CN105344323A - 一种深度脱除有机硫化物的吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种深度脱除有机硫化物的吸附剂及其制备方法与应用，该吸附剂包括以下组分及重量份的含量：活性组分0.5-5份，载体55-70份，助剂0.5-2份，粘土15-45份及粘结剂1-5份；制备时，将活性组分及助剂加入到去离子水中，搅拌混合均匀，加入载体，混合均匀后，再按重量份加入粘土、粘结剂，充分搅拌混合均匀后，转移至双螺杆式成型机中，挤条，成型，制得条形吸附剂，后经熟化、焙烧即可；所述的吸附剂用于有机烃类中二甲基二硫醚的深度脱除。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，操作条件温和，对有机硫化物有很好的脱出效果，特别的能够对二甲基二硫醚深度脱除，脱硫精度能够达到20ppb以下，具有很好的应用前景。

Description

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于脱硫技术领域，涉及一种深度脱除有机硫化物的吸附剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种深度脱除化工原料中二甲基二硫醚的吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

石油化工产品，如液化石油气、天然气、汽油、柴油等，其含有的有机硫化物种类丰富，包括硫化氢、硫醇、硫醚、二硫醚、羰基硫以及多硫化物等。这些有机硫化物燃烧后，会形成SO₂或SO₃，继而与大气中的水结合形成酸雾或酸雨，严重影响了生态环境和人们的日常生活。此外，人们对石油产品质量的要求越来越苛刻，这些都促使深度脱除有机硫化物成为研究的重点。对于硫化氢、硫醇以及羰基硫，许多工业吸附剂已经能够将其脱除，并满足下游化工生产要求。然而，对于二硫醚，例如二甲基二硫醚，因其较大的分子尺寸和稳定的化学结构，常规的吸附剂虽然能够对其有一定的吸附性，但是吸附效果均不理想。

在早期的研究文献及专利报道中，多数方法是利用化学反应，如氧化或加氢还原等，将二甲基二硫醚转化为更易脱除的物质，再辅以二次吸收的方法达到净化目的。公开号为CN101538480A的中国专利提出采用钛硅分子筛氧化脱除二甲基二硫醚。该专利中使用TS-1为催化剂，双氧水为氧化剂，将二甲基二硫醚氧化，最终二甲基二硫的转化率能够达到92％。但是其在反应过程中需要加入双氧水以及其他有机溶剂作为助剂，不但增加了脱硫成本，还会引入大量的水。美国专利US200226348129报道了一种以臭氧为氧化剂，将二甲基二硫醚氧化，形成硫酸根，然后采用碱液吸收除去硫化物的方法。文献[AppliedCatalysisA:General260(2004)153-162]报道了一种加氢还原脱除有机硫化物的方法，其采用NiMo/Al₂O₃加氢催化剂在温度为385℃，压力为8.8MPa，空速为1h^-1时能够获得91％的转化率。虽然该法有相对不错的二甲基二硫醚转化率，但是能耗较高且不可避免的引入新的介质(杂质)，往往会造成脱硫成本较高并且需要二次除杂。

目前，工业上针对C4混合原料中的硫化物，一般通过碱洗法脱除。首先使用醇胺类溶剂，如乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺等，脱除硫化氢，然后在氢氧化钠溶液中通过预碱洗再次精脱H₂S，之后将预碱洗后的原料进行脱硫处理。1958年美国环球油品公司(UOP)开发的Merox抽提法即应用的该原理。但从工业应用结果的反馈来看，其总硫含量不合格，同时伴随产生碱渣。一个折衷的办法为对该工艺条件进行改进，调整碱液及脱硫剂配方，来获得好的脱硫效果。公开号为CN1347966A的中国专利提出了一种钙钛矿基脱硫催化剂，该脱硫剂较常规的磺化酞菁钴对二甲基二硫醚有更好的催化效果，但是其对硫醚，尤其是二硫醚类有机硫化物的深度脱除，效果仍然不理想。因此，寻求一种经济成本低，操作方便，脱硫精度高，无污染的新型脱硫剂十分必要。

活性氧化铝、分子筛及活性炭等多孔材料是优良的吸附剂，对有机硫化物的脱除有较好效果。常规的吸附剂对二甲基二硫醚的吸附能力有限，远远不能达到深度脱除的目的。研究发现，通过对分子筛改性，能够大大提升其脱硫能力。

美国专利US5146039提出了一种脱除低含量硫化物的方法，其使用通过阳离子Ag、Cu或Zn改性的A型、X型或Y型分子筛脱除有机硫化物，但是该过程需要加热，吸附温度较高，且硫容较低。

文献[Ind.Eng.Chem.Res,2011,20,6382-6390]报道了通过离子交换的Beta分子筛对DMDS的脱除效果，研究表明，所交换的Cu(II)、Cu(I)、Ag、Fe及Ni中，Cu(I)离子交换的Beta分子筛具有最好的吸附性能，Cu(I)含量为10％wt时硫容最高。由于Cu(I)不稳定性，在制备过程中采用固态离子交换法。

文献[Catal.Today,2009,4,274.]报道的一种酸处理活性炭能够有效增加对二甲基二硫的吸附容量。

目前，对于分子筛吸附剂的改性，现有的报道都是采用阳离子交换的方法。公开号为CN1330126A的中国专利提出了一种对液化石油气进行精制的方法，其脱硫剂主要成分为高价态金属阳离子改性的X型分子筛或Y型分子筛。该脱硫剂采用稀土金属阳离子，交换度为70％以上，对硫醇的脱除效果较好。其不足之处是，该脱硫剂制作成本高，工艺复杂，难以满足工业化条件。

采用负载的方法将活性组分负载到载体上是另一种有效的吸附剂材料的制备方法。文献[石油化工，2006，35(4)：310-313]，以及文献[化学工程，2006,(12)1-4]报道了金属离子浸渍的X型分子筛对噻吩的脱除效果。在所测试的浸渍阳离子中，采用Ag⁺浸渍的13X分子筛对噻吩的脱除效果最好。但负载活性组分会导致分子筛内部孔道堵塞，降低了分子筛比表面积和孔容，从而导致吸附剂性能下降，并且在多次再生后，容易发生吸附剂失活现象。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种经济、简便、易于工业化的深度脱除有机硫化物的吸附剂及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，该吸附剂包括以下组分及重量份的含量：活性组分0.5-5份，载体55-70份，助剂0.5-2份，粘土15-45份及粘结剂1-5份；

其中，所述的活性组分为金属氧化物活性组分，所述的载体为酸改性分子筛、Al₂O₃中的一种或两种，所述的助剂包括Zn盐、Fe盐、Mg盐或Ce盐中的一种或多种。

优选的，吸附剂包括以下组分及重量份的含量：活性组分1-4.5份，载体55-60份，助剂0.5-1.5份，粘土15-35份及粘结剂1.5-3.5份。

所述的金属氧化物活性组分包括Ag₂O、CuO或Cu₂O中的一种或几种。

所述的金属氧化物活性组分的前躯体包括Ag盐或Cu盐中的一种或两种，其中，所述的Ag盐包括硝酸银或高氯酸银中的一种或两种，所述的Cu盐包括硝酸铜、碱式碳酸铜、硝酸亚铜、硫酸铜或硫酸亚铜中的一种或多种。

所述的酸改性分子筛包括X型分子筛、Y型分子筛或5A分子筛中的一种或几种，并且所述的酸改性分子筛中SiO₂与Al₂O₃的质量比为2-6:1。

优选的，所述的X型分子筛为13X分子筛，所述的Y分子筛为NaY型分子筛，其中，分子筛中的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为2-5.5:1。

所述的酸改性分子筛中用于分子筛改性的酸包括HNO₃、HCl、柠檬酸或无水乙酸中的一种或多种，并且所述的酸的摩尔浓度为5-12mol/L。

优选的，所述的酸包括HNO₃、柠檬酸或无水乙酸中的一种，并且所述的酸的摩尔浓度为5-10mol/L。

所述的Zn盐包括硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种或多种，所述的Fe盐包括硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁、氢氧化铁或铁红中的一种或多种，所述Mg盐包括硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁或氧化镁中的一种或多种，所述Ce盐包括硝酸铈、硝酸铈铵或氯化亚铈中的一种或多种。

所述的粘土包括高岭土、凹土或硅藻土中的一种或多种。

优选的，所述的粘土包括高岭土或硅藻土中的一种或两种。

所述的粘结剂包括田菁粉、玉米淀粉、石墨或羧酸甲基纤维素中的一种或多种。

优选的，所述的粘结剂为田菁粉、羧酸甲基纤维素或玉米淀粉中的一种。

所述的吸附剂的比表面积为100-700m²/g，孔容为0.1-0.8cm³/g。

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)按以下组分及重量份含量备料：

活性组分0.5-5份，载体55-70份，助剂0.5-2份，粘土15-45份及粘结剂1-5份；

(2)按重量份将活性组分及助剂加入到去离子水中，充分搅拌，混合均匀；

(3)按重量份加入载体，混合均匀后，再按重量份加入粘土、粘结剂，充分搅拌混合均匀后，转移至双螺杆式成型机中，挤条，成型，制得条形吸附剂；

(4)将制得的条形吸附剂密封后，在湿热空气气氛下，控制温度为80-120℃，时间为18-30h，进行熟化；

(5)待熟化结束后，再于300-650℃的N₂气氛中焙烧3-5h，即制得所述的吸附剂。

步骤(1)中所述的载体为酸改性分子筛时，其制备方法为：将酸溶液与分子筛混合，搅拌均匀后，密封，在温度为60-120℃的电烘箱内保温8-24小时，其中，酸溶液质量为分子筛质量的1-10％。

优选的，酸改性分子筛的制备方法为：将酸溶液与分子筛混合，搅拌均匀后，密封，在温度为60-100℃的电烘箱内保温8-18小时，其中，酸溶液质量为分子筛质量的1-8％。

步骤(3)中，所述的条形吸附剂的直径为2-3mm。

步骤(4)中，熟化的温度优选80-100℃，处理时间优选18-24h。

步骤(5)中，焙烧的温度优选300-550℃，时间优选3-4h。

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂的应用，所述的吸附剂用于有机烃类中二甲基二硫醚的深度脱除。

在实际应用时，吸附剂的静态吸附硫容>25mg/g，采用固定床吸附对所制备的脱硫剂进行评价，吸附条件为：气相质量空速为1-80h^-1，液相质量空速为0.1-8h^-1，吸附温度为20-200℃，吸附压力为0.1MPa-1.2MPa，通过SCD硫检测器评价出口端硫化物，其测试结果表明，二甲基二硫醚的脱除精度达到20ppb以下。

本发明在负载法的基础上用酸对分子筛进行改性，有效地提高了吸附剂的比表面积，克服了传统负载法的弊端，其制备工艺简单，为今后工业化生产提供了可能。

本发明吸附剂用于有机烃类中二甲基二硫醚的深度脱除，其初步评价步骤分为两部分，第一部分为静态吸附测试吸附剂的硫容，第二部分为动态吸附过程，采用固定床吸附装置，测试吸附剂的动态吸附性能及寿命。静态吸附与动态吸附均以正己烷为溶剂，其中添加一定浓度的二甲基二硫醚所配的模型油作为测试对象。通过在丙烯气中配制一定浓度的二甲基二硫醚，测试吸附剂的气相吸附性能。采用固定床吸附装置，测试吸附剂的动态吸附性能。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)采用负载法，活性组分的负载量低，降低制备成本的同时保证脱硫精度；

2)采用酸对分子筛改性，有效提高吸附剂的比表面积和微孔孔容，克服传统负载法的弊端；

3)添加助剂，增加吸附剂的容量，保证活性组分的稳定性，增加吸附剂寿命，多次再生后使用，吸附性能没有明显降低；

4)通过调整焙烧温度，能够保证活性组分在载体上良好的分散度；

5)对有机硫化物有很好的脱出效果，特别的能够对二甲基二硫醚深度脱除，脱硫精度能够达到20ppb以下；

6)制备工艺简单，操作条件温和，为今后放大工业化生产提供可能。

附图说明

图1为实施例1及实施例2制得的吸附剂对二甲基二硫醚吸附速率测试图；

图2为实施例5及实施例6制得的吸附剂的再生性能评价测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

酸改性吸附剂制备：称取硅铝比为2.2的13X原粉100.0g，与浓度为5mol/L的无水乙酸5.024g混合，搅拌均匀后，密封放入80℃的电加热烘箱，保持8h。称量5.037gCu(NO₃)₂溶解到44.057g的去离子水中，溶液避光保存。在酸改性后的分子筛中，再加入20.0g高岭土，2.215g羧酸甲基纤维素，混合均匀后，倒入已配好的硝酸铜水溶液，初步混合后，将所得到的原料加入到混料机种，机械混合3h。待原料混合均匀后，得到棕色混料，混料的湿度以用手搓揉能感觉到轻微湿润为宜。所得到的混料通过挤条成型，得到条形材料，直径约2mm，长度约15mm。得到的条形材料转移到100℃湿热环境中熟化24h。最后在450℃的马弗炉中焙烧5h，获得吸附剂成品。所制备的吸附剂记为A1。

实施例2：

酸改性吸附剂制备：制备方法与实施例1类似，采用的金属氧化物活性组分的前躯体为硝酸银，焙烧温度调整为600℃，所得到的吸附剂记为A2。

实施例3：

常规吸附剂制备：对比酸处理对分子筛比表面的作用，制备常规13X分子筛吸附剂，具体实施办法为，称取硅铝比为2.2的13X原粉与25.0g高岭土，2.174g羧酸甲基纤维素混合后，45.022g去离子水，初步混合后，将所得到的原料加入到混料机种，机械混合3h。待原料混合均匀后，得到棕色混料，混料的湿度以用手搓揉能感觉到轻微湿润为宜。所得到的混料，挤条成型，得到条形材料，直径约2～2.4mm，长度分布在15～20mm之间。得到的条形材料转移到100℃湿热环境中熟化24h。最后，在300℃的马弗炉中焙烧5h，获得吸附剂成品。所制备的吸附剂记为B1。

实施例4：

吸附剂制备：制备方法与实施例3类似，不同处在于，添加的活性组分为Cu(NO₃)₂5.142g。所制备的吸附剂记为B2。

实施例5：

酸改性吸附剂制备：制备方法与实施例1类似，不同之处在于，将13X原粉换成硅铝比为5.4的Y型分子筛，将活性组分替换成AgNO₃，添加量为4.561g。所制备得到的吸附剂记为C1。

实施例6：

酸改性吸附剂制备：制备方法与实施例5类似，不同之处在于，在制备活性组分水溶液时，添加活性组分硝酸锌和硝酸铈，分别称取硝酸铈0.573g，硝酸锌0.428g，待溶解后加入到混料中。所制备得到的吸附剂记为C2。

实施例7：

性能测试：上述制备得到的材料分别对其进行比表面及孔容分析，同时进行静态硫容测试，所用的测试样为正己烷模型油。采用安捷伦色谱7890B配备SCD硫专用检测器对样品进行分析。

各材料的测试结果汇总如表1所示：

表1吸附剂性能测试结果

样品编号	比表面积m2/g	微孔孔容cm3/g	静态吸附硫容mg/g
				A1	407.1	0.271	6.6
A2	434.2	0.315	2.7
				B1	213.7	0.220	1.9
B2	202.6	0.183	2.9
				C1	693.9	0.392	11.2
C2	652.7	0.319	19.5

。

评价结果发现，未经酸处理的吸附剂(13X)的比表面要远远小于酸处理的吸附剂的比表面积，表明酸改性后吸附剂的比表面有显著的提高。活性组分Ag或Cu会显著提高吸附剂对二甲基二硫的吸附性能。另外，助剂的引入对吸附硫容有一定的提升。

实施例8：

性能评价：通过研究吸附剂对二甲基二硫醚的吸附速率的测试发现(如附图1所示)，在相同的实验条件下，Ag的吸附速率要高于Cu的吸附速率，8小时后再次测试，Ag-13X吸附剂对二甲基二硫醚完全吸附(色谱无二甲基二硫醚的峰消失)。

实施例9：

性能评价：通过动态吸附实验测试吸附剂对模型油中二甲基二硫醚的吸附性能。配置模型油中二甲基二硫醚浓度为150ppmw。动态吸附操作条件为室温常压，流速为0.1mL/min,吸附剂装填量为3mL,吸附剂经过破碎筛分选取目数为20-40mesh的样品。测试时间间隔为30min，分析条件为GC7890B气相色谱，检测器为SCD检测器。实验结果显示，C1，C2吸附剂对吸附性能均有较高动态吸附性能，单次分别运行15.5h和20.5后穿透(>0.1ppm)。

实施例10：

再生评价：采用氮气再生，再生温度为220℃，再生时间为1h。继续循环测试，C1吸附剂4次循环使用后,脱硫效果下降，第5次再生后，活性，C2吸附剂寿命最短，在2次循环测试后寿命出现明显下降(如附图2所示)。

实施例11：

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，该吸附剂包括金属氧化物活性组分、酸改性载体和金属盐助剂，吸附剂还包括成型添加的粘土和粘结剂，载体为分子筛。

活性组分的前躯体为高氯酸银。

分子筛为5A分子筛，分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为2，酸为HNO₃，酸的浓度为7mol/L。

助剂为硫酸锌和硫酸镁。

粘土为凹土，粘结剂为田菁粉。

活性组分、酸改性载体、助剂、粘土及粘结剂的重量份含量分别为0.5份、70份、0.5份、15份及1份。

吸附剂通过BET测试其比表面积为100m²/g，孔容为0.2cm³/g。

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)酸改性分子筛的制备：准确称取一定量的分子筛，将一定比例的酸溶液与分子筛混合，搅拌均匀后密封，在温度为60℃的电烘箱内保温24小时；

(2)吸附剂的成型：将活性组分与助剂的水溶液与载体混合，之后加入粘土和粘结剂，充分混合1小时，再通过双螺杆式成型机，挤条，成型，挤出的条形吸附剂直径为3mm；

(3)熟化：将成型后吸附剂密封，在湿热空气气氛下处理18h，处理温度为120℃；

(4)焙烧：将熟化后的吸附剂在650℃的N₂气氛中焙烧3h。

步骤(1)酸的质量为分子筛质量的1％。

通过在有机原料中配备一定浓度的二甲基二硫醚，采用固定床吸附对所制备的吸附剂进行评价，条件为：气相质量空速为1h^-1，液相质量空速为0.1h^-1，吸附温度为20℃，吸附压力为0.1MPa，通过SCD硫检测器评价出口端硫化物，其测试结果表明，二甲基二硫醚的脱除精度达到20ppb以下。

实施例12：

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，该吸附剂包括金属氧化物活性组分、酸改性载体和金属盐助剂，吸附剂还包括成型添加的粘土和粘结剂，载体为分子筛。

活性组分的前躯体为碱式碳酸铜。

分子筛为X型分子筛，分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为6，酸为HCl，酸的浓度为12mol/L。

助剂为醋酸锌和硝酸铈铵。

粘土为硅藻土，粘结剂为玉米淀粉。

活性组分、酸改性载体、助剂、粘土及粘结剂的重量份含量分别为5份、55份、2份、45份及5份。

吸附剂通过BET测试其比表面积为500m²/g，孔容为0.5cm³/g。

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)酸改性分子筛的制备：准确称取一定量的分子筛，将一定比例的酸溶液与分子筛混合，搅拌均匀后密封，在温度为120℃的电烘箱内保温15小时；

(2)吸附剂的成型：将活性组分与助剂的水溶液与载体混合，之后加入粘土和粘结剂，充分混合4小时，再通过双螺杆式成型机，挤条，成型，挤出的条形吸附剂直径为2.5mm；

(3)熟化：将成型后吸附剂密封，在湿热空气气氛下处理30h，处理温度为80℃；

(4)焙烧：将熟化后的吸附剂在300℃的N₂气氛中焙烧4.5h。

步骤(1)酸的质量为分子筛质量的10％。

通过在有机原料中配备一定浓度的二甲基二硫醚，采用固定床吸附对所制备的吸附剂进行评价，条件为：气相质量空速为80h^-1，液相质量空速为8h^-1，吸附温度为200℃，吸附压力为1.2MPa，通过SCD硫检测器评价出口端硫化物，其测试结果表明，二甲基二硫醚的脱除精度达到20ppb以下。

实施例13：

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，该吸附剂包括金属氧化物活性组分、酸改性载体和金属盐助剂，吸附剂还包括成型添加的粘土和粘结剂，载体为分子筛。

活性组分的前躯体为硝酸亚铜。

分子筛为X型分子筛和Y型分子筛，分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为3，酸为柠檬酸，酸的浓度为9mol/L。

助剂为氯化锌和氯化镁。

粘土为硅藻土，粘结剂为石墨。

活性组分、酸改性载体、助剂、粘土及粘结剂的重量份含量分别为3份、60份、1.5份、30份及20份。

吸附剂通过BET测试其比表面积为700m²/g，孔容为0.8cm³/g。

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)酸改性分子筛的制备：准确称取一定量的分子筛，将一定比例的酸溶液与分子筛混合，搅拌均匀后密封，在温度为120℃的电烘箱内保温15小时；

(2)吸附剂的成型：将活性组分与助剂的水溶液与载体混合，之后加入粘土和粘结剂，充分混合4小时，再通过双螺杆式成型机，挤条，成型，挤出的条形吸附剂直径为2.5mm；

(3)熟化：将成型后吸附剂密封，在湿热空气气氛下处理30h，处理温度为80℃；

(4)焙烧：将熟化后的吸附剂在300℃的N₂气氛中焙烧4.5h。

步骤(1)酸的质量为分子筛质量的10％。

通过在有机原料中配备一定浓度的二甲基二硫醚，采用固定床吸附对所制备的吸附剂进行评价，条件为：气相质量空速为50h^-1，液相质量空速为6h^-1，吸附温度为120℃，吸附压力为0.8MPa，通过SCD硫检测器评价出口端硫化物，其测试结果表明，二甲基二硫醚的脱除精度达到20ppb以下。

实施例14：

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，该吸附剂包括金属氧化物活性组分、酸改性载体和金属盐助剂，吸附剂还包括成型添加的粘土和粘结剂，载体为分子筛。

活性组分的前躯体为硫酸铜。

分子筛为X型分子筛，分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为5，酸为HNO₃和HCl，酸的浓度为5mol/L。

助剂为硝酸铁和硝酸镁。

粘土为高岭土和硅藻土，粘结剂为石墨和羧酸甲基纤维素。

活性组分、酸改性载体、助剂、粘土及粘结剂的重量份含量分别为2份、55份、1.8份、40份及4份。

吸附剂通过BET测试其比表面积为350m²/g，孔容为0.1cm³/g。

其余同实施例11。

实施例15：

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，该吸附剂包括金属氧化物活性组分、酸改性载体和金属盐助剂，吸附剂还包括成型添加的粘土和粘结剂，载体为分子筛。

活性组分的前躯体为硫酸亚铜。

分子筛为X型分子筛，分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为5，酸为无水乙酸，酸的浓度为7mol/L。

助剂为硫酸铁和氧化镁。

粘土为高岭土，粘结剂为羧酸甲基纤维素。

活性组分、酸改性载体、助剂、粘土及粘结剂的重量份含量分别为2份、55份、1.8份、40份及4份。

吸附剂通过BET测试其比表面积为350m²/g，孔容为0.1cm³/g。

其余同实施例11。

实施例16：

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，该吸附剂包括金属氧化物活性组分、酸改性载体和金属盐助剂，吸附剂还包括成型添加的粘土和粘结剂，载体为活性氧化铝。

活性组分的前躯体为硝酸银和硝酸铜。

助剂为氯化亚铈。

粘土为高岭土，粘结剂为羧酸甲基纤维素。

活性组分、酸改性载体、助剂、粘土及粘结剂的重量份含量分别为2份、55份、1.8份、40份及4份。

吸附剂通过BET测试其比表面积为350m²/g，孔容为0.3cm³/g。

其余同实施例11。

实施例17：

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，该吸附剂包括金属氧化物活性组分、酸改性载体和金属盐助剂，吸附剂还包括成型添加的粘土和粘结剂，载体为分子筛和活性氧化铝。

活性组分的前躯体为硝酸银。

分子筛为X型分子筛，分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为5，酸为无水乙酸，酸的浓度为7mol/L。

助剂为氢氧化铁。

粘土为高岭土，粘结剂为羧酸甲基纤维素。

活性组分、酸改性载体、助剂、粘土及粘结剂的重量份含量分别为2份、55份、1.8份、40份及4份。

吸附剂通过BET测试其比表面积为350m²/g，孔容为0.3cm³/g。

其余同实施例11。

实施例18：

一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，该吸附剂包括金属氧化物活性组分、酸改性载体和金属盐助剂，吸附剂还包括成型添加的粘土和粘结剂，载体为分子筛。

活性组分的前躯体为硝酸银。

分子筛为X型分子筛，分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为5，酸为无水乙酸，酸的浓度为7mol/L。

助剂为三氯化铁和碳酸镁。

粘土为高岭土，粘结剂为羧酸甲基纤维素。

活性组分、酸改性载体、助剂、粘土及粘结剂的重量份含量分别为2份、55份、1.8份、40份及4份。

吸附剂通过BET测试其比表面积为350m²/g，孔容为0.3cm³/g。

其余同实施例11。

实施例19：

本实施例助剂为铁红，其余同实施例11。

Claims (10)

1.一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，其特征在于，该吸附剂包括以下组分及重量份的含量：活性组分0.5-5份，载体55-70份，助剂0.5-2份，粘土15-45份及粘结剂1-5份；

其中，所述的活性组分为金属氧化物活性组分，所述的载体为酸改性分子筛、Al₂O₃中的一种或两种，所述的助剂包括Zn盐、Fe盐、Mg盐或Ce盐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，其特征在于，所述的金属氧化物活性组分包括Ag₂O、CuO或Cu₂O中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，其特征在于，所述的酸改性分子筛包括X型分子筛、Y型分子筛或5A分子筛中的一种或几种，并且所述的酸改性分子筛中SiO₂与Al₂O₃的质量比为2-6:1。

4.根据权利要求3所述的一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，其特征在于，所述的酸改性分子筛中用于分子筛改性的酸包括HNO₃、HCl、柠檬酸或无水乙酸中的一种或多种，并且所述的酸的摩尔浓度为5-12mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，其特征在于，所述的Zn盐包括硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种或多种，所述的Fe盐包括硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁、氢氧化铁或铁红中的一种或多种，所述Mg盐包括硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁或氧化镁中的一种或多种，所述Ce盐包括硝酸铈、硝酸铈铵或氯化亚铈中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，其特征在于，所述的粘土包括高岭土、凹土或硅藻土中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，其特征在于，所述的粘结剂包括田菁粉、玉米淀粉、石墨或羧酸甲基纤维素中的一种或多种。

8.根据权利要求1任一项所述的一种深度脱除有机硫化物的吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂的比表面积为100-700m²/g，孔容为0.1-0.8cm³/g。

9.一种如权利要求1至8任一项所述的深度脱除有机硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)按以下组分及重量份含量备料：

活性组分0.5-5份，载体55-70份，助剂0.5-2份，粘土15-45份及粘结剂1-5份；

(2)按重量份将活性组分及助剂加入到去离子水中，充分搅拌，混合均匀；

(3)按重量份加入载体，混合均匀后，再按重量份加入粘土、粘结剂，充分搅拌混合均匀后，转移至双螺杆式成型机中，挤条，成型，制得条形吸附剂；

(4)将制得的条形吸附剂密封后，在湿热空气气氛下，控制温度为80-120℃，时间为18-30h，进行熟化；

(5)待熟化结束后，再于300-650℃的N₂气氛中焙烧3-5h，即制得所述的吸附剂。

10.一种如权利要求1至8任一项所述的深度脱除有机硫化物的吸附剂的应用，其特征在于，所述的吸附剂用于有机烃类中二甲基二硫醚的深度脱除。