JP2017210439A - 多孔体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を、従来よりも容易に製造することが可能な、多孔体の製造方法を提供する。【解決手段】金属イオンと有機配位子とを含む原料溶液を加熱することにより相互貫入型の金属有機構造体層を合成する第１合成工程と、該第１合成工程の後に、原料溶液における金属イオン及び有機配位子の濃度、及び／又は、加熱温度が第１合成工程よりも低い条件で、非相互貫入型の金属有機構造体層を合成することにより、積層された相互貫入型の金属有機構造体層と非相互貫入型の金属有機構造体層とを有する多孔体を得る第２合成工程と、を有する、多孔体の製造方法とする。【選択図】図１
Description
本発明は、互いに細孔径が異なる複数の金属有機構造体層を有する多孔体を製造する方法に関する。
多孔性化合物である金属有機構造体（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ。以下において、「ＭＯＦ」と称することがある。）は、ガス貯蔵や分離などの機能を有する材料として、近年、研究開発がすすめられている。
多孔性化合物に関する技術として、例えば特許文献１には、均一なナノ細孔構造を有する純シリカ、或いはシリカ系の多孔体で、その細孔径が０．５〜５ｎｍの間に精密制御できる吸湿材を、処理空気入口側から出口側に向かって徐々に或いは段階的にその細孔径が小さくなるように配置した、除湿又は熱交換用機能素子が開示されている。この特許文献１には、細孔径の制御は、純シリカ或いはシリカ系のナノ細孔構造を有する多孔体の製造過程において、界面活性剤の種類を変えることによって行うことが開示されている。
また、特許文献２には、貯蔵されるガスを、ガスの吸収に適した条件下で電気化学的に製造したＭＯＦと接触させ、ＭＯＦへのガスの吸収が行われ、適当な場合は貯蔵されたガスの放出が起きるように、前記条件を引き続き変化する、ガスを吸収及び／又は貯蔵する方法が開示されている。
また、非特許文献１には、相互貫入型のＭＯＦ及び非相互貫入型のＭＯＦ（以下において、前者を「相互ＭＯＦ」、後者を「非相互ＭＯＦ」、と称することがある。）の合成条件が開示されている。
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Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９、１３１、ｐ．１７０４０−１７０４１
積層された、互いに細孔径が異なる複数の層、を有する多孔体を製造する場合、特許文献１に開示されている、界面活性剤を変えることによって細孔径を制御する技術では、細孔径が異なる層を合成する度に、異なる界面活性剤を用いる必要がある。すなわち、この技術で、互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を製造しようとすると、１層毎に熱処理と界面活性剤の除去とを行う必要があるため、製造工程が煩雑化しやすかった。また、この技術では、シリカを形成する際の熱処理によりシリカ骨格が収縮し、積層する工程で以前に合成したメソポーラスシリカ層の細孔直径及び吸着特性が変化してしまうため、細孔直径や吸着特性を制御することが困難であった。一方、特許文献２には、ＭＯＦを用いてガスを吸収及び／又は貯蔵する方法が開示されているに留まる。また、非特許文献１には、相互貫入型のＭＯＦ及び非相互貫入型のＭＯＦの合成条件が開示されているに留まる。そのため、これらの技術を単に組み合わせても、細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を、容易に製造することは困難であった。
そこで本発明は、互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を、従来よりも容易に製造することが可能な、多孔体の製造方法を提供することを課題とする。
細孔径が異なる相互ＭＯＦ及び非相互ＭＯＦは、同じ原料を使用しつつ、原料濃度や合成温度を変えることによって作り分けることが可能である。本発明者は、鋭意検討の結果、相互ＭＯＦ層を合成した後、この相互ＭＯＦ層の合成条件よりも原料濃度や合成温度が低い条件で非相互ＭＯＦ層を合成することにより、互いに細孔径が異なる複数のＭＯＦ層（相互ＭＯＦ層及び非相互ＭＯＦ層）を有する多孔体を製造可能であることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、金属イオンと有機配位子とを含む原料溶液を加熱することにより相互貫入型の金属有機構造体層を合成する第１合成工程と、該第１合成工程の後に、原料溶液における金属イオン及び有機配位子の濃度、及び／又は、加熱温度が第１合成工程よりも低い条件で、非相互貫入型の金属有機構造体層を合成することにより、積層された相互貫入型の金属有機構造体層と非相互貫入型の金属有機構造体層とを有する多孔体を得る第２合成工程と、を有する、多孔体の製造方法である。
本発明は、金属イオンと有機配位子とを含む原料溶液を加熱することにより相互貫入型の金属有機構造体層を合成する第１合成工程と、該第１合成工程の後に、原料溶液における金属イオン及び有機配位子の濃度、及び／又は、加熱温度が第１合成工程よりも低い条件で、非相互貫入型の金属有機構造体層を合成することにより、積層された相互貫入型の金属有機構造体層と非相互貫入型の金属有機構造体層とを有する多孔体を得る第２合成工程と、を有する、多孔体の製造方法である。
このような形態にすることにより、積層された、細孔径が異なる相互ＭＯＦ層及び非相互ＭＯＦ層を有する多孔体の各層を、同じ原料を用いて合成することができるので、多孔体を従来よりも容易に製造することができる。
また、上記本発明において、金属イオンが、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、及び、カドミウムイオンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。このような形態にすることにより、多孔体を従来よりも容易に製造しやすくなる。
また、上記本発明において、有機配位子が、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビピリジン、４，４’，４’’，４’’’−ベンゼン−１，２，４，５−テトライルテトラベンゼン酸、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，４−ベンゼンジカルボン酸、及び、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。このような形態にすることにより、多孔体を従来よりも容易に製造しやすくなる。
また、上記本発明において、第１合成工程が、ソルボサーマル法によって相互貫入型の金属有機構造体層を合成する工程であり、且つ、第２合成工程で合成される非相互貫入型の金属有機構造体層が、ソルボサーマル法によって合成されることが好ましい。このような形態にすることにより、多孔体を従来よりも容易に製造しやすくなる。
本発明によれば、互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を、従来よりも容易に製造することが可能な、多孔体の製造方法を提供することができる。
図面を参照しつつ、本発明について以下に説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
図１及び図２は、本発明の製造方法を説明する図である。図１に示したように、本発明の製造方法Ｓ１０は、第１合成工程（Ｓ１１）と第２合成工程（Ｓ１２）と、を有している。
１．第１合成工程（Ｓ１１）
第１合成工程（以下において、「Ｓ１１」と称することがある。）は、金属イオンと有機配位子とを含む原料溶液を加熱することにより相互ＭＯＦ層を合成する工程である。より具体的には、相互ＭＯＦを合成可能な原料濃度及び温度で、ＭＯＦを合成する工程である。ここで、「原料濃度」とは、ＭＯＦを合成する際に用いる金属イオン及び有機配位子を溶媒に溶解させた溶液における、金属イオン及び有機配位子の濃度を意味する。
第１合成工程（以下において、「Ｓ１１」と称することがある。）は、金属イオンと有機配位子とを含む原料溶液を加熱することにより相互ＭＯＦ層を合成する工程である。より具体的には、相互ＭＯＦを合成可能な原料濃度及び温度で、ＭＯＦを合成する工程である。ここで、「原料濃度」とは、ＭＯＦを合成する際に用いる金属イオン及び有機配位子を溶媒に溶解させた溶液における、金属イオン及び有機配位子の濃度を意味する。
図３は、相互ＭＯＦの形態例を説明する図である。骨格が複数存在することを理解しやすくするため、図３ではそれぞれの骨格の頂点を異なる色で示したが、相互ＭＯＦを構成する複数の骨格は、同じ形態の骨格である。
図３に示したように、相互ＭＯＦは、複数の骨格が絡み合った構造をしている。相互ＭＯＦを合成するためには、骨格同士が絡み合う必要があり、そのためには、細孔の大きさが、骨格の頂点を構成する物質（酸化物クラスター）の大きさよりも大きいことが必要である。大きい細孔を有する骨格を形成するためには、酸化物クラスターの大きさを小さくしたり、骨格の辺を構成する物質（有機配位子）を長くしたりすることが有効である。ここで、酸化物クラスターの大きさは金属イオン源と関連し、有機配位子が変わるとその長さも変わり得る。そのため、相互ＭＯＦ層を合成するためには、適切な原料（金属イオン源及び有機配位子）を使用することが必要である。
さらに、相互ＭＯＦは、非相互ＭＯＦを合成するときよりも原料濃度が高濃度である場合や、非相互ＭＯＦを合成するときよりも温度が高温である場合に合成しやすい。そのため、相互ＭＯＦを合成するためには、原料濃度及び温度を適切に制御することも必要である。
図３に示したように、相互ＭＯＦは、複数の骨格が絡み合った構造をしている。相互ＭＯＦを合成するためには、骨格同士が絡み合う必要があり、そのためには、細孔の大きさが、骨格の頂点を構成する物質（酸化物クラスター）の大きさよりも大きいことが必要である。大きい細孔を有する骨格を形成するためには、酸化物クラスターの大きさを小さくしたり、骨格の辺を構成する物質（有機配位子）を長くしたりすることが有効である。ここで、酸化物クラスターの大きさは金属イオン源と関連し、有機配位子が変わるとその長さも変わり得る。そのため、相互ＭＯＦ層を合成するためには、適切な原料（金属イオン源及び有機配位子）を使用することが必要である。
さらに、相互ＭＯＦは、非相互ＭＯＦを合成するときよりも原料濃度が高濃度である場合や、非相互ＭＯＦを合成するときよりも温度が高温である場合に合成しやすい。そのため、相互ＭＯＦを合成するためには、原料濃度及び温度を適切に制御することも必要である。
Ｓ１１は、相互ＭＯＦを合成可能な原料を用い、且つ、相互ＭＯＦを合成可能な原料濃度条件及び温度条件下でＭＯＦを合成する工程であれば良い。Ｓ１１では、様々な金属イオン、有機配位子、及び、溶媒を用いることができる。本発明において、Ｓ１１の時間、すなわち、相互ＭＯＦの合成時間は、不溶物であるＭＯＦが溶液中で生成・沈殿する様子に基づいて決定することができる。
Ｓ１１で有機配位子と配位結合することにより相互ＭＯＦを形成する金属イオンとしては、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｄ２＋等を例示することができる。
Ｓ１１で使用可能な、Ｃｏ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物、酢酸コバルト四水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、Ｎｉ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、Ｃｕ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸銅三水和物、塩化銅二水和物、酢酸銅一水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、Ｚｎ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸亜鉛六水和物、塩化亜鉛、酢酸亜鉛二水和物等を例示することができる。
Ｓ１１で使用可能な、Ｃｏ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物、酢酸コバルト四水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、Ｎｉ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、Ｃｕ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸銅三水和物、塩化銅二水和物、酢酸銅一水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、Ｚｎ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸亜鉛六水和物、塩化亜鉛、酢酸亜鉛二水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、金属イオンと配位結合することにより相互ＭＯＦを形成する有機配位子としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｈ２ＮＤＣ）及び４，４’−ビピリジン（ｂｉｐｙ）、４，４’，４’’，４’’’−ベンゼン−１，２，４，５−テトライルテトラベンゼン酸（Ｈ４ＢＴＴＢ）及び２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン（ＤＭＢＰＹ）、１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）及び１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、上記金属イオン源及び有機配位子を溶解させる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、水およびそれらの混合物等を例示することができる。
例えば、Ｓ１１で、硝酸亜鉛六水和物を金属イオン源として使用し、Ｈ４ＢＴＴＢ及びＤＭＢＰＹを有機配位子として使用し、これらを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールと水と濃塩酸とを混合した液体に溶解させた上で、相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、亜鉛イオンの濃度：０．０４〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ４ＢＴＴＢの濃度：０．０２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌ、且つ、ＤＭＢＰＹの濃度：０．０２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１０５〜１２０℃とすることができる。また、合成温度が１１０℃の場合、１１０℃で維持する時間（合成時間）は、４８時間とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル法によって、相互ＭＯＦ層を合成することが可能である。
２．第２合成工程（Ｓ１２）
第２合成工程（以下において、「Ｓ１２」と称することがある。）は、Ｓ１１で合成した相互ＭＯＦ層が入っている容器内で、Ｓ１１よりも原料濃度及び／又は合成温度が低い条件で非相互ＭＯＦ層を合成することにより、Ｓ１１で合成した相互ＭＯＦ層の上に配された非相互ＭＯＦ層を有する多孔体を得る工程である。
第２合成工程（以下において、「Ｓ１２」と称することがある。）は、Ｓ１１で合成した相互ＭＯＦ層が入っている容器内で、Ｓ１１よりも原料濃度及び／又は合成温度が低い条件で非相互ＭＯＦ層を合成することにより、Ｓ１１で合成した相互ＭＯＦ層の上に配された非相互ＭＯＦ層を有する多孔体を得る工程である。
図４は、非相互ＭＯＦの形態例を説明する図である。図４に示したように、非相互ＭＯＦは、骨格が単独（１種類）である。そのため、相互ＭＯＦと比べて、各細孔の直径及び容積が大きく、且つ、密度が小さい。大きい細孔を有する非相互ＭＯＦは、相互ＭＯＦと比べて、相対的に高湿度環境下において、多くの物質を吸着することが可能である。これに対し、非相互ＭＯＦよりも小さい細孔を有する相互ＭＯＦは、非相互ＭＯＦと比べて、相対的に低湿度環境下において、多くの物質を吸着することが可能である。したがって、積層された相互ＭＯＦ層と非相互ＭＯＦ層とを有する多孔体を吸着材として用いることにより、幅広い湿度範囲において物質を吸着することが可能になる。本発明によって製造可能な多孔体の形態例を、図５に示す。図５に示した多孔体１は、相互ＭＯＦ層１ａと、非相互ＭＯＦ層１ｂとを有している。
このような特徴を有する非相互ＭＯＦは、相互ＭＯＦと同じ原料（金属イオン源及び有機配位子）並びに溶媒を用いて合成することが可能であり、相互ＭＯＦを合成するときよりも原料濃度が低濃度である場合や、相互ＭＯＦを合成するときよりも温度が低温である場合に合成しやすい。そのため、非相互ＭＯＦを合成するためには、原料濃度及び合成温度を適切に制御することも必要である。
Ｓ１２は、非相互ＭＯＦを合成可能な原料を用い、且つ、非相互ＭＯＦを合成可能な原料濃度条件及び温度条件下で、Ｓ１１で合成した相互ＭＯＦ層を有する容器内で、ＭＯＦを合成する工程であれば良い。Ｓ１２では、Ｓ１１と同様の金属イオン源、有機配位子、及び、溶媒を用いることができる。本発明において、Ｓ１２の時間、すなわち、非相互ＭＯＦの合成時間は、不溶物である非相互ＭＯＦが溶液中で生成・沈殿する様子に基づいて決定することができる。
例えば、Ｓ１２で、硝酸亜鉛六水和物を金属イオン源として使用し、Ｈ４ＢＴＴＢ及びＤＭＢＰＹを有機配位子として使用し、これらを、ＤＭＦとエタノールと水と濃塩酸とを混合した液体に溶解させた上で、非相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、亜鉛イオンの濃度：０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ４ＢＴＴＢの濃度：０．００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ、且つ、ＤＭＢＰＹの濃度：０．００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は ８０〜９０℃とすることができる。また、合成温度が９０℃の場合、９０℃で維持する時間（合成時間）は、９６時間とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル法によって、相互ＭＯＦ層を合成することが可能である。
このように、本発明では、Ｓ１１で相互ＭＯＦ層を合成することができ、Ｓ１２で非相互ＭＯＦ層を合成することができる。Ｓ１１で合成した相互ＭＯＦ層が入っている容器を使って、Ｓ１２で非相互ＭＯＦ層を合成することにより、Ｓ１２で合成した非相互ＭＯＦ層を、Ｓ１１で合成した相互ＭＯＦ層の上に堆積させることができる。このような形態にすることにより、従来技術のように、１層毎に熱処理と界面活性剤の除去とを行う必要がない。そのため、互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を、従来よりも容易に製造することができる。
本発明に関する上記説明では、硝酸亜鉛六水和物を金属イオン源として使用し、Ｈ４ＢＴＴＢ及びＤＭＢＰＹを有機配位子として使用し、これらをＤＭＦとエタノールと水と濃塩酸とを混合した液体に溶解させた上で、相互ＭＯＦ層及び非相互ＭＯＦ層を合成する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。
本発明は、例えば、硝酸コバルト六水和物を金属イオン源として使用し、Ｈ４ＢＴＴＢ及びＤＭＢＰＹを有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールと水と濃塩酸とを混合した液体を溶媒として使用することにより、相互ＭＯＦ層や非相互ＭＯＦ層を合成する形態とすることも可能である。
これらを用いて相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、コバルトイオン濃度：０．０４〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１０５〜１２０℃とすることができ、合成時間は６〜４８時間とすることができる。
一方、これらを用いて非相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、コバルトイオン濃度：０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は８０〜９０℃とすることができ、合成時間は１２〜７２時間とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル法によって、相互ＭＯＦ層や相互ＭＯＦ層を合成することが可能である。
本発明は、例えば、硝酸コバルト六水和物を金属イオン源として使用し、Ｈ４ＢＴＴＢ及びＤＭＢＰＹを有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールと水と濃塩酸とを混合した液体を溶媒として使用することにより、相互ＭＯＦ層や非相互ＭＯＦ層を合成する形態とすることも可能である。
これらを用いて相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、コバルトイオン濃度：０．０４〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１０５〜１２０℃とすることができ、合成時間は６〜４８時間とすることができる。
一方、これらを用いて非相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、コバルトイオン濃度：０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は８０〜９０℃とすることができ、合成時間は１２〜７２時間とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル法によって、相互ＭＯＦ層や相互ＭＯＦ層を合成することが可能である。
このほか、本発明は、例えば、硝酸ニッケル六水和物を金属イオン源として使用し、Ｈ４ＢＴＴＢ及びＤＭＢＰＹを有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールと水と濃塩酸とを混合した液体を溶媒として使用することにより、相互ＭＯＦ層や非相互ＭＯＦ層を合成する形態とすることも可能である。
これらを用いて相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、ニッケルイオン濃度：０．０４〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１０５〜１２０℃とすることができ、合成時間は６〜４８時間とすることができる。
一方、これらを用いて非相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、ニッケルイオン濃度：０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は８０〜９０℃とすることができ、合成時間は１２〜７２時間とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル法によって、相互ＭＯＦ層や相互ＭＯＦ層を合成することが可能である。
これらを用いて相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、ニッケルイオン濃度：０．０４〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１０５〜１２０℃とすることができ、合成時間は６〜４８時間とすることができる。
一方、これらを用いて非相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、ニッケルイオン濃度：０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は８０〜９０℃とすることができ、合成時間は１２〜７２時間とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル法によって、相互ＭＯＦ層や相互ＭＯＦ層を合成することが可能である。
このほか、本発明は、例えば、硝酸ニッケル六水和物を金属イオン源として使用し、Ｈ２ＢＤＣ及びｂｉｐｙを有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールと水と濃塩酸とを混合した液体を溶媒として使用することにより、相互ＭＯＦ層や非相互ＭＯＦ層を合成する形態とすることも可能である。
これらを用いて相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、ニッケルイオン濃度：０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１１０〜１２０℃とすることができ、合成時間は６〜４８時間とすることができる。
一方、これらを用いて非相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、ニッケルイオン濃度：０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は８０〜９０℃とすることができ、合成時間は１２〜７２時間とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル法によって、相互ＭＯＦ層や相互ＭＯＦ層を合成することが可能である。
これらを用いて相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、ニッケルイオン濃度：０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１１０〜１２０℃とすることができ、合成時間は６〜４８時間とすることができる。
一方、これらを用いて非相互ＭＯＦ層を合成する場合、原料濃度条件は、ニッケルイオン濃度：０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は８０〜９０℃とすることができ、合成時間は１２〜７２時間とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル法によって、相互ＭＯＦ層や相互ＭＯＦ層を合成することが可能である。
（１）多孔体の製造
［実施例］
・第１合成工程
容積１８０ｍＬのテフロン容器（テフロンはデュポン社の登録商標）に、０．２９７ｇ（１ｍｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と、０．２７９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の４，４’，４’’，４’’’−ベンゼン−１，２，４，５−テトライルテトラベンゼン酸（Ｈ４ＢＴＴＢ）と、０．０９２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン（ＤＭＢＰＹ）と、１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、１０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）と、５ｍＬの水（Ｈ２Ｏ）と、１滴の濃塩酸（ＨＣｌ）とを加え、１時間に亘って撹拌した後に、容器を密閉した。その後、１１０℃で４８時間に亘って加熱することにより、相互ＭＯＦ層を合成した。
［実施例］
・第１合成工程
容積１８０ｍＬのテフロン容器（テフロンはデュポン社の登録商標）に、０．２９７ｇ（１ｍｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と、０．２７９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の４，４’，４’’，４’’’−ベンゼン−１，２，４，５−テトライルテトラベンゼン酸（Ｈ４ＢＴＴＢ）と、０．０９２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン（ＤＭＢＰＹ）と、１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、１０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）と、５ｍＬの水（Ｈ２Ｏ）と、１滴の濃塩酸（ＨＣｌ）とを加え、１時間に亘って撹拌した後に、容器を密閉した。その後、１１０℃で４８時間に亘って加熱することにより、相互ＭＯＦ層を合成した。
・第２合成工程
第１合成工程で使用した容器から液体を除去した後、この容器に、０．１４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と、０．１４０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＨ４ＢＴＴＢと、０．０４６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＤＭＢＰＹと、１０ｍＬのＤＭＦと、１０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）と、５ｍＬの水（Ｈ２Ｏ）と、１滴の濃塩酸（ＨＣｌ）とを加え、１時間に亘って撹拌した後に、容器を密閉した。その後、９０℃で９６時間に亘って加熱し、非相互ＭＯＦ層を合成することにより、実施例の試料を得た。
第１合成工程で使用した容器から液体を除去した後、この容器に、０．１４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と、０．１４０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＨ４ＢＴＴＢと、０．０４６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＤＭＢＰＹと、１０ｍＬのＤＭＦと、１０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）と、５ｍＬの水（Ｈ２Ｏ）と、１滴の濃塩酸（ＨＣｌ）とを加え、１時間に亘って撹拌した後に、容器を密閉した。その後、９０℃で９６時間に亘って加熱し、非相互ＭＯＦ層を合成することにより、実施例の試料を得た。
［比較例１］
１層目及び２層目を、いずれも、上記実施例における第１合成工程と同様の条件で合成することにより、相互貫入構造である比較例１の試料を得た。
１層目及び２層目を、いずれも、上記実施例における第１合成工程と同様の条件で合成することにより、相互貫入構造である比較例１の試料を得た。
［比較例２］
１層目及び２層目を、いずれも、上記実施例における第２合成工程と同様の条件で合成することにより、非相互貫入構造である比較例２の試料を得た。
１層目及び２層目を、いずれも、上記実施例における第２合成工程と同様の条件で合成することにより、非相互貫入構造である比較例２の試料を得た。
［比較例３］
１層目及び２層目を、それぞれ別々の容器で合成したほかは、上記実施例と同様の条件で１層目及び２層目を合成した後、得られた２層を重ねて１００ＭＰａのプレス圧力を付与することにより、積層された相互ＭＯＦ層と非相互ＭＯＦ層とを有する比較例３の試料を得た。
１層目及び２層目を、それぞれ別々の容器で合成したほかは、上記実施例と同様の条件で１層目及び２層目を合成した後、得られた２層を重ねて１００ＭＰａのプレス圧力を付与することにより、積層された相互ＭＯＦ層と非相互ＭＯＦ層とを有する比較例３の試料を得た。
（２）水蒸気吸着曲線測定
上記実施例における第１合成工程と同様の条件で合成した相互貫入構造の試料、及び、上記実施例における第２合成工程と同様の条件で合成した非相互貫入構造の試料を、温度１２０℃且つ１０−２Ｐａ未満の減圧環境下で３時間に亘って乾燥した。その後、蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、試料温度２０℃で相対湿度０〜０．９５における水蒸気吸着量を測定した。測定結果に基づいて作成した水蒸気吸着曲線を、図６に示す。図６の縦軸は、試料の単位質量当たりの水蒸気吸着量（ｇ／ｇ）であり、同横軸は相対湿度（％）である。
図６に示したように、相互貫入構造の試料は、非相互貫入構造の試料よりも、吸着量が急激に増加する湿度が低かった。
上記実施例における第１合成工程と同様の条件で合成した相互貫入構造の試料、及び、上記実施例における第２合成工程と同様の条件で合成した非相互貫入構造の試料を、温度１２０℃且つ１０−２Ｐａ未満の減圧環境下で３時間に亘って乾燥した。その後、蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、試料温度２０℃で相対湿度０〜０．９５における水蒸気吸着量を測定した。測定結果に基づいて作成した水蒸気吸着曲線を、図６に示す。図６の縦軸は、試料の単位質量当たりの水蒸気吸着量（ｇ／ｇ）であり、同横軸は相対湿度（％）である。
図６に示したように、相互貫入構造の試料は、非相互貫入構造の試料よりも、吸着量が急激に増加する湿度が低かった。
（３）水蒸気吸着量測定
実施例の試料、及び、比較例１〜３の試料から、それぞれ３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出した後、切断面４面及び１層目側の表面をシリコン接着剤で封止し、それぞれの重量を測定した。次に、接着剤で封止されていない試験片の面へ、相対湿度９５％の窒素気流を６０分間に亘って供給した後、各試験片の重量を測定することにより、各試験片の水蒸気吸着量を求めた。水蒸気吸着量の結果を、表１にまとめて示す。表１において、「入口側」とは、窒素気流を供給した側を意味し、「出口側」とは、その反対側を意味する。また、積層欄に記載した「堆積」は、試料作製時に、１層目の上に２層目を堆積させることによって試料を作製したことを意味し、「圧着」は、１層目と２層目とを圧着する過程を経て試料を作製したことを意味する。また、水蒸気吸着量（ｍｇ／ｍＬ）とは、試料の体積あたりの水蒸気吸着量である。なお、実施例の試験片及び比較例３の試験片を切り出す際には、非相互貫入構造と相互貫入構造との界面、並びに、非相互貫入構造及び相互貫入構造が含まれるようにした。
実施例の試料、及び、比較例１〜３の試料から、それぞれ３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出した後、切断面４面及び１層目側の表面をシリコン接着剤で封止し、それぞれの重量を測定した。次に、接着剤で封止されていない試験片の面へ、相対湿度９５％の窒素気流を６０分間に亘って供給した後、各試験片の重量を測定することにより、各試験片の水蒸気吸着量を求めた。水蒸気吸着量の結果を、表１にまとめて示す。表１において、「入口側」とは、窒素気流を供給した側を意味し、「出口側」とは、その反対側を意味する。また、積層欄に記載した「堆積」は、試料作製時に、１層目の上に２層目を堆積させることによって試料を作製したことを意味し、「圧着」は、１層目と２層目とを圧着する過程を経て試料を作製したことを意味する。また、水蒸気吸着量（ｍｇ／ｍＬ）とは、試料の体積あたりの水蒸気吸着量である。なお、実施例の試験片及び比較例３の試験片を切り出す際には、非相互貫入構造と相互貫入構造との界面、並びに、非相互貫入構造及び相互貫入構造が含まれるようにした。
表１に示したように、本発明を適用した実施例の試験片は、本発明以外の方法で作製した比較例１〜３の試験片よりも、水蒸気吸着量が多かった。この結果から、本発明によれば、多くの水蒸気を吸着することが可能な多孔体を製造可能であることが確認された。
実施例及び比較例１〜２の各試験片の入口からの距離と吸着量との関係を説明する概念図を、図７Ａ〜図７Ｃに示す。図７Ａは実施例の試験片における入口からの距離と吸着量との関係を説明する図であり、図７Ｂは比較例１の試験片における入口からの距離と吸着量との関係を説明する図であり、図７Ｃは比較例２の試験片における入口からの距離と吸着量との関係を説明する図である。
入口側に非相互ＭＯＦ層を配置し、且つ、出口側に相互ＭＯＦ層を配置した実施例の試験片は、多孔体を通過する気体の湿度勾配と材料特性とが合致していたため、他の試験片よりも多くの水蒸気を吸着できたと考えられる。
これに対し、入口側も出口側も非相互ＭＯＦ層であった比較例１の試験片は、気体の湿度が低下する出口側における水蒸気吸着量が少なかったため、実施例の試験片よりも水蒸気吸着量が少なかったと考えられる。
一方、入口側も出口側も相互ＭＯＦ層であった比較例２の試験片は、試験片の全体に亘って水蒸気吸着量が少なかったため、比較例１の試験片よりも水蒸気吸着量が少なかったと考えられる。
なお、圧着する過程を経て作製した比較例３の試験片の水蒸気吸着量が、実施例の試験片よりも水蒸気吸着量が少なかったのは、圧着により細孔の一部が閉塞したためであると考えられる。
入口側に非相互ＭＯＦ層を配置し、且つ、出口側に相互ＭＯＦ層を配置した実施例の試験片は、多孔体を通過する気体の湿度勾配と材料特性とが合致していたため、他の試験片よりも多くの水蒸気を吸着できたと考えられる。
これに対し、入口側も出口側も非相互ＭＯＦ層であった比較例１の試験片は、気体の湿度が低下する出口側における水蒸気吸着量が少なかったため、実施例の試験片よりも水蒸気吸着量が少なかったと考えられる。
一方、入口側も出口側も相互ＭＯＦ層であった比較例２の試験片は、試験片の全体に亘って水蒸気吸着量が少なかったため、比較例１の試験片よりも水蒸気吸着量が少なかったと考えられる。
なお、圧着する過程を経て作製した比較例３の試験片の水蒸気吸着量が、実施例の試験片よりも水蒸気吸着量が少なかったのは、圧着により細孔の一部が閉塞したためであると考えられる。
１…多孔体
１ａ…相互貫入型の金属有機構造体層
１ｂ…非相互貫入型の金属有機構造体層
１ａ…相互貫入型の金属有機構造体層
１ｂ…非相互貫入型の金属有機構造体層
Claims (4)
- 金属イオンと有機配位子とを含む原料溶液を加熱することにより、相互貫入型の金属有機構造体層を合成する、第１合成工程と、
前記第１合成工程の後に、前記原料溶液における前記金属イオン及び前記有機配位子の濃度、及び／又は、加熱温度が前記第１合成工程よりも低い条件で、非相互貫入型の金属有機構造体層を合成することにより、積層された前記相互貫入型の金属有機構造体層と前記非相互貫入型の金属有機構造体層とを有する多孔体を得る、第２合成工程と、
を有する、多孔体の製造方法。 - 前記金属イオンが、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、及び、カドミウムイオンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
- 前記有機配位子が、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビピリジン、４，４’，４’’，４’’’−ベンゼン−１，２，４，５−テトライルテトラベンゼン酸、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，４−ベンゼンジカルボン酸、及び、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔体の製造方法。
- 前記第１合成工程が、ソルボサーマル法によって前記相互貫入型の金属有機構造体層を合成する工程であり、且つ、前記第２合成工程で合成される前記非相互貫入型の金属有機構造体層が、ソルボサーマル法によって合成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法。
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