CN113731486A - 一种亲水mof的制备方法及制备的mof作为催化剂载体的用途 - Google Patents

一种亲水mof的制备方法及制备的mof作为催化剂载体的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水MOFs的制备方法，该方法利用亲水的多酸团簇在MOFs生长合成过程中进入其孔道内，由内而外地提升MOFs整体的亲水性，此一步法合成不需要对MOFs本身的配体和金属离子进行更改。根据本发明的制备方法得到的多酸团簇改性的MOFs材料亲水性能优异，非常适用于作为生物酶的载体材料，可以实现水相中高效的酶催化反应，同时便于催化剂分离，并且负载型催化剂的结构稳定性高，可以实现长期的循环重复使用。

Description

一种亲水MOF的制备方法及制备的MOF作为催化剂载体的用途
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体而言，涉及一种能够简便、快速可量产的亲水MOF的制备方法，以及由该方法制备的改性亲水MOF作为催化剂载体的用途。
背景技术
近年来，金属有机框架材料(MOFs)因其高度结晶性、大的比表面积和长程有序的多孔结构在能源、催化、传感、环境治理和药物载体等领域备受关注。在许多条件下，MOFs需要在水相中进行相关工作，但多数MOFs由于其本身的疏水性，在水相中稳定性和分散性差，且MOFs疏水的孔道限制了水相中的物质在MOFs孔道内的扩散。上述问题限制了MOFs在水相环境中的应用，因此提升MOFs和其孔道的亲水性对进一步提升MOFs基材料性能，推进MOFs基材料应用具有重要意义。
目前，改善MOFs亲水性的方法第一类是通过与亲水材料复合的手段将亲水材料(如亲水聚合物、亲水纳米材料)修饰在MOFs材料表面上，使其亲水性提升。第二类是通过对MOFs配体进行设计，使配体具有亲水性，从而提升MOFs整体的亲水性。
第一类方法仅仅改善了MOFs表面的亲水性，帮助其在水相中分散，对于改善MOFs孔道的疏水性并没有帮助。并且这样的后修饰方法通常需要在MOFs材料合成之后进行额外的修饰步骤，耗费更长的时间。
第二类方法获得了内外皆亲水的MOFs，但设计的配体通常不是市售商品，需要单独合成，步骤繁琐且耗时。不仅如此，这样的配体设计方法仅对某一种MOFs有效，对于其他MOFs则需再进行设计，普适性有限。
特别是，由于MOFs由于可以负载其它催化剂成分，例如酶等，因此要求其亲水性能良好并且与酶等催化活性物质的结合更牢固。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简便、快速且可量产的亲水MOFs的制备方法，该方法利用亲水的多酸团簇在MOFs生长合成过程中进入其孔道内，由内而外地提升MOFs整体的亲水性，此一步法合成不需要对MOFs本身的配体和金属离子进行更改。
所述制备方法包括以下步骤：
1)将金属盐溶解在溶剂中形成溶液；
2)将2-甲基咪唑或对苯二甲酸溶解在甲醇或N,N’-二甲基甲酰胺中形成溶液；
3)将多酸团簇溶解在水中形成溶液；
4)将步骤1)至3)中准备的溶液按照一定比例混合搅拌静置至少1小时后离心收集产物，用甲醇洗涤并干燥，得到多酸团簇改性的MOFs材料。
可代替地，其中步骤4)如下进行：将步骤1)至3)中准备的溶液按照一定比例混合搅拌后，装入反应釜中，在60至100℃下反应8-16小时，得到多酸团簇改性的MOFs材料。
优选地，步骤1)中所述金属盐选自六水合硝酸锌、六水合氯化铁、四氯化锆或硝酸钴。
优选地，步骤1)中所述溶剂选自甲醇、N,N’-二甲基甲酰胺或两者的混合物。
优选地，步骤3)中所述多酸团簇选自12-磷钨酸钠(PW)、为12-硅钨酸、12-偏钨酸、12-锗钨酸、Dawson系列多酸以及其他与MOFs孔径接近的多金属氧酸盐，更优选为12-磷钨酸钠(PW)。根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供由根据本发明的制备方法得到的多酸团簇改性的MOFs材料作为催化剂载体成分的用途。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供采用根据本发明的制备方法得到的多酸团簇改性的MOFs材料作为催化剂载体成分的负载型催化剂，其中的活性成分为生物酶，例如脲酶。
优选地，根据本发明的所述负载型催化剂，其中基于负载型催化剂的总重量，活性成分的含量为0.0001重量％至70重量％。优选为1重量％至70重量％，更优选为5重量％至50重量％。
根据本发明的所述负载型催化剂可以采用常规的制备方法获得。例如所述方法可以在上述作为催化剂载体成分的制备多酸团簇改性的MOFs材料制备过程中直接加入催化剂活性成分获得；或者先制备所述催化剂载体成分，然后再采用常规浸渍或沉积方法将催化剂活性成分负载在载体成分上。
有益效果
根据本发明的制备方法得到的多酸团簇改性的MOFs材料亲水性能优异，非常适用于作为生物酶的载体材料，可以实现水相中高效的酶催化反应，同时便于催化剂分离，并且负载型催化剂的结构稳定性高，可以实现长期的循环重复使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例4中制备的PW改性前后改性后的ZIF-8材料的水蒸气吸附和脱附曲线；
图2为实施例17中游离态脲酶(U)、负载脲酶的根据实施例16制备的PW改性前的ZIF-8材料(U8)和负载脲酶的PW改性后的I-ZIF-PW的复合催化材料(1-UP8)在常温下的酶活性测试结果。
图3为实施例18中游离态脲酶(U)、负载脲酶的根据实施例16制备的PW改性前的ZIF-8材料(U8)和负载脲酶的PW改性后的I-ZIF-PW的复合催化材料(1-UP8)经过不同破坏条件后的催化活性测试结果。
图4a和图4b分别为实施例9中PW改性前的UiO-66(Zr)的水接触角和PW改性后的UiO-66(Zr)的水接触角的测试图。
图5a和图5b分别为实施例14中PW改性前的MIL-88B(Fe)的水接触角和PW改性后的MIL-88B(Fe)的水接触角的测试图。
图6为实施例4的X射线光电子能谱图，可在谱图中观察到对应元素所展现的峰，说明样品中包含C、N、Zn、P和W元素。
图7为实施例1至5中制备的PW改性后的ZIF-8材料和PW改性前的ZIF-8材料的水接触角的测试结果。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
此外，在根据本公开的负载型催化剂中，根据本发明的作为载体(carrier)的多酸团簇改性的MOFs材料起到支撑和分散催化剂活性成分，例如生物酶的作用，从而增加其表面积，同时极大地改善了亲水性。而且克服了单独使用生物酶作为催化剂时，难以从反应体系中分离的问题，所述载体本身不具有活性，但是由于具有亲水性能同时可以与生物酶的活性成分牢固的结合，其孔道适合反应的进行而影响催化剂的活性，即使使用相同的生物酶活性成分，但由于载体的不同，催化剂活性的差异也非常大，因此，所述载体的选择是非常重要的。
当使用所述载体时，可以制备负载量为70重量％以下，优选为0.0001重量％至70重量％的非均相催化剂。负载量增加是有利的，但是当用于生产线中时，还需要考虑再现性、物理稳定性、成本、催化剂活性、选择性等。当负载量小于上述范围时，难以确保足够水平的非均相催化剂活性，而大于上述范围的负载量降低催化剂稳定性并且难以获得，因此，适当使用在上述范围内的量。
此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自中国西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich China)，均为分析纯，脲酶批号为BCCD9132。实验所用的超纯水通过帕斯蒂卡的PSDK-30-E超纯水系统获得的。水蒸气吸附脱附通过北京贝士德的BSD-VSS系列测量；UV-Vis吸收光谱通过日本岛津的Shimadzu UV-2550系列测量；接触角通过德国LAUDAScientific的OCA20系列测量；HAADF-STEM通过JEOL的JEM-ARM200F系列测量。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
12-磷钨酸钠(PW)改性的ZIF-8的合成
A液：1.71g六水合硝酸锌溶解在45mL甲醇中配制成溶液。
B液：3.6g 2-甲基咪唑溶解在45mL甲醇中配制成溶液。
C液：1mg/mL的PW水溶液。
将45mL A液、45mL B液、6mL C液混合搅拌5分钟后静置至少1小时，然后离心收集产物，用甲醇洗涤并干燥得到12-磷钨酸钠(PW)改性的ZIF-8材料，记为I-ZIF-PW-1，其中的数字1表示采用的PW水溶液的浓度为1mg/mL。
实施例2
除了C液为2mg/mL的PW水溶液以外，按照实施例1中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的ZIF-8材料，记为I-ZIF-PW-2，其中的数字2表示采用的PW水溶液的浓度为2mg/mL。
实施例3
除了C液为3mg/mL的PW水溶液以外，按照实施例1中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的ZIF-8材料，记为I-ZIF-PW-3，其中的数字3表示采用的PW水溶液的浓度为3mg/mL。
实施例4
除了C液为4mg/mL的PW水溶液以外，按照实施例1中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的ZIF-8材料，记为I-ZIF-PW-4，其中的数字4表示采用的PW水溶液的浓度为4mg/mL。
图1为本实施例制备的I-ZIF-PW-4材料的水蒸气吸附和脱附曲线，其中可以看到在PW改性前的ZIF-8材料的水蒸气吸附量非常低，为8.02mg/g，而经过PW改性后的I-ZIF-PW-4材料的水蒸气吸附量则高达50.66mg/g。
图6为实施例4的X射线光电子能谱，可在谱图中观察到对应元素所展现的峰，说明样品中包含预期元素。从图中可以看出，根据本发明的制备方法得到的材料含有C、N、Zn、P和W元素。
实施例5
除了C液为5mg/mL的PW水溶液以外，按照实施例1中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的ZIF-8材料，记为I-ZIF-PW-5，其中的数字5表示采用的PW水溶液的浓度为5mg/mL。
图7为实施例1至5中制备的PW改性后的ZIF-8材料和PW改性前的ZIF-8材料的水接触角的测试结果，从图中可以看出PW的改性使得ZIF-8的亲水性得到了显著的改善。
实施例6
12-磷钨酸钠(PW)改性的UiO-66(Zr)的合成
将15mg PW、0.125g四氯化锆与0.123g对苯二甲酸溶解于15mL N,N’-二甲基甲酰胺中，加入1mL浓盐酸，装入反应釜中，在80℃下反应12小时，离心收集产物，用乙醇洗涤并干燥，得到12-磷钨酸钠(PW)改性的UiO-66(Zr)材料，记为I-UiO-PW-15，其中的数字15表示采用的15mg的PW。
实施例7
除了12-磷钨酸钠(PW)的用量改为30mg以外，按照实施例6中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的UiO-66(Zr)材料，记为I-UiO-PW-30，其中的数字30表示采用的30mg的PW。
实施例8
除了12-磷钨酸钠(PW)的用量改为45mg以外，按照实施例6中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的UiO-66(Zr)材料，记为I-UiO-PW-45，其中的数字45表示采用的45mg的PW。
实施例9
除了12-磷钨酸钠(PW)的用量改为60mg以外，按照实施例6中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的UiO-66(Zr)材料，记为I-UiO-PW-60，其中的数字60表示采用的60mg的PW。
图4a为本实施例中PW改性前的UiO-66(Zr)的水接触角，图4b为PW改性后的UiO-66(Zr)的水接触角的测试图。通过对比可知，对于UiO-66(Zr)，PW改性后对应的材料的水接触角显著降低了，说明它们的亲水性得到了有效的提升。
实施例10
除了12-磷钨酸钠(PW)的用量改为75mg以外，按照实施例6中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的UiO-66(Zr)材料，记为I-UiO-PW-75，其中的数字75表示采用的75mg的PW。
实施例11
12-磷钨酸钠(PW)改性的MIL-88B(Fe)的合成：
将5.4mg PW、0.27g六水合氯化铁与0.116g对苯二甲酸溶解于5mL N,N’-二甲基甲酰胺中，加入0.4mL 2mol/L的氢氧化钠水溶液，装入反应釜中，在100℃下反应12小时，离心收集产物，用乙醇洗涤并干燥，得到12-磷钨酸钠(PW)改性的MIL-88B(Fe)材料，记为I-MIL-PW-5.4。
实施例12
除了12-磷钨酸钠(PW)的用量改为10.8mg以外，按照实施例11中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的MIL-88B(Fe)材料，记为I-UiO-PW-10.8，其中的数字10.8表示采用的10.8mg的PW。
实施例13
除了12-磷钨酸钠(PW)的用量改为16.2mg以外，按照实施例11中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的MIL-88B(Fe)材料，记为I-UiO-PW-16.2，其中的数字16.2表示采用的10.8mg的PW。
实施例14
除了12-磷钨酸钠(PW)的用量改为21.6mg以外，按照实施例11中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的MIL-88B(Fe)材料，记为I-UiO-PW-21.6，其中的数字21.6表示采用的21.6mg的PW。
图5为本实施例中PW改性前的MIL-88B(Fe)的水接触角和PW改性后的MIL-88B(Fe)的水接触角。通过对比可知，对于MIL-88B(Fe)，PW改性后对应的材料的水接触角显著降低了，表示他们的亲水性得到了有效的提升。
实施例15
除了12-磷钨酸钠(PW)的用量改为27mg以外，按照实施例11中相同的方式制备12-磷钨酸钠(PW)改性的MIL-88B(Fe)材料，记为I-UiO-PW-27，其中的数字27表示采用的27mg的PW。
实施例16
ZIF-8和脲酶(1-UP8)的复合催化材料的合成：
A溶液：0.1051g甲基咪唑和4mg脲酶溶解在1ml水中。
B溶液：0.01468g醋酸锌溶解在1ml水中。
将1mL A溶液和1mL B溶液混合，静置，12小时后离心收集产物，用水洗涤并干燥。
实施例17
I-ZIF-PW和脲酶(1-UP8)的复合催化材料的合成：
A溶液：0.1051g甲基咪唑、8mg PW和4mg脲酶溶解在1ml水中。
B溶液：0.01468g醋酸锌溶解在1ml水中。
将1mL A溶液和1mL B溶液混合，静置，12小时后离心收集产物，用水洗涤并干燥。
实施例18：脲酶活性测定方法
游离态脲酶(U)、根据实施例16制备的PW改性前的ZIF-8材料和根据实施例17制备的PW改性后的I-ZIF-PW和脲酶(1-UP8)的复合催化材料的催化活性通过测量氨气产物导致的pH值变化来评估。首先准备了一个pH指示剂(酚红)溶液,将10mg苯酚红溶解在284μL0.1M NaOH水溶液中，并用水将酚红溶液总体积定容至10mL。将催化材料分别加入含有酚红和尿素的水溶液中。最终测试总体积为2mL，尿素和酚红的浓度分别为0.5mM和0.015mg/mL。所加入的催化材料中尿素的含量为0.02mg。将测试液体放入比色皿中，用分光光度计以10秒的增量记录酚红在波长为560nm处的吸光度变化来监测催化的进展。
图2为本实施例中游离态脲酶(U)、负载脲酶的根据实施例16制备的PW改性前的ZIF-8材料(U8)和负载脲酶的根据实施例17制备的PW改性后的I-ZIF-PW的复合催化材料(1-UP8)在常温下的酶活性测试结果。根据对比，可得出以下结论：游离态脲酶在常温下具有较高的尿素催化活性，但负载进PW改性前的ZIF-8中之后活性显著下降，而利用实施例17制备的复合催化材料则可保留大部分活性。
实施例19：不同破坏条件后的催化活性测试
图3为本实施例中游离态脲酶(U)、负载脲酶的根据实施例16制备的PW改性前的ZIF-8材料(U8)和负载脲酶的根据实施例17制备的PW改性后的I-ZIF-PW的复合催化材料(1-UP8)经过不同破坏条件后的催化活性测试结果。
图3中单元格颜色越深，表示对应的催化材料在对应的条件处理后所具有的脲酶催化活性越高。可看出游离态脲酶在经过80℃、DMF、DMSO和胰蛋白酶的破坏后，没有活性剩余，说明游离态脲酶的环境稳定性较差；而U8在经过4种破坏后酶活性与破坏前(对照组)相差不大，但不论是破坏前还是破坏后，U8的催化活性都处于较低水平；1-UP8在经过4种破坏条件后，仍具有较高的催化活性，这说明1-UP8具有良好的环境稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种亲水MOFs的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将金属盐溶解在溶剂中形成溶液；
2)将2-甲基咪唑或对苯二甲酸溶解在甲醇或N,N’-二甲基甲酰胺中形成溶液；
3)将多酸团簇溶解在水中形成溶液；
4)将步骤1)至3)中准备的溶液按照一定比例混合搅拌静置至少1小时后离心收集产物，用甲醇洗涤并干燥，得到多酸团簇改性的MOFs材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可代替地，步骤4)如下进行：将步骤1)至3)中准备的溶液按照一定比例混合搅拌后，装入反应釜中，在60至100℃下反应8-16小时，得到多酸团簇改性的MOFs材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述金属盐选自六水合硝酸锌、六水合氯化铁、四氯化锆或硝酸钴。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂选自甲醇、N,N’-二甲基甲酰胺或两者的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述多酸团簇选自12-磷钨酸钠(PW)、为12-硅钨酸、12-偏钨酸、12-锗钨酸、Dawson系列多酸以及其他与MOFs孔径接近的多金属氧酸盐，更优选为12-磷钨酸钠(PW)。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述制备方法得到的多酸团簇改性的MOFs材料作为催化剂载体成分的用途。
7.一种采用根据权利要求1至5中任意一项所述制备方法得到的多酸团簇改性的MOFs材料作为催化剂载体成分的负载型催化剂，其中的活性成分为生物酶，例如脲酶。
8.根据权利要求7所述的负载型催化剂，其特征在于，基于所述负载型催化剂的总重量，活性成分的含量为0.0001重量％至70重量％，优选为1重量％至70重量％，更优选为5重量％至50重量％。
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