CN113750956B - 一种核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法和应用，涉及石油脱硫技术领域。本发明通过对改性后的NaY分子筛负载上Cu2+得到CuYOH，再经过树脂合成液进行改性，将silicalite‑1包覆生长在CuYOH分子筛表面，制备出了核壳结构复合分子筛材料CuYOH@silicalite‑1，该分子筛材料有效解决了MTBE和DMDS在π络合吸附剂上的竞争吸附问题。该方法简单，产物能够实现选择性吸附脱硫，最大静态吸附硫容可达88.5mg硫/g吸附剂。利用该择形脱硫吸附剂对工业甲基叔丁基醚进行静态吸附，操作简单，常温常压即可完成吸附，可得到低硫甚至无硫的MTBE产品，且吸附剂可再生。
Description
技术领域
本发明涉及石油脱硫技术领域，尤其涉及一种核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
甲基叔丁基醚(MTBE)作为一种汽油辛烷值添加剂已在实际生产生活中得到了广泛的应用，但由于工业生产MTBE的原料异丁烯中含有大量硫化合物，降低MTBE产品中的硫含量，可促进汽油的清洁燃烧和环境保护。二甲基二硫醚(DMDS)是具有硫醚一样恶臭的有毒物质，且性质稳定，是最难脱除的有机硫化物之一，其在MTBE中的含量高达45ppm以上，其分子结构如图1所示，工业MTBE脱硫前硫形态分布如表1所示。因此，如何深度高效脱除甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚成为了石油脱硫技术中的研究热点和难点。
当采用吸附法脱除MTBE中的DMDS时，MTBE和DMDS在常用的π络合吸附剂上存在强烈竞争吸附效应。实验也已经证实，在MTBE溶液中，π络合吸附剂的硫吸附能力急剧下降甚至完全丧失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂，提高对有机硫分子的吸附能力，提高脱硫效果。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性后的NaY分子筛与Cu2+溶液按固液比1g:10mL～1g:50mL混合，进行离子交换反应，得到CuYOH，其中，Cu2+溶液浓度为0.1～0.5mol/L；
S2、将CuYOH用树脂合成液进行改性得到R-CuYOH；
S3、将成壳母液与R-CuYOH按质量比80-180:1-10混合，搅拌均匀后转移到水热釜中，经水热反应后过滤、干燥、焙烧后得CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛；所述成壳母液由正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇以及去离子水组成。
需要说明的是，本方法制得的CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛，CuYOH为核相，silicalite-1为壳相。
需要说明的是，本方法中涉及到的NaY分子筛为常规市售品，也可实验室自主合成，硅铝比约2.4。
进一步的，步骤S1中，所述改性后的NaY分子筛，具体指：
将NaY分子筛加入NaOH溶液中，于20-50℃下搅拌1-24h，过滤，干燥，得到NaYOH分子筛；所述NaOH溶液浓度为0.1～1.0mol/L，NaY分子筛与NaOH溶液的固液比为1g:10mL～1g:50mL；
将NaYOH分子筛加入乙二胺的水溶液中，搅拌混合1-6h，过滤，干燥，得到改性后的NaY分子筛；NaYOH分子筛与乙二胺的质量比为1:0.01～1:4。
进一步的，步骤S1中，所述离子交换反应完成后，还包括对产物进行干燥，将干燥后的产物于300～600℃煅烧1～12h，得到CuYOH。
进一步的，步骤S2中，所述树脂合成液由0.1-0.5g的苯酚，0.0.1-1.0mL质量分数为37％的甲醛溶液以及0.01-0.1mL质量分数为28％的氨水组成。
进一步的，所述步骤S2中，改性的具体操作为，将CuYOH与树脂合成液搅拌1-24h充分混合，反应温度25～100℃，干燥后得到R-CuYOH。
进一步的，步骤S3中，所述成壳母液由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、乙醇(EtOH)以及去离子水(H2O)按质量比10～30:10～30:10～20:50～100组成。
进一步的，步骤S3中，水热反应温度为120～200℃，反应时间为8～36h；焙烧温度为450～800℃，焙烧时间2-24h。
进一步的，所述方法还包括重复步骤S1，至获得预设Cu2+负载量的CuYOH。
第二方面，本发明提供一种核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂，由第一方面所述的方法制得。
本发明还提供所述的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的或者，由第一方面所述的方法制得的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂，用于吸附脱除甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚。
优选地，该吸附脱除甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚的脱硫应用过程为静态吸附。
本发明中涉及的静态吸附测试方法为：将0.2g分子筛吸附剂加入到20mL MTBE溶剂中(DMDS为溶质，DMDS在MTBE中的浓度为0～1500ppm)，在30ml密闭避光容器中室温静置24h。充分吸附后，分析静态吸附前后的硫浓度，按以下公式计算吸附硫容。
吸附硫容(mg硫/g吸附剂)＝(C0-Ct)×20/(0.2×1000)；其中C0(mg/L)是MTBE初始硫浓度；Ct(mg/L)是静态试验后MTBE硫浓度。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法，操作简单，考虑到NaY分子筛具有较高的吸附储硫能力且silicalite-1具有分子尺度的形状选择性，通过对改性后的NaY分子筛负载上Cu2+得到CuYOH，再经过树脂合成液进行改性，将silicalite-1包覆生长在CuYOH分子筛表面制备出了核壳结构复合分子筛材料CuYOH@silicalite-1，有效解决了MTBE和DMDS在π络合吸附剂上的竞争吸附问题。
本发明提供的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂能有效解决MTBE和DMDS在络合吸附剂上的竞争吸附，实现选择性吸附脱硫，最大静态吸附硫容可达88.5mg硫/g吸附剂。利用该择形脱硫吸附剂对工业甲基叔丁基醚进行静态吸附，操作简单，常温常压即可完成吸附，可得到低硫甚至无硫的MTBE产品，且吸附剂可再生。
附图说明
图1为DMDS和MTBE分子结构示意图。
图2为本发明实施例1中制备的不同分子筛吸附剂：NaY，NaYOH，CuYOH及CuYOH@silicalite-1的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的CuYOH@silicalite-1的TEM图。
图4为本发明实施例1制备的CuYOH@silicalite-1的SEM图。
图5为本发明实施例1制备的不同分子筛吸附剂：NaY，NaYOH，CuYOH及CuYOH@silicalite-1的吸附活性数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明提供的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂CuYOH@silicalite-1用于脱除甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚，具有选择性吸附硫的优点，优选适用于静态吸附的方式。工业MTBE脱硫前硫形态分布如表1所示。
表1工业MTBE脱硫前硫形态分布
实施例1：
将NaY分子筛加入0.5mol/L NaOH溶液中45℃下持续搅拌2h，过滤，干燥，得到NaYOH分子筛；
将2g NaYOH分子筛与60mL乙二胺水溶液(含乙二胺2g)充分搅拌混合2h，过滤后60℃烘干，取其中1g改性后的NaY分子筛与20mL 0.1mol/L Cu2+溶液充分搅拌混合2h，过滤后在450℃煅烧5h得CuYOH；
取0.5g CuYOH与树脂合成液(0.5g苯酚，1.0mL 37wt％甲醛溶液，0.05mL28wt％氨水)充分搅拌混合6h，反应温度80℃，过滤后干燥得R-CuYOH；
将由TEOS，TPAOH，EtOH以及H2O按质量比10g:10g:15g:100g配制的成壳母液，取30mL与1g R-CuYOH搅拌均匀后转移到水热釜中，200℃条件下反应12h，经过滤、干燥、焙烧(600℃，5h)后得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛，其TEM图、SEM图分别见图3、图4。
具体地，本发明实施例制备核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的过程中，不同阶段所获得的分子筛产品包括NaY，NaYOH，CuYOH及CuYOH@silicalite-1，其XRD图如图1所示。
对分子筛产品包括NaY，NaYOH，CuYOH及CuYOH@silicalite-1进行静态吸附测试，测试方法为：将0.2g分子筛吸附剂加入到20mL MTBE溶剂中(DMDS为溶质，DMDS在MTBE中的初始浓度为1050ppm)，在30ml密闭避光容器中室温静置24h。充分吸附后，分析静态吸附前后的硫浓度，按以下公式计算吸附硫容。
吸附硫容(mg硫/g吸附剂)＝(C0-Ct)×20/(0.2×1000)；其中C0(mg/L)是MTBE初始硫浓度；Ct(mg/L)是静态试验后MTBE硫浓度。
不同分子筛吸附剂对硫的吸附测试结果如图5所示，对于未进行核壳反应的(步骤S3)之前得到的分子筛(NaY，NaYOH，CuYOH)，因为存在竞争吸附，吸附剂会优先吸附溶剂MTBE，导致吸附后硫浓度反而增加，按硫容计算公式为负值；进行核壳后(步骤S3)得到的核壳结构复合分子筛CuYOH@silicalite-1，其硫容增大至78.9mg硫/g吸附剂。可见，本发明实施例1最终制得的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂CuYOH@silicalite-1表现出优异的选择性吸附脱硫性能。
实施例2：
将NaY分子筛加入0.5mol/L NaOH溶液中25℃下持续搅拌24h，过滤，干燥，得到NaYOH分子筛；
将2g NaYOH分子筛与60mL乙二胺水溶液(含乙二胺2g)充分搅拌混合2h，过滤后60℃烘干，取其中1g改性后的NaY分子筛与20mL 0.1mol/L Cu2+溶液充分搅拌混合2h，过滤后450℃煅烧5h得CuYOH；
0.5g CuYOH与树脂合成液(0.5g苯酚，1.0mL 37wt％甲醛溶液，0.05mL28wt％氨水)充分搅拌混合6h，反应温度80℃，过滤后干燥得R-CuYOH；
将由TEOS，TPAOH，EtOH以及H2O按质量比10g:10g:15g:100g配制的成壳母液，取30mL与1g R-CuYOH搅拌均匀后转移到水热釜中，200℃条件下反应12h，经过滤、干燥、焙烧(600℃，3h)后得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛。
经静态吸附测试，测试方法中DMDS在MTBE中的初始浓度为1050ppm，所得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛的吸附硫容为72.8mg硫/g吸附剂。
实施例3：
将NaY分子筛加入0.5mol/L NaOH溶液中40℃下持续搅拌2h，过滤，干燥，得到NaYOH分子筛；
将2g NaYOH分子筛与60mL乙二胺水溶液(含乙二胺4g)充分搅拌混合2h，过滤后60℃烘干，取其中1g改性后的NaY分子筛与20mL 0.1mol/L Cu2+溶液充分搅拌混合2h，过滤后450℃煅烧5h得CuYOH；
0.5g CuYOH与树脂合成液(0.5g苯酚，1.0mL 37wt％甲醛溶液，0.05mL28wt％氨水)充分搅拌混合6h，反应温度80℃，过滤后干燥得R-CuYOH；
将由TEOS，TPAOH，EtOH以及H2O按质量比10g:10g:15g:100g配制的成壳母液，取30mL与1g R-CuYOH搅拌均匀后转移到水热釜中，200℃条件下反应12h，经过滤、干燥、焙烧(600℃，18h)后得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛。
经静态吸附测试，测试方法中DMDS在MTBE中的初始浓度为1050ppm，所得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛的吸附硫容为74.5mg硫/g吸附剂。
实施例4：
将NaY分子筛加入0.5mol/L NaOH溶液中30℃下持续搅拌15h，过滤，干燥，得到NaYOH分子筛；
将2g NaYOH分子筛与60mL乙二胺水溶液(含乙二胺2g)充分搅拌混合2h，过滤后60℃烘干，取其中1g改性后的NaY分子筛与20mL 0.5mol/L Cu2+溶液充分搅拌混合2h，过滤后450℃煅烧5h得CuYOH；
0.5g CuYOH与树脂合成液(0.5g苯酚，1.0mL 37wt％甲醛溶液，0.05mL28wt％氨水)充分搅拌混合6h，反应温度80℃，过滤后干燥得R-CuYOH；
将由TEOS，TPAOH，EtOH以及H2O按质量比10g:10g:15g:100g配制的成壳母液，取30mL与1g R-CuYOH搅拌均匀后转移到水热釜中，200℃条件下反应12h，经过滤、干燥、焙烧(600℃，4h)后得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛。
经静态吸附测试，测试方法中DMDS在MTBE中的初始浓度为1050ppm，所得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛的吸附硫容为82.3mg硫/g吸附剂。
实施例5：
将NaY分子筛加入0.5mol/L NaOH溶液中持续搅拌2h，过滤收集NaYOH；
将2g NaYOH与60mL乙二胺水溶液(含乙二胺2g)充分搅拌混合2h，过滤后60℃烘干，取其中1g与20mL 0.1mol/L Cu2+溶液充分搅拌混合2h，过滤后450℃煅烧5h得CuYOH，重复该步骤5次得CuYOH-5；
0.5g CuYOH-5与0.5g苯酚，1.0mL 37％甲醛溶液，0.05mL 28％氨水充分搅拌混合6h，反应温度80℃，过滤后干燥得R-CuYOH；
将由TEOS，TPAOH，EtOH以及H2O按质量比10g:10g:15g:100g配制成壳母液，取30mL与1g R-CuYOH搅拌均匀后转移到水热釜中，200℃条件下反应12h，经过滤、干燥、焙烧(600℃)后得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛。
经静态吸附后(DMDS初始浓度为1050ppm)，所得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛的吸附硫容为88.5mg硫/g吸附剂。
实施例6：
将NaY分子筛加入0.5mol/L NaOH溶液中40℃下持续搅拌2h，过滤，干燥，得到NaYOH分子筛；
将2g NaYOH分子筛与60mL乙二胺水溶液(含乙二胺2g)充分搅拌混合2h，过滤后60℃烘干，取其中1g改性后的NaY分子筛与20mL 0.1mol/L Cu2+溶液充分搅拌混合2h，过滤后450℃煅烧5h得CuYOH；
0.5g CuYOH与树脂合成液(0.5g苯酚，1.0mL 37wt％甲醛溶液，0.05mL28wt％氨水)充分搅拌混合6h，反应温度80℃，过滤后干燥得R-CuYOH；
将由TEOS，TPAOH，EtOH以及H2O按质量比20g:10g:15g:100g配制的成壳母液，取30mL与1g R-CuYOH搅拌均匀后转移到水热釜中，200℃条件下反应12h，经过滤、干燥、焙烧(600℃，10h)后得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛。
经静态吸附测试，测试方法中DMDS在MTBE中的初始浓度为1050ppm，所得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛的吸附硫容为71.6mg硫/g吸附剂。
实施例7：
将NaY分子筛加入0.5mol/L NaOH溶液中30℃下持续搅拌15h，过滤，干燥，得到NaYOH分子筛；
将2g NaYOH分子筛与60mL乙二胺水溶液(含乙二胺2g)充分搅拌混合2h，过滤后60℃烘干，取其中1g改性后的NaY分子筛与20mL 0.1mol/L Cu2+溶液充分搅拌混合2h，过滤后450℃煅烧5h得CuYOH；
0.5g CuYOH与树脂合成液(0.5g苯酚，1.0mL 37wt％甲醛溶液，0.05mL28wt％氨水)充分搅拌混合6h，反应温度80℃，过滤后干燥得R-CuYOH；
将由TEOS，TPAOH，EtOH以及H2O按质量比20g:10g:15g:100g配制的成壳母液，取30mL与1g R-CuYOH搅拌均匀后转移到水热釜中，200℃条件下反应12h，经过滤、干燥、焙烧(600℃，20h)后得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛。
经静态吸附测试，测试方法中DMDS在MTBE中的初始浓度为1050ppm，所得产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛的吸附硫容为79.2mg硫/g吸附剂。
对比例1：
将NaY分子筛加入0.5mol/L NaOH溶液中45℃下持续搅拌2h，过滤，干燥，得到NaYOH分子筛；
将2g NaYOH分子筛与60mL乙二胺水溶液(含乙二胺2g)充分搅拌混合2h，过滤后60℃烘干，取其中1g改性后的NaY分子筛与20mL 0.1mol/L Cu2+溶液充分搅拌混合2h，过滤后450℃煅烧5h得CuYOH；
CuYOH不经树脂改性。
将由TEOS，TPAOH，EtOH以及H2O按质量比10g:10g:15g:100g配制的成壳母液，取30mL与1g CuYOH搅拌均匀后转移到水热釜中，200℃条件下反应12h，经过滤、干燥、焙烧(600℃，5h)后得产物CuYOH@silicalite-1核壳分子筛(未经树脂改性)。
经静态吸附测试，测试方法中DMDS在MTBE中的初始浓度为1050ppm，所得产物CuYOH@silicalite-1核壳分子筛(未经树脂改性)的吸附硫容为38.1mg硫/g吸附剂。
与实施例1的终产物CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛对比，对比例1的产物在制备过程中CuYOH不经树脂改性，静态吸附测试时的吸附硫容远小于实施例1的结果，这说明CuYOH经过树脂改性后，表面会生成树脂层，树脂层能在水热过程中有效保护Y分子筛孔道及孔容，并能在最终的焙烧成型过程中得以烧除，以还原Y分子筛内部原有的孔容。
综上，本发明提供的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂能有效解决MTBE和DMDS在络合吸附剂上的竞争吸附，实现选择性吸附脱硫。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将改性后的NaY分子筛与Cu2+溶液按固液比1g:10mL～1g:50mL混合，进行离子交换反应，得到CuYOH，其中，Cu2+溶液浓度为0.1～0.5mol/L；
重复步骤S1，至获得预设Cu2+负载量的CuYOH；
S2、将CuYOH用树脂合成液进行改性得到R-CuYOH；
S3、将成壳母液与R-CuYOH按质量比80-180:1-10混合，搅拌均匀后转移到水热釜中，经水热反应后过滤、干燥、焙烧后得CuYOH@silicalite-1核壳结构复合分子筛；所述成壳母液由正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇以及去离子水组成；其中，
步骤S1中，所述改性后的NaY分子筛，具体指：
将NaY分子筛加入NaOH溶液中，于20-50℃下搅拌1-24h，过滤，干燥，得到NaYOH分子筛；所述NaOH溶液浓度为0.1～1.0mol/L，NaY分子筛与NaOH溶液的固液比为1g:10mL～1g:50mL；
将NaYOH分子筛加入乙二胺的水溶液中，搅拌混合1-6h，过滤，干燥，得到改性后的NaY分子筛；NaYOH分子筛与乙二胺的质量比为1:0.01～1:4。
2.如权利要求1所述的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述离子交换反应完成后，还包括对产物进行干燥，将干燥后的产物于300～600℃煅烧1～12h，得到CuYOH。
3.如权利要求1所述的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述树脂合成液由0.1-0.5g的苯酚，0.0.1-1.0mL质量分数为37％的甲醛溶液以及0.01-0.1mL质量分数为28％的氨水组成。
4.如权利要求3所述的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，改性的具体操作为，将CuYOH与树脂合成液搅拌1-24h充分混合，反应温度25～100℃，干燥后得到R-CuYOH。
5.如权利要求1所述的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述成壳母液由正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇以及去离子水按质量比10～30:10～30:10～20:50～100组成。
6.如权利要求1所述的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，水热反应温度为120～200℃，反应时间为8～36h；焙烧温度为450～800℃，焙烧时间2-24h。
7.一种核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的方法制得。
8.如权利要求7所述的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂，或者，由权利要求1-6任一项所述的方法制得的核壳结构复合分子筛择形脱硫吸附剂，用于吸附脱除甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚。
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