CN112495443A - 一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及应用。本发明利用氨基吡啶一端的氨基官能团能与杂多酸结合，另一端带有孤对电子的吡啶基团可以与MOFs上的Zr金属不饱和位点进行配位结合的结构特点，通过研磨法将杂多酸桥连固载到MOFs中。该方法绿色简单，研磨法合成过程无需溶剂，且固载稳定，同时可以制造出一定量的Zr金属不饱和位点。本发明制备的复合材料作为催化剂应用于汽油的萃取‑氧化脱硫过程中，在室温条件下即可表现出优异的催化性能。

Description

一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及应用。
背景技术
油品中的含硫化合物在燃烧之后会产生大量污染物，对环境造成极大的危害。随着人们环保意识的加强以及国家法规的逐渐严格，生产超深度脱硫的油品受到了很大的关注。目前，工业上采用的脱硫工艺是加氢脱硫法，需要在高温高压的反应条件下进行，但是对于噻吩类硫化物并没有很好的脱硫效果。科学家研究了多种非加氢脱硫的方法，包括氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫及生物脱硫等，其中氧化脱硫以反应条件温和，脱硫率高的优势得到深入的研究。氧化脱硫技术的核心是高效催化剂的制备，能够快速地实现噻吩类硫化物的氧化。但是目前报道的催化剂进行的氧化脱硫过程多是在50~70℃条件下进行，在室温下难以达到理想的脱硫效果，因此开发一种室温下就有高催化氧化脱硫活性的催化剂成为研究的热点。
杂多酸是一类具有高活性的固体酸催化剂，在氧化反应上具有很高的研究价值，但是其比表面积小、易溶于有机溶剂难回收的问题一直限制了它的广泛应用，目前主要的解决方法是将杂多酸负载到多孔材料。金属有机骨架材料（MOFs）是一类优质的载体，不仅拥有很大的比表面积和可设计的结构，而且MOFs金属不饱和位点还能进一步促进催化氧化脱硫反应。MOFs固载杂多酸合成的复合材料不仅使得杂多酸分散更均匀，也使其不容易流失，易于回收利用。目前MOFs负载杂多酸的复合材料多是采用浸渍法，主要的缺点是一方面杂多酸和MOFs之间缺乏稳固的化学键连接，仍然存在浸出和流失的问题，另一方面MOFs自身不饱和位点的催化活性难以表达。本发明设计一种能将杂多酸与MOFs稳定键和并发挥二者优势的复合材料，并且成功实现室温下汽油的快速氧化脱硫。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及其在快速深度氧化脱硫中的应用。
为实现上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法：以氨基吡啶为“桥”，利用氨基吡啶上的氨基官能团可以与杂多酸阴离子进行结合，且氨基吡啶上带有孤对电子的吡啶基团能够与MOFs上的Zr不饱和位点进行配位结合的结构特点，通过研磨法将杂多酸桥连固载到MOFs中。具体合成步骤：
（1）将氨基吡啶溶解于甲醇中，配成溶液B；按一定比例称取杂多酸溶解在甲醇中，配成溶液B，然后将溶液B滴加入溶液A中，室温下搅拌一段时间，所得到的白色沉淀即为氨基吡啶-杂多酸复合材料；
（2）将上述的氨基吡啶-杂多酸复合材料，氯氧化锆和羧酸配体按一定比例配置在研钵中，研磨20 min，然后将混合物转移到高压釜中高温晶化一定时间，洗涤干燥即得到桥连固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料。
上述步骤（1）中的氨基吡啶为4-氨基吡啶。
上述步骤（1）中的杂多酸为磷钨酸，磷钼酸和硅钨酸中的一种；
上述步骤（1）中的氨基吡啶和杂多酸的比例（物质的量比）介于1~6：1之间；
上述步骤（1）中的反应时间为1~6 h；
上述步骤（2）中的羧酸配体为对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种；
上述步骤（2）中的氯氧化锆和羧酸配体的比例（物质的量比）介于1.0:0.5~2.0之间；羧酸配体和氨基吡啶-杂多酸复合材料的比例（物质的量比）介于1.0:0.2~2.0之间；
上述步骤（2）中的高温温度介于110~150℃；
上述步骤（2）中的高温晶化时间介于12~48 h。
将合成的复合材料应用到汽油的氧化脱硫中：将萃取剂、氧化剂和固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料都加入汽油中，在室温下搅拌反应15 min，即可获得硫含量符合国Ⅵ标准的汽油。
本发明的有益效果在于：
本发明利用氨基吡啶的结构特性，以氨基吡啶为“桥”，利用氨基吡啶上的氨基官能团可以与杂多酸阴离子进行结合，且氨基吡啶上带有孤对电子的吡啶基团能够与MOFs上的Zr不饱和位点进行配位结合的结构特点，通过研磨法将杂多酸桥连固载到MOFs中。该方法制备出来的复合材料一方面很好的分散了杂多酸，有效解决杂多酸浸出的问题，并且制造出一定量的Zr金属不饱和位点，另一方面通过无溶剂的研磨法来制备，过程绿色环保。将本发明制备的杂多酸负载的MOFs复合材料作为催化剂，应用于汽油的萃取-氧化脱硫中，无需加热升温进行催化氧化，在室温条件下即能实现快速深度氧化脱硫，反应条件温和且反应过程高效节能。此外，该方法具有一定的普适性，多种杂多酸和多种MOFs都能实现有效合成复合材料。
附图说明
图1 m-UiO-66和m-UiO-APPW的XRD谱图；
图2 APPW和m-UiO-APPW的红外谱图；
图3 m-UiO-66和m-UiO-APPW的电镜图；
图4 m-UiO-APPW和s-UiO-PW在室温下氧化脱硫活性。
具体实施方法
通过以下具体的实施例对本发明作进一步阐述。但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1
（1）合成氨基吡啶-磷钨酸(APPW)
称取0.2 mmol的磷钨酸溶解在5.0 g甲醇中配置成溶液A，称取0.6 mmol的4-氨基吡啶溶解在5.0 g甲醇中配置成溶液B，将溶液B地加入溶液A中，磁力搅拌24 h，收集淡黄色沉淀，经甲醇洗涤干燥，即得到氨基吡啶-磷钨酸(APPW)。
（2）研磨法合成m-UiO-66
称取0.15 mmol氯氧化锆、0.15 mmol对苯二甲酸于玛瑙研钵中，手动研磨20 min，然后将混合物转移到50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持24 h，冷却后用DMF和乙醇清洗并烘干，即得到研磨法制备得m-UiO-66。
（3）研磨法合成m-UiO-APPW
称取0.15 mmol氯氧化锆、0.15 mmol对苯二甲酸以及0.05 mmol氨基吡啶-磷钨酸于玛瑙研钵中，手动研磨20 min，然后将混合物转移到50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持24 h，然后用DMF和乙醇清洗并烘干，即得到氨基吡啶负载在Zr基MOFs的复合材料——m-UiO-APPW。
图1是本实施例制备的复合材料m-UiO-66和m-UiO-APPW的XRD谱图。从图中可以看出，m-UiO-APPW保留了m-UiO-66的特征衍射峰，但是峰宽明显增大，并且出现了新的衍射峰，说明APPW的添加量会影响UiO的结晶度。
图2是本实施例制备的复合材料APPW和m-UiO-APPW的红外光谱图。从图中可以看出，APPW和m-UiO-APPW都保留了磷钨酸的Keggin结构的特征峰（1080 cm-1，971 cm-1，896cm-1，798 cm-1），说明磷钨酸成功固载到UiO-66上。在1656 cm-1，1575 cm-1和1507 cm-1上出现了4-氨基吡啶的特征峰，说明4-氨基吡啶作为桥，成功的连接了磷钨酸和UiO-66。
图3是本实施例制备的复合材料m-UiO-66和m-UiO-APPW的电镜图。从图中可以看出，研磨法制备的复合材料呈现片状，不再是规整的颗粒状，说明研磨法制备的UiO-66结晶方式与传统水热法不同。
对比例1
（1）溶剂热法合成s-UiO-PW
称取0.15 mmol氯氧化锆和3.4 mL乙酸溶于48 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 超声10 min，然后加入0.15 mmol对苯二甲酸超声10 min，再加入0.10 mmol磷钨酸超声10 min，最后将混合物转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持24 h，冷却后用DMF和乙醇清洗并烘干，即得到溶剂热法制备的磷钨酸负载MOFs复合材料——s-UiO-PW。
图4为实施例1制备的m-UiO-APPW复合材料和对比例1制备的s-UiO-PW复合材料在室温下氧化脱硫活性的比较。可以明显看出，溶剂热法制备的s-UiO-PW复合材料在室温下不能实现有效的氧化脱硫，而m-UiO-APPW复合材料在室温下即表现出优异的氧化脱硫活性，在较优条件下能够在15 min内将汽油的硫含量降低至国Ⅵ标准以下。
表1为实施例1制备的m-UiO-APPW复合材料和对比例1制备的s-UiO-PW复合材料的磷钨酸负载量以及重复使用4次后复合材料中磷钨酸负载量的变化。新鲜的两种催化剂具有接近的磷钨酸固载量，在使用4次后，s-UiO-PW复合材料的磷钨酸固载量有明显的下降，而m-UiO-APPW复合材料的磷钨酸固载量基本没有下降，说明磷钨酸通过4-氨基吡啶实现了稳定固载在UiO-66上。
表1 m-UiO-APPW和s-UiO-PW磷钨酸固载量
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
以二苯并噻吩为目标硫化物，取2 mL浓度为1000 ppmS的汽油、2 mL乙腈和0.03 gm-UiO-APPW加入到玻璃瓶中，室温搅拌10 min后加入0.07 g过氧化氢水溶液（30%），室温下反应15 min后取上层的油相进行气相色谱分析，检测二苯并噻吩的含量。经测定，在上述反应条件下，m-UiO-APPW对二苯并噻吩的脱除率达到100%。
实施例3
以苯并噻吩为目标硫化物，取2 mL浓度为1000 ppmS的汽油、2 mL乙腈和0.03 gm-UiO-APPW加入到玻璃瓶中，室温搅拌10 min后加入0.07 g过氧化氢水溶液（30%），室温下反应30 min后取上层的油相进行气相色谱分析，检测苯并噻吩的含量。经测定，在上述反应条件下，m-UiO-APPW对苯并噻吩的脱除率达到80%。
实施例4
以实施例2中的二苯并噻吩的氧化脱除反应作为探针反应，做m-UiO-APPW催化剂的催化活性重复性试验，重复使用4次，二苯并噻吩的氧化脱硫率如表2所示：
表 2 m-UiO-APPW催化剂重复使用性能
Figure 779278DEST_PATH_IMAGE002
结果表明：m-UiO-APPW催化剂经4次重复使用，活性基本不变，展现了其优良的催化稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法，其特征在于，包含以下具体合成步骤：
（1）将氨基吡啶溶解于甲醇中，配成溶液B；按一定比例称取杂多酸溶解在甲醇中，配成溶液A，然后将溶液B滴加入溶液A中，室温下搅拌一段时间，所得到的白色沉淀即为氨基吡啶-杂多酸复合材料；
（2）将上述的氨基吡啶-杂多酸复合材料，氯氧化锆和羧酸配体按一定比例配置在研钵中，研磨20 min，然后将混合物转移到高压釜中高温晶化一定时间，洗涤干燥即得到桥连固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（1）中的氨基吡啶为4-氨基吡啶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（1）中的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（1）中的氨基吡啶和杂多酸的物质的量比介于1~6：1之间。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（1）中的反应时间为1~6 h。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（2）中的羧酸配体为对苯二甲酸、4,4' -联苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（2）中的氯氧化锆和羧酸配体的物质的量比介于1.0:0.5~2.0之间；羧酸配体和氨基吡啶-杂多酸复合材料的物质的量比介于1.0:0.2~2.0之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（2）中的高温晶化温度介于110~150℃。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（2）中的高温晶化时间介于12~48 h。
10. 根据权利要求1所述的制备方法制得的固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的应用，其特征在于：将固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料应用于汽油的氧化脱硫，具体操作：将萃取剂、氧化剂和固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料都加入汽油中，在室温下搅拌反应15 min，获得硫含量符合国Ⅵ标准的汽油。
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