CN114196032B - 一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种四硫醇功能化UiO‑66型金属有机框架材料及其制备方法和应用，该四硫醇功能化UiO‑66型金属有机框架材料如下式所示：Zr6O4(OH)4(C8H4S4O4)3.8(CH3COO)4.4(H2O)16，标记为UiO‑66‑4SH，该UiO‑66‑4SH的配体是2,3,5,6‑四巯基对苯二甲酸，该配体被四个硫醇基团所修饰。该UiO‑66‑4SH对重金属具有优异的吸附效果，其制备方法不使用有机溶剂，在水溶液中即可合成，绿色环保，该UiO‑66‑4SH用于去除水中重金属，对HgCl2的吸附Kd值达到1.02×106mL g‑1，去除率达到99.92％。

Description

一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种四硫醇功能化UiO-66型金属 有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
重金属不可生物降解，具有毒性，并且会在生物体中积累，会对人体产生危害。一些 地区中，饮用水水源地汞、铅和铬超标，以及土壤中存在不同程度的汞、砷、铅重金属污染等问题，可见，重金属离子造成的水污染已是环境问题持续存在的主要原因之一，去除水中重金属污染是当务之急的任务。
金属有机框架材料(MOF)代表了一种潜在的强有力的分子配位网络，金属有机框架将 羧基和硫(如硫醚或硫醇)结合，通过化学上的软硬酸碱理论，即化学上较硬的离子型羧基倾向于结合金属离子形成网络，而较软的硫醚或硫醇基可以作为独立的次级给体基，基于 该软硬酸碱理论，产生了一系列具有独立硫醇基团的多孔网络，较强的硫醇基团能将多种 重金属离子吸收到MOF孔中，从而有效去除饮用水中的重金属离子。
目前，Fei Ke等人通过HKUST-1中的配位不饱和金属中心与二硫代乙二醇中的-SH基 团的配位结合，制备了-SH基功能化的HKUST-1。实验结果显示单纯的HKUST-1对Hg2+不具去除效果。-SH基功能化的HKUST-1对Hg2+的吸附量则可达到惊人的714.29mg/g， 可见SH基功能化的HKUST-1对重金属具有优异的吸附效果。已报道含有两个硫醇功能化 的UiO-66-2SH型MOF，该UiO-66-2SH型MOF在初始Hg2+浓度低至10ppm，仍能去除 99.9％以上的汞，较强的巯基结合功能使UiO-66型MOF改善是显著的。
然而，现有技术只能制备出两个硫醇功能化的UiO-66-2SH型MOF，因此，仍可进一步地优化硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，以获取更优异的吸附效果。此外，目 前UiO-66的合成需要用到DMF等有机溶剂，合成成本较高，而且有机溶剂的使用不利于 环境保护。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明目的之一在于提供一种四硫醇功能化UiO-66 型金属有机框架材料，该四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的配体是四个硫醇功 能化的配体，对重金属有优异的吸附效果。
本发明目的之二在于提供一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法， 该制备方法无需使用有机溶剂，具有绿色环保、合成成本低的优点，且能够很好地使所合 成的有机框架不但规整有序，晶体结构稳定，结晶性好，而且具有多孔性，利于吸附重金 属。
本发明目的之三在于提供一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的应用。
为实现上述目的之一，本发明提供以下技术方案：
提供一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，
如式(I)所示，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90.0000°；
Zr6O4(OH)4(C8H4S4O4)3.8(CH3COO)4.4(H2O)16(I)；
所述UiO-66-4SH中的配体是2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸，其中，该配体2,3,5,6-四巯基 对苯二甲酸的合成方法请参见申请号为202010075124.1的发明专利申请。
其中，所述四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，标记为UiO-66-4SH。
本发明的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的有益效果：
(1)本发明的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，如下式所示： Zr6O4(OH)4(C8H4S4O4)3.8(CH3COO)4.4(H2O)16；其标记为UiO-66-4SH，而且UiO-66-4SH的 配体是2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸，该配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸能使UiO-66-4SH的配 位含四个硫醇基团，也即，首次合成所有位置都被硫醇官能团所取代的UiO-66型金属有 机框架材料，进而使得UiO-66-4SH的框架中游离着大量硫醇官能团，这些硫醇官能团配 合框架材料多孔且规整有序的特点使得所合成的UiO-66-4SH具有优异的结合功能，显著 提高了UiO-66-4SH的吸附功能，尤其对水中的重金属有很好的吸附效果。
(2)本发明首次获得了配体为2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸的含四硫醇的UiO-66型金 属有机框架材料，为净水技术奠定了开拓性的基础。
为实现上述目的之二，本发明提供以下技术方案：
提供一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、将配方量的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸、氯化锆加入容器中，混合均匀，得到混合 料，其中2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸的结构式是：
S2、向S1得到的混合料中依次加入配方量的乙二硫醇、乙酸、水，继续混合均匀，往容器中通入氮气，在氮气保护下，密封所述容器；
S3、将密封的所述容器置入超声装置中，进行超声处理；
S4、将S3处理后的容器进行加热；
S5、将S4加热后的容器冷却，获得黄色固体产物，打开所述容器，收集所述容器内的固体产物，将收集的固体产物洗涤、晾干，制得所述四硫醇功能化UiO-66型金属有机 框架材料。
上述制备步骤的原理是：采用了富含四个硫醇的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸配体作为配 体，2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸配体结合到UiO-66的配位中，2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸配 体结合到UiO-66后，UiO-66上的配位为富含四个硫醇的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸配体， 获得UiO-66-4SH；由于采用在乙二硫醇、乙酸、水配制的混合溶液中合成UiO-66型金属 有机框架，无需使用有机溶剂，其是绿色合成，有利于环境保护。
在一些实施方式中，所述容器是玻璃管。玻璃管便于后续超声处理、加热处理、冷却 处理和密封处理。所述S2中，是利用氢氧机对容器进行密封。
在一些实施方式中，所述乙二硫醇、所述乙酸和所述水组成水溶液，所述2,3,5,6-四巯 基对苯二甲酸配体在所述水溶液中的添加量是0.006mg/μL～0.008mg/μL，所述氯化锆在所 述水溶液中的添加量是0.006mg/μL～0.008mg/μL，所述乙二硫醇、所述乙酸和所述水的体 积之比是(2～4):(5～20):(40～100)。经研究，采用上述添加量的原料，能得到较高的产率，产 率为70％～80％，如超出该范围内的用料，均不能较高收率。另外，采用上述添加量的原料， 才能得到结构规整且稳定的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料。
在一些实施方式中，所述S3中，将密封的所述容器置入超声装置中，进行超声处理5min～20min，所述超声装置发出的超声波的频率为28KHZ～40KHZ。
在一些实施方式中，所述S4中，将S3处理后的容器放入烘箱中，以100℃～130℃加热20h～30h。
在一些实施方式中，所述S5中，打开容器后，经离心处理或过滤处理后，收集容器内的固体产物。离心的方式能方面快捷且高效地收集固体产物。
在一些实施方式中，所述S5中，采用丙酮多次洗涤所述固体产物。丙酮具有较好的洗涤效果。
本发明的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法的有益效果：
(1)本发明的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，通过在乙 二硫醇、乙酸和水组成的水溶液中即可制得四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，其中，水作为溶剂，具有绿色环保、无污染，无需使用DMF等有机溶剂,且能节省合成成本 的优点。另外，通过采用乙酸作为配体的竞争剂，能够减缓合成UiO-66-4SH的过程中成 核的速度，进而使得该UiO-66-4SH的框架更加规整有序，从而更利于吸附水中重金属。本申请在合成UiO-66-4SH的过程中，氯化锆中的锆离子除了与配体2,3,5,6-四巯基对苯二 甲酸中的羧基配位，也会与乙酸中的羧基进行配位，进而形成规整有序且结构稳定的有机 框架材料。另外，在合成有机框架材料的过程中，乙二硫醇因具有还原性，作为保护剂，能够防止配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸被氧化，进而有利于形成规整高度有序的有机框架 材料。如果在合成UiO-66-4SH的过程中，不加入乙二硫醇和/或乙酸，通过XRD衍射分 析可知，并不能得到本申请高度有序的有机框架材料。
(2)本发明的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，由于采用 2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸作为配体，同时是在乙二硫醇、乙酸和水组成的水溶液中进行合 成得到标记为UiO-66-4SH的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，因此，一方面， 2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸作为配体，含有四个巯基官能团-SH，因此，在UiO-66-4SH的框 架中游离着大量的硫醇官能团，能起到功能化修饰的作用，进而能对水中的重金属有很好 的吸附效果；另一方面，在乙二硫醇、乙酸和水组成的水溶液中利用2,3,5,6-四巯基对苯二 甲酸配体与氯化锆进行合成UiO-66-4SH，由于乙酸作为配位竞争剂的作用以及乙二硫醇作为保护剂的作用，也即，配体、乙二硫醇和乙酸的相互配合下，能够很好地使得所合成的 UiO-66-4SH不但规整有序，晶体结构稳定，结晶性好，而且具有多孔性，其规整有序的情 况下形成的孔道，在应用的过程中，不但利于框架中游离的硫醇官能团与重金属发生相互 作用，而且这些孔道能够利于重金属与游离的硫醇官能团稳固结合。
(3)本发明的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，步骤S3中， 将密封的容器置入超声装置中，进行超声处理，能够通过超声更好地将容器中的物质分散 均匀，避免团聚，进而有利于合成规整有序的有机框架材料。
(4)本发明通过简单的混料、加热、烘干、洗涤即可获得四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，具有容易操作的优点，适合于大规模生产应用。
为实现上述目的之三，本发明提供以下技术方案：
提供一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的应用，采用上述的四硫醇功能 化UiO-66型金属有机框架材料用于去除水中重金属。
本发明的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的应用的有益效果：
由于UiO-66-4SH具有规整高度有序的结构，晶体结构温度，结晶性好，而且具有多孔性，并且孔道中具有更加丰富的硫醇官能团，能更好地吸附水中的重金属。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于 本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的 附图。
图1是UiO-66单晶与本发明的UiO-66-4SH所对应的X-射线粉末衍射图。其中，a)UiO-66的单晶模拟；b)UiO-66-4SH。
图2是实施例1的UiO-66-4SH的热重分析图。
图3是实施例1的配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸与UiO-66-4SH所对应的外红光谱图， 其中，a)配体，b)UiO-66-4SH。
图4是实施例1的UiO-66-4SH的N2吸附等温线图。
图5是实施例1的UiO-66-4SH吸附汞离子前后所对应的X-射线粉末衍射图。其中，图中标注为UiO-66-4SH的为吸附汞离子前的X-射线粉末衍射图，标注为UiO-66-4SH 10ppm的为吸附汞离子后的X-射线粉末衍射图。
图6是实施例1的UiO-66-4SH吸附汞离子前后所对应的红外光谱图。其中，图中标注为UiO-66-4SH的为吸附汞离子前的红外光谱图，标注为Hg 10ppm的为吸附汞离子后 的红外光谱图。
图7是实施例1的UiO-66-4SH吸附不同浓度的汞离子溶液前后及UiO-66单晶分别对 应的X-射线粉末衍射图。其中，图中标注为UiO-66的为单晶的X-射线粉末衍射图，图中标注为UiO-66-4SH的为吸附汞离子前的X-射线粉末衍射图，图中标注为50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、800ppm和1000ppm的分别为UiO-66-4SH 吸附不同浓度的汞离子溶液后的X-射线粉末衍射图。
图8是实施例1的UiO-66-4SH吸附不同浓度的汞离子溶液前后的红外光谱图。其中， 图中标注为0ppm的为UiO-66-4SH吸附汞离子前的红外光谱图，图中标注为50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、800ppm和1000ppm的分别为 UiO-66-4SH吸附不同浓度的汞离子溶液后的红外光谱图。
图9是实施例1的UiO-66-4SH吸附不同浓度汞离子前后的颜色变化图。
图10是UiO-66单晶、本发明的UiO-66-4SH和本发明的UiO-66-4SH吸附饱和氯化汞乙腈后所对应的X-射线粉末衍射图。
图11是实施例1的UiO-66-4SH吸附饱和氯化汞前后的热重分析图。其中，图中标注为UiO-66-4SH的为吸附饱和氯化汞前的热重分析图，图中标注为UiO-66-4SH-Hg2+的为吸附饱和氯化汞后的热重分析图。
图12是实施例1的UiO-66-4SH的三维结构图。
图13是对比例1制得的对比样品的X-射线衍射图。
图14是对比例2和对比例3分别制得的对比样品的X-射线衍射图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。
实施例1。
本实施例公开的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，如式(I)所示，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90.0000°；其标记为UiO-66-4SH；
Zr6O4(OH)4(C8H4S4O4)3.8(CH3COO)4.4(H2O)16(I)；
其中，UiO-66-4SH中的配体是2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸，2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸 的结构式为：
上述的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸为现有的原料，其合成方法请参见申请号为202010075124.1的发明专利申请，其通过以下反应式制得：
UiO-66-4SH的功能和作用：由于UiO-66-4SH的配体富含四个硫醇，使得所合成的UiO-66-4SH的孔道具有丰富的硫醇官能团，进而使得UiO-66-4SH具有较强的吸附效果。
实施例2。
上述实施例1的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步 骤，
S1、将配方量的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸、氯化锆加入容器中，混合均匀，得到混合 料；
S2、向S1得到的混合料中依次加入配方量的乙二硫醇、乙酸、水，继续混合均匀，往容器中通入氮气，在氮气保护下，密封容器；
S3、将S2中密封的容器置入超声装置中，超声处理10min，其中，超声装置发出的超声波的频率为35KHZ；
S4、将S3处理后的容器放入烘箱中，以120℃加热24h；
S5、将S4加热后的容器冷却，获得黄色固体产物，然后打开容器，收集容器内的固体产物，将收集的固体产物洗涤、晾干，即制得四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材 料。其中，该四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的产率为80％。
上述的制备方法的功效：本发明的UiO-66-4SH是在水溶液中合成，乙二硫醇作为保 护剂，乙酸作为竞争剂，水作为溶剂，无需使用有机溶剂，是绿色合成，有利于环境保护，而且制得的UiO-66-4SH对水中的重金属具有很好的吸附效果。
本实施例中，所使用的容器是玻璃管。其中，S2中，是利用氢氧机对玻璃管进行密封。
本实施例中，乙二硫醇、乙酸和水组成水溶液，配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸在水溶 液中的添加量是0.007mg/μL，氯化锆在水溶液中的添加量是0.007mg/μL，乙二硫醇、乙酸 和水的体积之比是3:10:70。
本实施例中，S5中，打开容器后，经离心处理后，收集容器内的固体产物。
本实施例中，S5中，采用丙酮多次洗涤所述固体产物。
上述四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料UiO-66-4SH用于去除水中重金属。
实施例3。
上述实施例1的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步 骤，
S1、将配方量的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸、氯化锆加入容器中，混合均匀，得到混合 料；
S2、向S1得到的混合料中依次加入配方量的乙二硫醇、乙酸、水，继续混合均匀，往容器中通入氮气，在氮气保护下，密封容器；
S3、将S2中密封的容器置入超声装置中，超声处理5min，其中，超声装置发出的超声波的频率为28KHZ；
S4、将S3处理后的容器放入烘箱中，以100℃加热30h；
S5、将S4加热后的容器冷却，获得黄色固体产物，然后打开容器，收集容器内的固体产物，将收集的固体产物洗涤、晾干，即制得四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材 料。其中，该四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的产率为75％。
上述的制备方法的功效：本发明的UiO-66-4SH是在水溶液中合成，乙二硫醇作为保 护剂，乙酸作为竞争剂，水作为溶剂，无需使用有机溶剂，是绿色合成，有利于环境保护，而且制得的UiO-66-4SH对水中的重金属具有很好的吸附效果。
本实施例中，所使用的容器是玻璃管。其中，S2中，是利用氢氧机对玻璃管进行密封。
本实施例中，乙二硫醇、乙酸和水组成水溶液，配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸在水溶 液中的添加量是0.006mg/μL，氯化锆在水溶液中的添加量是0.006mg/μL，乙二硫醇、乙酸 和水的体积之比是2:5:40。
本实施例中，S5中，打开容器后，对容器中的物质进行过滤处理，收集容器内的固体 产物。
本实施例中，S5中，采用丙酮多次洗涤所述固体产物。
上述四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料UiO-66-4SH用于去除水中重金属。
实施例4。
上述实施例1的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步 骤，
S1、将配方量的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸、氯化锆加入容器中，混合均匀，得到混合 料；
S2、向S1得到的混合料中依次加入配方量的乙二硫醇、乙酸、水，继续混合均匀，往容器中通入氮气，在氮气保护下，密封容器；
S3、将S2中密封的容器置入超声装置中，超声处理20min，其中，超声装置发出的超声波的频率为40KHZ；
S4、将S3处理后的容器放入烘箱中，以130℃加热20h；
S5、将S4加热后的容器冷却，获得黄色固体产物，然后打开容器，收集容器内的固体产物，将收集的固体产物洗涤、晾干，即制得四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材 料。其中，该四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的产率为70％。
上述的制备方法的功效：本发明的UiO-66-4SH是在水溶液中合成，乙二硫醇作为保 护剂，乙酸作为竞争剂，水作为溶剂，无需使用有机溶剂，是绿色合成，有利于环境保护，而且制得的UiO-66-4SH对水中的重金属具有很好的吸附效果。
本实施例中，所使用的容器是玻璃管。其中，S2中，是利用氢氧机对玻璃管进行密封。
本实施例中，乙二硫醇、乙酸和水组成水溶液，配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸在水溶 液中的添加量是0.008mg/μL，氯化锆在水溶液中的添加量是0.008mg/μL，乙二硫醇、乙酸 和水的体积之比是4:20:100。
本实施例中，S5中，打开容器后，经离心处理后，收集容器内的固体产物。
本实施例中，S5中，采用丙酮多次洗涤所述固体产物。
上述四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料UiO-66-4SH用于去除水中重金属。
实施例5。
上述实施例1的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步 骤，
S1、将配方量的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸、氯化锆加入容器中，混合均匀，得到混合 料；
S2、向S1得到的混合料中依次加入配方量的乙二硫醇、乙酸、水，继续混合均匀，往容器中通入氮气，在氮气保护下，密封容器；
S3、将S2中密封的容器置入超声装置中，超声处理15min，其中，超声装置发出的超声波的频率为32KHZ；
S4、将S3处理后的容器放入烘箱中，以110℃加热28h；
S5、将S4加热后的容器冷却，获得黄色固体产物，然后打开容器，收集容器内的固体产物，将收集的固体产物洗涤、晾干，即制得四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材 料。其中，该四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的产率为78％。
上述的制备方法的功效：本发明的UiO-66-4SH是在水溶液中合成，乙二硫醇作为保 护剂，乙酸作为竞争剂，水作为溶剂，无需使用有机溶剂，是绿色合成，有利于环境保护，而且制得的UiO-66-4SH对水中的重金属具有很好的吸附效果。
本实施例中，所使用的容器是玻璃管。其中，S2中，是利用氢氧机对玻璃管进行密封。
本实施例中，乙二硫醇、乙酸和水组成水溶液，配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸在水溶 液中的添加量是0.007mg/μL，氯化锆在水溶液中的添加量是0.007mg/μL，乙二硫醇、乙酸 和水的体积之比是3:15:90。
本实施例中，S5中，打开容器后，经离心处理后，收集容器内的固体产物。
本实施例中，S5中，采用丙酮多次洗涤所述固体产物。
上述四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料UiO-66-4SH用于去除水中重金属。
对比例1。
该对比例1制备对比样品的方法与实施例2相比，省去了加入乙二硫醇和乙酸，其余 方法步骤与实施例2一致。对比样品的具体制备如下：
S1、将配方量的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸、氯化锆加入容器中，混合均匀，得到混合 料；
S2、向S1得到的混合料中依次加入配方量的水，继续混合均匀，往容器中通入氮气， 在氮气保护下，密封容器；
S3、将S2中密封的容器置入超声装置中，超声处理10min，其中，超声装置发出的超声波的频率为35KHZ；
S4、将S3处理后的容器放入烘箱中，以120℃加热24h；
S5、将S4加热后的容器冷却，获得固体产物，然后打开容器，收集容器内的固体产物，将收集的固体产物洗涤、晾干，即制得对比样品。
本对比例中，所使用的容器是玻璃管。其中，S2中，是利用氢氧机对玻璃管进行密封。
本对比例中，配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸在水中的添加量是0.007mg/μL，氯化锆 在水中的添加量是0.007mg/μL。
本实施例中，S5中，打开容器后，经离心处理后，收集容器内的固体产物。
本实施例中，S5中，采用丙酮多次洗涤所述固体产物。
对上述对比例1制得的对比样品进行XRD测试，结果如图13所示。从图13可见， 对比例1省去加入乙二硫醇和乙酸后制得的对比样品，其结构完全不同于实施例2制得的UiO-66-4SH的结构，也即，省去加入乙二硫醇和乙酸后，并不能制备得到本发明的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料。因此表明，乙二硫醇和乙酸对于制备本发明的规整 有序且多孔性的UiO-66-4SH，起着至关重要的作用。
对比例2。
该对比例2制备对比样品的方法与实施例2相比，省去了加入乙二硫醇，其余方法步 骤与实施例2一致。对比样品的具体制备如下：
S1、将配方量的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸、氯化锆加入容器中，混合均匀，得到混合 料；
S2、向S1得到的混合料中依次加入配方量的乙酸、水，继续混合均匀，往容器中通入氮气，在氮气保护下，密封容器；
S3、将S2中密封的容器置入超声装置中，超声处理10min，其中，超声装置发出的超声波的频率为35KHZ；
S4、将S3处理后的容器放入烘箱中，以120℃加热24h；
S5、将S4加热后的容器冷却，获得固体产物，然后打开容器，收集容器内的固体产物，将收集的固体产物洗涤、晾干，即制得对比样品。
本对比例中，所使用的容器是玻璃管。其中，S2中，是利用氢氧机对玻璃管进行密封。
本对比例中，乙酸和水组成水溶液，配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸在水溶液中的添加 量是0.007mg/μL，氯化锆在水溶液中的添加量是0.007mg/μL，乙酸和水的体积之比是 10:70。
本对比例中，S5中，打开容器后，经离心处理后，收集容器内的固体产物。
本对比例中，S5中，采用丙酮多次洗涤所述固体产物。
对上述对比例2制得的对比样品进行XRD测试，结果如图14所示。从图14中不加 乙二硫醇的XRD图可见，对比例2省去加入乙二硫醇后制得的对比样品，其结构完全不同于实施例2制得的UiO-66-4SH的结构，也即，省去加入乙二硫醇后，并不能制备得到 本发明的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料。因此表明，乙二硫醇对于制备本发 明的规整有序且多孔性的UiO-66-4SH，起着至关重要的作用。
对比例3。
该对比例3制备对比样品的方法与实施例2相比，省去了加入乙酸，其余方法步骤与 实施例2一致。对比样品的具体制备如下：
S1、将配方量的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸、氯化锆加入容器中，混合均匀，得到混合 料；
S2、向S1得到的混合料中依次加入配方量的乙二硫醇、水，继续混合均匀，往容器中通入氮气，在氮气保护下，密封容器；
S3、将S2中密封的容器置入超声装置中，超声处理10min，其中，超声装置发出的超声波的频率为35KHZ；
S4、将S3处理后的容器放入烘箱中，以120℃加热24h；
S5、将S4加热后的容器冷却，获得固体产物，然后打开容器，收集容器内的固体产物，将收集的固体产物洗涤、晾干，即制得对比样品。
本对比例中，所使用的容器是玻璃管。其中，S2中，是利用氢氧机对玻璃管进行密封。
本对比例中，乙二硫醇和水组成水溶液，配体2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸在水溶液中的 添加量是0.007mg/μL，氯化锆在水溶液中的添加量是0.007mg/μL，乙二硫醇和水的体积之 比是3:70。
本对比例中，S5中，打开容器后，经离心处理后，收集容器内的固体产物。
本对比例中，S5中，采用丙酮多次洗涤所述固体产物。
对上述对比例3制得的对比样品进行XRD测试，结果如图14所示。从图14中不加 乙酸的XRD图可见，对比例3省去加入乙酸后制得的对比样品，其结构完全不同于实施例2制得的UiO-66-4SH的结构，也即，省去加入乙酸后，并不能制备得到本发明的四硫 醇功能化UiO-66型金属有机框架材料。因此表明，乙酸对于制备本发明的规整有序且多 孔性的UiO-66-4SH，起着至关重要的作用。
性能测试
采用实施例1制得的UiO-66-4SH，将其进行以下性能测试。
1.结晶性测试
从图1的X-射线粉末衍射图的结果可以看出，本发明的UiO-66-4SH衍射谱图与没有 硫醇功能化的UiO-66单晶的衍射谱图在峰位置上高度一致，说明本发明合成的UiO-66-4SH是纯相的，而且本发明合成的UiO-66-4SH与UiO-66具有同样的主体框架， 从图1的衍射谱图中也可以看出UiO-66-4SH的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的 UiO-66-4SH的结晶性很好。
2.热重分析测试
从图2的热重分析图可见，UiO-66-4SH在氧气氛围下进行热重分析测试，UiO-66-4SH 在100℃有少量的失重，主要是失去孔道中的客体分子，例如水分子。在100-300℃有一个 明显的平台，在这个温度期间，失重量较少。在350℃附近，UiO-66-4SH的失重量很大，主要是在氧气的氛围下配体发生氧化分解。在400-900℃，样品失重缓慢，主要是进一步 氧化分解残留的少量有机物或碳材料。最终在900℃下残留的质量百分比为32％，残留的 物质主要是氧化锆。
3.红外光谱测试
从图3的红外光谱图明显观察到，配体的红外光谱图中2622cm-1和2521cm-1处的羧酸特征峰消失，配体中羰基的特征峰从1700cm-1偏移到1582cm-1，说明配体中的羧酸官 能团与锆簇发生了配位作用。在UiO-66-4SH的红外谱图中，2268cm-1处有一个明显的峰， 这是硫醇官能团的特征峰，说明在形成UiO-66-4SH的过程中，是配体中羧酸官能团与锆 簇发生配位形成UiO-66-4SH的主体框架，而配体中侧链功能化的丰富硫醇官能团没有发 生配位，处于游离的状态。在UiO-66-4SH的框架中游离的硫醇官能团起到了功能化修饰 的作用，为吸附重金属提供了基础。
4.N2吸附等温线测试
从图4所示，UiO-66-4SH的N2吸附等温线属于典型的I型气体等温吸附曲线，从N2吸附等温线可知，UiO-66-4SH的比表面积为655.2m2/g，N2吸附等温线说明UiO-66-4SH 具有多孔性。UiO-66-4SH的多孔性为吸附重金属提供了便利，有利于框架中游离的硫醇官 能团与重金属发生相互作用。
5.对汞离子的吸附性能测试
实验步骤：称量UiO-66-4SH 10mg加入小玻璃瓶，加入硝酸汞溶液8mL(10ppm)。 在摇床中，室温下摇晃20h。停止摇晃后，通过离心分离得到上清液和黄色固体粉末。上 清液通过ICP测试汞离子残留的浓度，黄色固体粉末进行PXRD和IR测试。
(1)ICP测试：
通过UiO-66-4SH吸附后，汞离子浓度从6.7353ppm下降到0.0053ppm，对应的平衡吸附参数Kd值为汞的去除率达到99.92％。
(2)吸附后得到的黄色固体，进行了PXRD测试，如图5所示，很明显观察到 UiO-66-4SH吸附汞离子前后，衍射峰的强度和位置都没有发生明显的变化，说明 UiO-66-4SH晶体结构保持稳定，吸附汞离子后，晶体结构没有发生变化。
(3)吸附后得到的黄色固体，进行了IR测试，如图6所示，比较UiO-66-4SH吸附 汞离子前后的IR谱图，明显观察到2521cm-1处，吸附汞离子后的硫醇官能团的特征峰减 弱，说明UiO-66-4SH的框架中部分游离的硫醇官能团与汞离子发生作用，还有部分硫醇 官能团处于游离状态。其他位置的峰位置、强度和形状没有发生明显的变化。
(4)汞离子吸附曲线测试
在九个小瓶子中分别加入UiO-66-4SH 5mg，加入硝酸汞溶液8mL(浓度分别为50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、800ppm和1000ppm)。 在摇床中，室温下摇晃20h。停止摇晃后，通过离心分离得到上清液和黄色固体粉末。上 清液通过ICP测试汞离子残留的浓度，黄色固体粉末进行PXRD和IR测试，结果如图7、 图8和图9所示。
图7所示的X-射线粉末衍射图，通过比较UiO-66-4SH吸附不同浓度的汞离子溶液后， 很明显观察到：1)UiO-66-4SH在不同初始浓度的汞离子溶液中进行吸附后，衍射峰保持 尖锐，说明UiO-66-4SH结构稳定，在吸附过程中保持结构基本不变。2)吸附汞离子后，高角度的衍射峰普遍增强，暗示有汞离子进入了UiO-66-4SH的孔道中。3)初始浓度越大， 高角度的衍射峰增强越明显，尤其是12°附近的峰，说明初始浓度越大，进入UiO-66-4SH孔道中，被UiO-66-4SH吸附的汞离子越多。可知，UiO-66-4SH在不同浓度的汞离子溶液 中吸附后，衍射发生了明显变化。
图8所示的IR测试结果，很明显观察到：随着初始浓度不断提高，2521cm-1处硫醇官能团的特征峰逐渐减弱，说明UiO-66-4SH的框架中部分游离的硫醇官能团与汞离子发生作用，初始浓度越大，进入UiO-66-4SH孔道中，被UiO-66-4SH吸附的汞离子越多。
如图9所示，观察UiO-66-4SH吸附不同浓度汞离子前后的颜色变化，随着初始浓度的提高，吸附汞离子溶液后，UiO-66-4SH的颜色从最初的浅黄色慢慢加深，最终得到褐色固体粉末，颜色加深说明吸附量在增大。
6.UiO-66-4SH在氯化汞的饱和乙腈溶液吸附汞的测试
在小瓶子中加入氯化汞的饱和乙腈溶液3mL，称取UiO-66-4SH 25mg加入小瓶子，室温下搅拌24h。停止搅拌后，通过离心收集固体，然后用甲醇洗涤固体3次，晾干后， 抽真空，得到固体产物。对固体产物进行PXRD和TGA测试，结果如图10和图11所示。
从图10可见，通过比较，很明显观察到：1)UiO-66-4SH吸附氯化汞后，高角度的衍射峰明显增强，尤其是12°附近的峰，说明初始浓度越大，UiO-66-4SH能吸附大量的氯 化汞。
从图11可见，通过比较，很明显观察到：1)UiO-66-4SH吸附氯化汞后，在200-300℃之间的失重为氯化汞，失重比例为57％。也即是UiO-66-4SH的重量比例为43％， 57％+43％＝1.325，即UiO-66-4SH对氯化汞的最大吸附量达到1.325g/g，换算成汞离子 的最大吸附量达到978g/g。因此，说明了本发明合成的UiO-66-4SH对汞离子具有很好的 吸附效果。
7.从图12的UiO-66-4SH的三维结构图可见，本发明合成的UiO-66-4SH的晶体结构， 不但规整有序，晶体结构稳定，而且具有多孔性，进而能够很好地吸附水中的重金属。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范 围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理 解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，其特征是：如式（I）所示，其晶胞参数为：a=b=c=20.7004 Å，α=β=γ=90.0000°；
Zr6O4(OH)4(C8H4S4O4)3.8(CH3COO)4.4(H2O)16 （I）；
所述四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的配体是2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸；
所述四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤，
S1、将配方量的2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸、氯化锆加入容器中，混合均匀，得到混合料；
S2、向S1得到的混合料中依次加入配方量的乙二硫醇、乙酸、水，继续混合均匀，往容器中通入氮气，在氮气保护下，密封所述容器；
S3、将密封的所述容器置入超声装置中，进行超声处理；
S4、将S3处理后的容器进行加热；
S5、将S4加热后的容器冷却，获得黄色固体产物，打开所述容器，收集所述容器内的固体产物，将收集的固体产物洗涤、晾干，制得所述四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料。
2.根据权利要1所述的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料，其特征是：所述容器是玻璃管；
所述S2中，是利用氢氧机对容器进行密封。
3.根据权利要1所述的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，其特征是：所述乙二硫醇、所述乙酸和所述水组成水溶液，所述2,3,5,6-四巯基对苯二甲酸在所述水溶液中的添加量是0.006mg/μL~0.008mg/μL，所述氯化锆在所述水溶液中的添加量是0.006mg/μL~0.008mg/μL，所述乙二硫醇、所述乙酸和所述水的体积之比是(2~4):(5~20):(40~100)。
4.根据权利要1所述的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，其特征是：所述S3中，将密封的所述容器置入超声装置中，进行超声处理5min~20min，所述超声装置发出的超声波的频率为28KHZ~40KHZ。
5.根据权利要1所述的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，其特征是：所述S4中，将S3处理后的容器放入烘箱中，以100℃~130℃加热20h~30h。
6.根据权利要1所述的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，其特征是：所述S5中，打开容器后，经离心处理或过滤处理后，收集容器内的固体产物。
7.根据权利要1所述的一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的制备方法，其特征是：所述S5中，采用丙酮多次洗涤所述固体产物。
8.一种四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料的应用，其特征是：将权利要求1所述的四硫醇功能化UiO-66型金属有机框架材料用于去除水中重金属汞离子。
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