromatography; GC) 분석하여 유기 요오드의 초기 농도(C0)를 확인하였다. 유기 요오드의 농도가 안정화 되면 4-포지션 밸브를 이용하여 반응기로 유기 요오드 혼합가스를 공급하여 유기 요오드 파과실험을 수행하였다(체류시간 0.12 sec). 흡착제를 통과한 유기 요오드의 농도(C)를 실시간으로 측정하여 시간에 따른 C/C0를 계산하여 파과곡선을 작성하였다. GC는 샘플링 밸브를 이용하여 포집한 가스를 3분 단위로 분석하였다. GC 컬럼으로는 DB-624를 사용하였으며, 유기 요오드의 농도를 검출하기 위하여 전자포획검출기(electron capture detector; ECD)를 사용하였다. 대조군으로는 상용 탄소계 흡착제인 ASZM-TEDA를 사용하였다. 상대습도 95%의 습윤 조건 및 303K 하에서, ASZM-TEDA; TFM-BA 담지된 MIL-101, 및 이에 오븐 및 기상증착으로 퀴누클리딘을 추가로 담지한 MIL-101; TFM-BA 담지된 MIL-101-NH2 및/또는 추가로 퀴누클리딘을 담지한 MIL-101-NH2; 및 TFM-BA 및/또는 추가로 퀴누클리딘을 담지한 MIL-100을 흡착제로 사용하여 측정한 유기 요오드에 대한 선형 및/또는 로그형 파과 곡선을 각각 도 15 내지 18에 나타내었다.
도 15에 나타난 바와 같이, 상용 탄소계 흡착제인 ASZM-TEDA는 약 10분 가량 99.99%의 제거 성능을 유지하다가, 파과 후 99.9% 수준의 제거 성능을 나타내었다.
도 16은 MIL-101 및 개질된 MIL-101에 대한 결과로서, TFM-BA 담지시 수분 전처리 과정에서 세공 내에 보유하고 있던 수분이 유기 요오드 흡착 실험시 빠져나와 파과 곡선에서 롤업(roll-up)되는 결과를 나타내었다. 한편, 오븐을 이용하여 퀴누클리딘을 추가로 담지시킨 경우 400분 이상까지 99.99% 이상의 유기 요오드 제거 성능을 나타낸 반면, 기상 증착법으로 퀴누클리딘을 담지한 경우, 40분 정도까지 99.99%를 초과하는 유기 요오드 제거 성능을 나타내었으며, 이후로는 99.99% 수준을 유지하였다. 이는 전술한 바와 같이, 기상 증착을 위한 고온 및 진공 조건에서 미리 담지시킨 TFM-BA가 일부 제거되어 습윤 조건에서 제거 성능이 다소 감소하였음을 나타내는 것이다.
도 17은 TFM-BA 및 추가로 퀴누클리딘을 담지한 MIL-101-NH2에 대한 결과로서, 이상과 같이 2중으로 개질된 MIL-101-NH2은 350분까지 99.99%의 유기 요초드 제거 성능을 보유하였으며, 이후로는 99.99% 이하의 수준으로 점차 제거 성능이 감소하였다. 이러한 결과는 개질된 MIL-101과 비교하여 다소 낮은 제거 성능을 나타내는 것으로, 이는 상대적으로 담지된 TFM-BA 양이 적어 보다 빠른 시간 대에 파과되었음을 나타내는 것이다.
마지막으로, 도 18은 TFM-BA 및 추가로 퀴누클리딘을 담지한 MIL-100에 대한 결과로서, MIl-100의 경우 TFM-BA가 거의 담지되지 않아 습윤 조건에서 파과 초기로부터 매우 열악한 성능을 나타내었다. 다만, 일부 유기 요오드가 제거된 것은, TFM-BA와 함께 추가로 담지된, 자체적으로 유기 요오드 제거 성능을 보유한 퀴누클리딘에 의한 것으로 사료된다.
실험예
7:
DMMP
흡착 실험
나아가, 화학 작용제의 일종인 디메틸 메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate; DMMP)에 대한 흡착 성능을 기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 실시간으로 분석하였다. 상기 GC는 황화합물 및 인화합물을 동시에 분석할 수 있는 듀얼 FPD 검출기를 장착하였고, 컬럼은 Agilent HP-1ms를 사용하였다. 본 발명에 사용된 DMMP 파과 장치의 개략도를 도 19에 나타내었다. 구체적으로, 상대습도는 공기를 물-포화기(water-saturator)에 통과시켜 15% 수준을 유지하도록 조절하였다. DMMP 및 수분이 함유된 공기는 농도가 3000 mg/m3가 되도록 가스 혼합 챔버(gas-mixing chamber) 내에서 균일하게 혼합한 후, 멀티-포지션 밸브를 통해 반응기 내 흡착제에 공급되었다. 흡착 반응기는 4 mm의 내경을 갖는 1/4" 쿼츠 튜브 반응기를 사용하였고, 상대습도 15%에서 2시간 동안 미리 가습처리한 흡착제를 측정된 부피 밀도로 계산하여 50 mm3 충진하였다(흡착제 내 체류시간 0.34 sec). 이때 반응기의 압력은 1 atm, 온도는 24℃로 유지하였다. 또한, 파과 실험 전 DMMP 혼합 가스를 흡착제가 충진된 반응기에 공급하기 전에 우회시켜 GC 분석하여 DMMP의 초기 농도(C0)를 확인하였다. 흡착제를 통과한 DMMP의 농도(C)를 실시간으로 측정하여 시간에 따른 C/C0를 계산하여 파과곡선을 작성하였다. 대조군으로서 상용 탄소 흡착제인 AZSM-TEDA 및 본 발명의 TFM-BA 및 추가로 퀴누클리딘을 담지한 MIL-101에 대해 측정된 결과를 도 20에 나타내었다. 도 20에 나타난 바와 같이, ASZM-TEDA에 함유된 아민류인 TEDA가 DMMP의 P=O 그룹에 대한 흡착자리로 작용할 수 있으므로 300분까지 높은 제거 성능을 나타내었으나, 본 발명의 흡착제는 TEDA 보다 더 높은 친핵도의 퀴누클리딘을 포함하므로 약 400분까지도 더 높은 제거 성능을 나타내었다.
실험예
8: 포름알데히드 흡착 실험
다른 독성 물질인 포름알데히드(HCHO)에 대한 흡착 성능을 포름알데히드 검출기인 Airwell+ 707을 사용하여 실시간으로 분석하였다. 상기 검출기는 0.01 내지 20 ppm의 낮은 농도의 포름알데히드를 0.01 ppm의 정밀도로 분석 가능한 장치이다. 본 발명의 포름알데히드 파과 실험에는 도 19에 개시한 DMMP 파과 장치와 동일한 시스템을 사용하였다. 구체적으로, 상대습도는 공기를 물-포화기에 통과시켜 80% 수준을 유지하도록 조절하였다. 포름알데히드 및 수분이 함유된 공기는 농도가 20 ppm이 되도록 가스 혼합 챔버 내에서 균일하게 혼합한 후, 멀티-포지션 밸브를 통해 반응기 내 흡착제에 공급되었다. 흡착 반응기는 4 mm의 내경을 갖는 1/4" 쿼츠 튜브 반응기를 사용하였고, 상대습도 80%에서 2시간 동안 미리 가습처리한 흡착제를 측정된 부피 밀도로 계산하여 50 mm3 충진하였다(흡착제 내 체류시간 0.34 sec). 이때 반응기의 압력은 1 atm, 온도는 25℃로 유지하였다. 또한, 파과 실험 전 포름알데히드 혼합 가스를 흡착제가 충진된 반응기에 공급하기 전에 우회시켜 포름알데히드의 초기 농도(C0)를 확인하였다. 흡착제를 통과한 포름알데히드의 농도(C)를 실시간으로 측정하여 시간에 따른 C/C0를 계산하여 파과곡선을 작성하였다. 대조군으로서 상용 탄소 흡착제인 SGC-100을 사용하여 측정한 파과곡선을 도 21에 나타내었으며, 본 발명의 TFM-BA 및 추가로 퀴누클리딘을 담지한 MIL-101에 대해 측정된 결과를 도 22에 나타내었다. 도 22에 나타난 바와 같이, MIL-101 자체는 170분까지 99% 이상의 포름알데히드가 제거된 후 파과되었으며, 이는 HCHO를 위한 흡착자리로 작용할 수 있는 반응성이 우수한 CUS를 다량(약 1.7 mmol/g) 함유하는 것에 기인한다. 나아가, TFM-BA 담지 후에는 약 2200분까지 99.9% 이상의 포름알데히드가 제거되었는데, 이는 TFM-BA로의 개질에 의해 소수성을 띄게 되므로 상대적으로 높은 80%의 상대습도 조건에서 물분자가 흡착자리로 접근하는 것을 차단하여 가수분해를 저지할 수 있기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 퀴누클리딘을 추가로 담지한 경우 2500분까지 99.9% 이상의 포름알데히드가 제거되었는데, 이는 추가로 담지된 퀴누클리딘이 또 다른 흡착 자리로서 작용함을 나타내는 것이다.
Claims (24)
- 수분안정성이 향상된 MOF의 제조방법에 있어서,
MOF 내 불포화 금속자리의 일부 또는 전부를 친핵성 화합물로 개질하여, 불포화(coordinatevely unsaturated) 금속 또는 결함(defect) 자리(sites)를 수분으로부터 차단하는 제1단계; 및
선택적으로(optionally), 제1단계로부터 개질된 MOF에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물을 추가로 담지하는 제2단계;
를 포함하는 것이 특징인 수분안정성 MOF의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제1단계에서 개질 대상인 MOF는 MOF 합성시 루이스산으로 작용하는 결함 자리를 갖는 것이 특징인, 수분안정성 MOF의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제1단계에서 개질 대상인 MOF의 세공크기보다 작은 친핵성 화합물이 MOF의 루이스산 자리인 불포화 금속 자리에 선택적으로 개질되는 것이 특징인, 수분안정성 MOF의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제1단계에서 개질에 사용되는 화합물은 C1-12 알킬아민, C1-12 할로알킬아민, C1-4 할로알킬-아릴-C1-4 알킬아민, NHR1-CnH2n-NHR2, SH-Cn'H2n '-SH 및 R3-5P-Cn"H2n"N-PR6-8(이때, n, n' 및 n"은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1-12 알킬렌임)로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인, 수분안정성 MOF의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제2단계에서 추가로 담지되는 화합물은 트리에틸렌디아민(triethylenediamine; TEDA) 또는 퀴누클리딘(quinuclidine)이 특징인 것인, 수분안정성 MOF의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제2단계는 (i) 제1단계로부터 개질된 MOF와 추가로 담지하고자 하는 화합물을 오븐에 정치하거나, (ii) 기상 증착법으로 제1단계로부터 개질된 MOF에 추가로 담지하고자 하는 화합물을 담지시키는 것이 특징인, 수분안정성 MOF의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
제2단계는 제1단계로부터 개질된 MOF에 담지된 친핵성 화합물이 일부 제거되면서 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물이 추가로 담지되는 것이 특징인, 수분안정성 MOF의 제조방법.
- MOF 내 불포화 금속자리의 일부 또는 전부를 친핵성 화합물로 개질되어, 불포화 금속 또는 결함 자리에서의 가수분해가 차단된, 개질 전 MOF에 비해 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
MOF 합성시 형성된 루이스 산 자리인 불포화 금속 자리에 선택적으로 MOF의 세공 크기 보다 작은 친핵성 화합물이 개질된 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
친핵성 화합물로의 개질로 인해 개질 전 MOF에 비해 소수성이 증가된 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
메조 다공성 MOF의 경우, 친핵성 화합물에 의해 미세 기공 보다 메조 기공 내에서 우선적으로 개질된 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
개질 전 MOF는 이를 구성하는 리간드에 아미노기가 치환된 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
개질 전 MOF는 NU-1000, MIL-100, MIL-101, 확장된 MOF-74, PCN-222, DUT-32, Al-BDC(벤젠 디카르복실레이트; benzene dicarboxylate), Fe-BDC, Cr-BDC, V-BDC, Al-BTC, Cr-BTC, Fe-BTC, Al-BDC, Cr-BDC, Zr-BPDC, Cu-BTC(L1)(L1은 5-니트로-1,3-디카르복실레이트, 5-시아나이드-1,3-디카르복실레이트, 5-히드록실-1,3-디카르복실레이트, 또는 피리딘-3,5-디카르복실레이트), UiO-67, UiO-68, MOF-808, DUT-37, HKUST-1(Cu3(btc)2, btc; benzene-1,3,5-tricarboxylate)(tbo), MOF-14(Cu3(btb)2, btb; benzene-1,3,5-tribenzoate)(pto), DUT-34(Cu3(btb)2), DUT-23([Cu2(bipy)]3(btb)4), MOF-14, DUT-34, DUT-33, MOF-74(CPO-27), UMCM-1, UMCM-2, DUT-6(MOF-205), UMCM-3, UMCM-4, UMCM-5, MOF-210, DUT-32(Zn4O(bpdc)(btctb)4 /3, btctb; 4,4',4"-[benzene-1,3,5-triyltris(carbonylimino)]trisbenzoate, bpdc; 4,4'-biphenylendicarboxylate), DUT-6, PCN-21, DUT-68, MOP-1, DUT-49, UMCM-1, DUT-7, DUT-28(Co22(BTB)12(NO3)8(DEF)x(H2O)y)(이때, x 및 y는 각각 0 초과 50 미만인 유리수임), NU-109, NU-110, DUT-13 (Zn4O-(BenzTB)3/2, BenzTB; N,N,N',N'-benzidinetetrabenzoate), PCN-69, HKUST-1, MIL-101(Cr), UMCM-1, 반응성 작용기를 도입한 이들의 기능화물 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
친핵성 화합물은 C1-12 알킬아민, C1-12 할로알킬아민, C1-4 할로알킬-아릴-C1-4 알킬아민, NHR1-CnH2n-NHR2, SH-Cn'H2n '-SH 및 R3-5P-Cn"H2n"N-PR6-8(이때, n, n' 및 n"은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1-12 알킬렌임)로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제14항에 있어서,
친핵성 화합물은 아밀아민, 헵틸아민, 4-(트리플루우로메틸)벤질아민, 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
친핵성 화합물로 개질된 MOF에 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 화합물을 추가로 담지하여 2 이상의 기능을 발휘하는 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제16항에 있어서,
추가로 담지되는 화합물은 TEDA 또는 퀴누클리딘인 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
이의 흡착자리에 대한 물 분자의 접근이 차단된 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
상대습도 0.01% 이상인 습윤 조건에서 또는 수분 함유 매질 내에서 가수분해가 저해되어 흡착제 또는 촉매로 사용 가능한 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항에 있어서,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것이 특징인, 수분안정성이 향상된 MOF.
- 제8항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수분안정성이 향상된 MOF를 포함하는, 흡착용 조성물.
- 제21에 있어서,
독성가스, 방사성 가스, 이산화탄소, 반도체 폐가스 또는 이차전지 폐액을 흡착하는 것이 특징인, 흡착용 조성물.
- 제21항에 있어서,
상대습도 0.01% 이상인 습윤 조건에서 또는 수분 함유 매질 내에서 사용되는 것이 특징인, 흡착용 조성물.
- 제8항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수분안정성이 향상된 MOF를 상대습도 0.01% 이상인 습윤 조건에서 또는 수분 함유 매질 내에서 흡착제로 사용하는 방법.
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| CN113731486A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-03 | 首都师范大学 | 一种亲水mof的制备方法及制备的mof作为催化剂载体的用途 |
| CN114479100A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-05-13 | 山东大学 | 含硼锆基金属有机框架材料UiO-67-B及其制备方法与应用 |
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| KR20180115494A (ko) * | 2017-04-13 | 2018-10-23 | 국방과학연구소 | 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개 |
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2019
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