CN107694521B - 梯级孔MOFs及其制备方法与作为超深度脱硫剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供梯级孔MOFs及其制备方法与作为超深度脱硫剂的应用，所述方法包括在溶剂中加入金属源、配体和去质子化试剂，搅拌配制得到反应溶液；将反应溶液转移至超临界CO2反应釜中，向反应釜中通入CO2，使反应釜内的压力升高，将超临界CO2反应釜升至反应温度，晶化；晶化结束后，取出反应溶液，分离产物，干燥后得到梯级孔MOFs。本发明制备的梯级孔MOFs具有高外比表面积和丰富的介孔结构，解决了大分子硫化物的扩散问题；还具有更多的高分散不饱和金属位，解决了常规脱硫剂不能满足超深度脱硫要求的问题。

Description

梯级孔MOFs及其制备方法与作为超深度脱硫剂的应用
技术领域
本发明涉及一种MOFs及其制备方法与应用，特别涉及梯孔级MOFs，其制备方法及其作超深度脱硫剂的应用，属于脱硫剂技术领域。
背景技术
燃油吸附脱硫技术的原理是燃油中的硫化物与吸附剂中的金属活性位形成π络合键或S-M配位键，从而实现硫化物的高选择性脱除，无需氢气的参与，反应条件温和。目前，脱硫吸附剂一般为将活性金属负载于多孔载体上制成的负载型吸附剂，受负载量及金属分散度的限制，负载型脱硫吸附剂难以达到超深度脱硫(S≤10ppm)的要求。金属有机骨架材料(MOFs)，因其具有较大的比表面积、高孔隙率、不饱和金属位，在燃油吸附脱硫领域具有广阔的应用前景。
CN 105642232 A公开了一种用于车用柴油深度脱除二苯并噻吩类硫化物的MOFs的方法。该方法将有机配体、金属盐和去离子水制成的反应液涂覆于金属板上，使金属板涂层厚0.1～2mm后置于吸附柱中，于30～220℃反应8～24h，得到改性双金属有机骨架，对二苯并噻吩具有较高的吸附硫容。但该金属有机骨架仅含有微孔结构，对苯并噻吩和二苯并噻吩等大分子硫化物的吸附存在扩散限制，限制了其骨架内部的活性位的利用。可见，合成具有介孔结构的MOFs，提高其外比表面积，增加活性位的利用率，可以进一步提高其饱和硫容。
CN 103193630 A公开了一种LNNU-1系列纳米MOF型多级孔材料及制备方法。该方法将反应溶液和氯化钠纳米粒子混合均匀后，晶化、冷却，然后对形成的胶状物过滤或空气中干燥、洗涤、真空干燥，得到含有晶间介孔或大孔的MOFs材料。CN 104667876 A、CN104587965 A、CN 104525124 A和CN 104587966 A公开了IPD-mesoMOF-n(n＝1-12)系列多级孔MOFs材料的制备方法。通过向合成体系中加入四烷基卤化铵调节MOFs晶粒的大小和堆积密度，从而得到含有堆积介孔的多级孔MOFs材料。其中CN 104667876 A还以氯化钠纳米粒子为硬模板，得到了同时含有微孔、介孔和大孔的MOFs材料。CN 104151336 A公开了一种多级孔结构的金属有机框架化合物的制备方法。该方法以两嵌段共聚物为模板剂，制备出多级孔MOFs材料。
综上可知，MOFs材料具有较高的吸附脱硫活性，但常规MOFs材料仅具有微孔结构，限制了大分子硫化物的扩散，部分吸附活性位无法显示吸附作用。而多级孔MOFs的合成均需要添加模板剂或调节晶粒尺寸的有机物，增加成本的基础上还会造成环境污染。而且，MOFs中吸附脱硫活性位为不饱和金属位，数量有限，常规的合成方法不能使MOFs产生更多的不饱和金属位，不能满足燃油超深度脱硫的要求。因此，开发一种廉价、环保，且能产生更多高分散不饱和金属位的梯级孔MOFs及其制备方法势在必行。
发明内容
有鉴于对脱硫吸附剂的需求，本发明的目的之一在于提供一种梯级孔MOFs的制备方法，该制备方法无需使用模板剂或调节晶粒尺寸的有机物，即能制备梯级孔MOFs。
本发明的另一目的在于提供由前述方法制备得到的梯级孔MOFs，该梯级孔MOFs的外比表面积及吸附脱硫性能显著高于常规MOFs。
本发明的另一目的在于提供包括前述梯级孔MOFs的吸附脱硫剂。
本发明的再一目的在于提供前述梯级孔MOFs或吸附脱硫剂的应用。
为实现上述目的，一方面，本发明提供一种梯级孔MOFs的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在溶剂中加入金属源、配体和去质子化试剂，搅拌配制得到反应溶液；
(2)将步骤(1)中的反应溶液转移至超临界CO2反应釜中，向反应釜中通入CO2，使反应釜内的压力升高，将超临界CO2反应釜升至反应温度，晶化(优选恒温晶化)；
(3)晶化结束后，取出反应溶液，分离产物，干燥后得到梯级孔MOFs。
在本发明梯级孔MOFs的制备方法的反应过程中，超临界CO2对溶剂有一定的溶解度，部分溶剂溶于超临界CO2中，而不溶于超临界CO2的金属盐和配体在溶剂中的浓度增大，使MOFs的成核速率远大于生长速率，从而得到小晶粒MOFs；小晶粒MOFs相互堆积产生晶间介孔，显著提高了其外比表面积，解决了大分子硫化物扩散速率问题。此外，在制备过程中，CO2占据一定量的去质子化试剂，使配体去质子化不完全。结晶速率提高和配体去质子化不完全，使更多的金属离子配位达不到饱和状态。该制备方法廉价、环保、无需添加额外的模板剂，可显著提高MOFs材料的外比表面积和不饱和金属位的数量。由上可知，本发明方法为廉价、环保，且能产生更多高分散不饱和金属位的梯级孔MOFs的制备方法。
具体地，步骤(1)可为：配制溶剂，依次加入金属源、配体和去质子化试剂，恒温搅拌一定时间，得到反应溶液。
步骤(2)可为：将步骤(1)中的反应溶液转移至超临界CO2反应釜中，向反应釜中通入CO2，使其达到一定压力，恒温晶化一定时间。
步骤(3)可为：待超临界CO2反应釜冷却至室温后，取出反应溶液，分离产物，干燥后得到梯级孔MOFs。
在上述的梯级孔MOFs的制备方法中，优选地，步骤(1)中溶剂为水(如去离子水)或水(如去离子水)与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括乙醇和/或乙二醇；更优选地，混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为1:0.5～3。
在上述的梯级孔MOFs的制备方法中，优选地，步骤(1)中所述金属源为铜无机盐；优选地，所述铜无机盐包括氯化铜、硫酸铜和硝酸铜(如三水硝酸铜)中的一种或多种。
在上述的梯级孔MOFs的制备方法中，优选地，所述配体包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联吡啶和3,4’,5-联苯三羧酸(CS:677010-20-7)中的一种或多种。
在上述的梯级孔MOFs的制备方法中，优选地，所述去质子化试剂包括氨水、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在上述的梯级孔MOFs的制备方法中，优选地，步骤(1)中所述金属盐、配体、去质子化试剂的摩尔比为：1～2.5:0.5～5:0.2～3.5，金属盐在溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
在上述的梯级孔MOFs的制备方法中，优选地，步骤(1)中所述搅拌是在温度为293～323K条件下搅拌0.5～2h。
在上述的梯级孔MOFs的制备方法中，优选地，步骤(2)中向反应釜中通入CO2使其压力为40～100bar。
在上述的梯级孔MOFs的制备方法中，优选地，步骤(2)中所述晶化是在温度为353～473K条件下晶化4～24h。
在上述的梯级孔MOFs的制备方法中，优选地，步骤(3)中所述干燥是在温度为353～423K条件下干燥4～12h。
另一方面，本发明提供一种梯级孔MOFs，其是由前述方法制备得到的。
另一方面，本发明提供一种脱硫吸附剂，其组成包括前述的梯级孔MOFs。
再一方面，本发明提供前述的梯级孔MOFs或前述的脱硫吸附剂在燃油吸附脱硫中应用。
综上可知，本发明主要提供了梯级孔MOFs及其制备方法与应用，由本发明方法制备的梯级孔MOFs具有高外比表面积和丰富的介孔结构，解决了大分子硫化物的扩散问题；还具有更多的高分散不饱和金属位，解决了常规脱硫吸附剂不能满足超深度脱硫要求的问题。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Cu-BTC-H的SEM图。
图2为实施例2制备得到的UMCM-150-H的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
本实施例提供一种梯级孔Cu-BTC-H及其制备方法，该方法包括以下步骤：
将去离子水和乙醇按照1:1的体积比配置60ml溶剂，加入3.57g Cu(NO3)2·3H2O，待溶解后加入1.72g均苯三甲酸和0.33g乙二胺，搅拌均匀；
将反应溶液转移至超临界CO2反应釜中，通入CO2，使釜内压力达到50bar，升温至398K下晶化12h；
取出反应液，抽滤分离产物，于373K干燥12h，得到梯级孔Cu-BTC，记为Cu-BTC-H。
本实施例制备得到的Cu-BTC-H的SEM图如图1所示。
对比例1
本对比例提供一种常规Cu-BTC及其制备方法，该方法包括以下步骤：
将去离子水和乙醇按照1:1的体积比配置60ml溶剂，加入3.57g Cu(NO3)2·3H2O，待溶解后加入1.72g均苯三甲酸和0.33g乙二胺，搅拌均匀；
将反应液转移至100ml反应釜中，密封，于398K下晶化12h；
取出反应液，抽滤分离产物，于373K干燥12h，得到常规Cu-BTC，记为Cu-BTC-C。
实施例2
本实施例提供一种梯级孔UMCM-150-H及其制备方法，该方法包括以下步骤：
将去离子水和乙醇按照配制60ml溶剂，加入3.57g Cu(NO3)2·3H2O、2.35g 3,4’,5-联苯三羧酸和0.33g乙二胺，搅拌均匀；
将反应液转移至超临界CO2反应釜中，通入CO2，使釜内压力达到80bar，升温至368K，晶化8h；
取出反应液，抽滤分离产物，于373K干燥12h，得到梯级孔UMCM-150，记为UMCM-150-H。
本实施例制备得到的UMCM-150-H的SEM图如图2所示。
对比例2
本对比例提供一种常规UMCM-150及其制备方法，该方法包括以下步骤：
将去离子水和乙醇按照1:1的体积比配制60ml溶剂，加入3.57g Cu(NO3)2·3H2O、2.35g 3,4’,5-联苯三羧酸和0.33g乙二胺，搅拌均匀；
将反应液转移至100ml反应釜中，密封，于368K下晶化8h；
取出反应液，抽滤分离产物，于373K干燥12h，得到常规UMCM-150，记为UMCM-150-C。
比表面积测试
采用ASAP 2405N型自动吸附仪进行测定前述制备得到的Cu-BTC-C、Cu-BTC-H、UMCM-150-C及UMCM-150-H的比表面积；测试方法为：在-196℃，以N2为吸附质来测定上述MOFs的吸附-脱附曲线，采用t-plot法计算样品的外比表面积，以BET法计算总比表面积。所得结果如下表1所示：
表1对比例1～2和实施例1～2所制备MOFs的比表面积数据
样品 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) S<sub>外</sub>(m<sup>2</sup>/g)
Cu-BTC-C 1156 86.35
Cu-BTC-H 1008.32 211.01
UMCM-150-C 1745.24 90.77
UMCM-150-H 1557.36 231.21
从表1可以看出，Cu-BTC-H、UMCM-150-H的外比表面积分别为Cu-BTC-C和UMCM-150-C的二倍以上。由本发明制备方法制得的梯级孔MOFs可显著提高其外比表面积，从而提高可接近活性位数量。
吸附脱硫性能评价
采用静态吸附的方法对上述制备得到的Cu-BTC-C、Cu-BTC-H、UMCM-150-C及UMCM-150-H进行吸附脱硫性能进行评价。评价反应以含苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)的异辛烷溶液为模型油，其浓度分别为1500mg/L和600mg/L。
苯并噻吩吸附实验具体步骤为：
取0.1g上述MOFs材料，置于20ml锥形瓶中，然后向其中加入10ml苯并噻吩模型油，在298K下恒温搅拌12h。然后测定吸附后的模型油中的硫含量，计算MOFs材料的饱和吸附硫容，其结果如表2所示。
4,6-二甲基苯并噻吩吸附试验具体步骤为：
取0.1g上述MOFs材料，置于20ml锥形瓶中，然后向其中加入15ml 4,6-二甲基苯并噻吩模型油，在298K下恒温搅拌12h。然后测定吸附后的模型油中的硫含量，计算MOFs材料的饱和吸附硫容，其结果如表2所示。
表2对比例1～2和实施例1～2所制备MOFs的饱和吸附硫容
项目 饱和吸附硫容<sub>DBT</sub>(mg/g) 饱和吸附硫容<sub>4,6-DMDBT</sub>(mg/g)
Cu-BTC-C 43.3 18.3
Cu-BTC-H 93.5 44.3
UMCM-150-C 47.6 23.8
UMCM-150-H 111.2 52.7
从表2的吸附脱硫的数据可以看出Cu-BTC-H和UMCM-150-H对于DBT、4,6-DMDBT的饱和吸附硫容分别为Cu-BTC-C和UMCM-150-C的二倍以上。本发明所制备的梯级孔MOFs可作为超深度脱硫吸附剂，具有优异的吸附脱硫性能。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种梯级孔MOFs的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在溶剂中加入金属源、配体和去质子化试剂，搅拌配制得到反应溶液；其中，所述金属源为铜无机盐，所述铜无机盐包括氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种；所述配体包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、4,4-联吡啶和3,4’,5-联苯三羧酸中的一种或多种；所述金属源、配体、去质子化试剂的摩尔比为1～2.5:0.5～5:0.2～3.5，所述金属源在溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
(2)将步骤(1)中的反应溶液转移至超临界CO2反应釜中，向反应釜中通入CO2使其压力为40～100bar，使反应釜内的压力升高，将超临界CO2反应釜升至反应温度，晶化；
(3)晶化结束后，取出反应溶液，分离产物，干燥后得到所述梯级孔MOFs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：步骤(1)中的溶剂为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括乙醇和/或乙二醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中：所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为1：0.5～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
所述去质子化试剂包括氨水、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述搅拌是在温度为293～323K条件下搅拌0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述干燥是在温度为353～423K条件下干燥4～12h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述晶化是在温度为353～473K条件下晶化4～24h。
8.一种梯级孔MOFs，其是由权利要求1～7中任一项所述方法制备得到的。
9.一种脱硫吸附剂，其组成包括权利要求8所述的梯级孔MOFs。
10.权利要求8所述的梯级孔MOFs或权利要求9所述的脱硫吸附剂在燃油吸附脱硫中应用。
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