CN114314544B - 一种多级孔道磷酸盐材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级孔道磷酸盐材料及其制备方法和应用，属于超级电容器技术领域。本发明以乙醇和乙二醇作为有机溶剂，并通过调控反应温度和时间，从而有效的保持了球状前驱体独特的配位骨架结构，再与磷酸盐溶液混合，其中，磷酸盐为刻蚀剂，通过调控反应温度和时间，磷酸根离子会将球状前驱体中体积较大的有机配体全部置换掉，最终制备出活性比表面积显著增强的多级孔道磷酸盐材料。实验结果表明，本发明制备得到的多级孔道磷酸盐材料的比表面积为64～160m2g‑1，以此为正极材料制备的锌离子软包电容器在1Ag‑1的电流密度下的比容量达到1016.2～1601.4F g‑1。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种多级孔道磷酸盐材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，人们对移动端电能存储设备的性能和需求量提出了更高的要求。因此，如何低成本的制备高性能且高安全的电能存储器件以满足移动端设备的发展需求，成为研究的热点。在众多电化学储能器件中，水系锌离子超级电容器，因具绿色、安全、低成本、高充放电速率、长使用寿命等优势，吸引了国内外研究者的广泛关注。而超级电容器的正极材料是决定其性能的关键因素。因此如何设计高比表面的电极材料，以提供充足的电化学反应活性中心，丰富的电解液离子扩散通道和高体积储能密度，是研究的重点及难点。
目前，超级电容器的正极材料主要为过渡金属磷酸盐化合物，由于具有高的比表面积和丰富的微孔孔道，可以为电化学反应提供充足的活性中心和离子迁移路径，然而，实际应用中发现过渡金属磷酸盐的循环稳定性和倍率性能相对较差，这主要是因为其微孔孔道限制了电解质离子的扩散速度。因此，如何制备一种超高比表面积，孔结构丰富的磷酸盐材料成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔道磷酸盐材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备得到的多级孔道磷酸盐材料具备丰富的介孔结构以及超高的比表面积。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多级孔道磷酸盐材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐与有机配体以及有机溶剂混合，进行第一溶剂热反应，得到球状前驱体；所述金属盐为钴盐和/或镍盐；所述有机溶剂包括乙醇和乙二醇；所述第一溶剂热反应的温度为120～150℃，第一溶剂热反应的时间为12～48h；
(2)将所述步骤(1)得到的球状前驱体与溶剂和磷酸盐溶液混合，进行第二溶剂热反应，得到多级孔道磷酸盐材料；所述第二溶剂热反应的温度为70～190℃，第二溶剂热反应的时间为12～24h。
优选地，所述步骤(1)中的钴盐包括硝酸钴，镍盐包括硝酸镍。
优选地，所述步骤(1)中有机配体包括均苯三酸。
优选地，所述步骤(1)中金属盐与有机配体的质量比为(2～4)：1。
优选地，所述步骤(1)中金属盐为钴盐和镍盐；所述钴盐中的钴离子与镍盐中的镍离子的摩尔比为1：9～9：1。
优选地，所述步骤(1)中第一溶剂热反应的温度为130～150℃，第一溶剂热反应的时间为20～48h。
优选地，所述步骤(2)中磷酸盐包括Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中第二溶剂热反应的温度为110～150℃，第二溶剂热反应的时间为12～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多级孔道磷酸盐材料。
本发明还提供了上述技术方案所述多级孔道磷酸盐材料在锌离子电容器中的应用。
本发明提供了一种多级孔道磷酸盐材料的制备方法，包括如下步骤：将金属盐与有机配体以及有机溶剂混合，进行第一溶剂热反应，得到球状前驱体；所述金属盐为钴盐和/或镍盐；所述有机溶剂包括乙醇和乙二醇；所述第一溶剂热反应的温度为120～150℃，第一溶剂热反应的时间为12～48h将所述球状前驱体与溶剂和磷酸盐溶液混合，进行第二溶剂热反应，得到多级孔道磷酸盐材料；所述第二溶剂热反应的温度为70～190℃，第二溶剂热反应的时间为12～24h。本发明以乙醇和乙二醇作为有机溶剂，并通过调控反应温度和时间，从而有效的保持了球状前驱体独特的配位骨架结构，再与磷酸盐溶液混合，其中，磷酸盐为刻蚀剂，在磷酸盐刻蚀过程中，通过调控反应温度和时间，磷酸根离子会将球状前驱体中体积较大的有机配体全部置换掉，最终制备出活性比表面积显著增强的多级孔道磷酸盐材料，为电化学过程中电解质溶液的嵌入和脱出提供了通道，为电化学反应提供更多活性位点。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的多级孔道磷酸盐材料的比表面积为64～160m2g-1，以此为正极材料制备的锌离子软包电容器在1Ag-1的电流密度下的比容量达到1016.2～1601.4F g-1。
附图说明
图1为实施例1中的球状Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1中的球状Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体的粉末X-射线衍射图；
图3为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150的粉末X-射线衍射图；
图4为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150的扫描电镜图；
图5为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150的透射电镜图；
图6为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图7为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150在三电极体系中的循环稳定性测试曲线；
图8为实施例2制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-70在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图9为实施例3制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-110在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图10为实施例4制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-190在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图11为对比例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-25在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图12为应用例1制备得到的锌离子电容器点亮温度计-时间表的图；
图13为应用例1制备得到的锌离子电容器弯曲180°点亮温度计-时间表的图；
图14为两个应用例1制备得到的锌离子电容器串联点亮LED电子屏的图。
具体实施方式
本发明提供了一种多级孔道磷酸盐材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐与有机配体以及有机溶剂混合，进行第一溶剂热反应，得到球状前驱体；所述金属盐为钴盐和/或镍盐；所述有机溶剂包括乙醇和乙二醇；所述第一溶剂热反应的温度为120～150℃，第一溶剂热反应的时间为12～48h；
(2)将所述步骤(1)得到的球状前驱体与溶剂和磷酸盐溶液混合，进行第二溶剂热反应，得到多级孔道磷酸盐材料；所述第二溶剂热反应的温度为70～190℃，第二溶剂热反应的时间为12～24h。
本发明将金属盐与有机配体以及有机溶剂混合，进行第一溶剂热反应，得到球状前驱体。
在本发明中，所述金属盐与有机配体以及有机溶剂混合的操作优选为先将金属盐与有机配体混合，再溶于有机溶剂中。本发明对所述金属盐与有机配体混合的操作以及再溶于有机溶剂的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。
在本发明中，所述金属盐为钴盐和/或镍盐；所述钴盐优选包括硝酸钴，更优选为六水合硝酸钴；所述镍盐优选包括硝酸镍，更优选为六水合硝酸镍。本发明对所述金属盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述金属盐用于提供钴离子和镍离子。
在本发明中，所述金属盐优选为钴盐和镍盐；所述钴盐中的钴离子与镍盐中的镍离子的摩尔比优选为1：9～9：1，进一步优选为2：8～8：2，更优选为4：6～7：3，更优选为5：5～6：4。在本发明中，当金属盐为钴盐和镍盐时，钴盐中的钴离子与镍盐中的镍离子的摩尔比在上述范围内时能够提高球状前驱体的结晶性能。
在本发明中，所述有机配体优选包括均苯三酸。本发明对所述有机配体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述有机配体为球状前驱体的骨架材料。
在本发明中，所述有机溶剂包括乙醇和乙二醇；所述乙醇和乙二醇的体积比优选为2：3。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述乙醇用于溶解原料，乙二醇能够使得前驱体形成球状形貌。
在本发明中，所述金属盐与有机配体的质量比优选为(2～4)：1，更优选为3：1。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，只要保证将原料溶解即可。
在本发明中，所述第一溶剂热反应的温度为120～150℃，优选为130～150℃，更优选为150℃；所述第一溶剂热反应的时间为12～48h，优选为20～48h，更优选为24h。本发明通过调控第一溶剂热反应的温度和时间，能够使球状前驱体充分结晶并矿化，从而有效地保持了球状前驱体独特的配位骨架结构，避免反应温度过低，时间过短导致球状前驱体结晶度和尺寸较小的问题；当第一溶剂热反应温度为150℃，时间为24h，制备得到的球状前驱体为表面光滑的实心球状形貌。
在本发明中，所述第一溶剂热反应优选在高压反应釜中进行。本发明对所述高压反应釜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的高压反应釜即可。
第一溶剂热反应完成后，本发明优选将第一溶剂热反应得到的产物冷却至室温，再依次进行过滤、洗涤和干燥，得到球状前驱体。
本发明对所述冷却至室温、过滤、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
得到球状前驱体后，本发明将所述球状前驱体与溶剂和磷酸盐溶液混合，进行第二溶剂热反应，得到多级孔道磷酸盐材料。
在本发明中，所述球状前驱体与溶剂和磷酸盐溶液混合的操作优选为先将球状前驱体与溶剂混合，得到第一混合溶液；再将所述第一混合溶液与磷酸盐溶液混合。本发明先将球状前驱体与溶剂混合，再与磷酸盐溶液混合有利于各原料的混合分散。
本发明优选先将球状前驱体与溶剂混合，得到第一混合溶液。
在本发明中，所述溶剂优选为乙醇；所述乙醇的纯度优选为分析纯。在本发明中，所述溶剂用于溶解球状前驱体，实现球状前驱体的均匀分散。
在本发明中，所述球状前驱体的质量与溶剂的体积之比优选为1mg：1mL。本发明对所述球状前驱体与溶剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。本发明通过控制球状前驱体的质量与溶剂的体积之比能够进一步实现球状前驱体的均匀分散，有利于后续溶剂热反应的进行。
得到第一混合溶液后，本发明优选再将所述第一混合溶液与磷酸盐溶液混合。
在本发明中，所述磷酸盐溶液的制备方法优选为将磷酸盐溶于去离子水中。在本发明中，所述磷酸盐的质量与去离子水的体积之比优选为1mg：1mL；所述磷酸盐与球状前驱体的质量比优选为1：1。在本发明中，所述磷酸盐优选包括Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4中的至少一种。本发明对所述磷酸盐溶液中各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述磷酸盐为刻蚀剂，磷酸根离子能够将球状前驱体中体积较大的有机配体刻蚀掉。
在本发明中，所述第一混合溶液与磷酸盐溶液的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间优选为30～60min。本发明对所述搅拌的温度没有特殊的限定，常温搅拌即可。本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌转速即可。
在本发明中，所述第二溶剂热反应的温度为70～190℃，优选为110～150℃，更优选为120～140℃；所述第二溶剂热反应的时间为12～24h，优选为12～20h，更优选为12～15h。本发明在磷酸盐刻蚀过程中，通过调控第二溶剂热反应的温度和时间，使得磷酸根离子将球状前驱体中体积较大的有机配体全部置换掉，最终制备出活性比表面积显著增强的多级孔道磷酸盐材料，为电化学过程中电解质溶液的嵌入和脱出提供了通道，为电化学反应提供更多活性位点，避免了温度过低，时间过短导致刻蚀不充分，无法生成多级孔道结构以及温度过高，时间过长，过度刻蚀，导致孔道尺寸过大，介孔结构减少，不利于电化学反应的进行的问题。
在本发明中，所述第二溶剂热反应优选在高压反应釜中进行。本发明对所述高压反应釜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的高压反应釜即可。
第二溶剂热反应完成后，本发明将所述第二溶剂热反应得到的产物依次进行离心和干燥，得到多级孔道磷酸盐材料。本发明对所述离心和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
本发明以乙醇和乙二醇作为有机溶剂，并通过调控反应温度和时间，从而有效的保持了球状前驱体独特的配位骨架结构，再与磷酸盐溶液混合，其中，磷酸盐为刻蚀剂，在磷酸盐刻蚀过程中，通过调控反应温度和时间，磷酸根离子会将球状前驱体中体积较大的有机配体全部置换掉，最终制备出活性比表面积显著增强的多级孔道磷酸盐材料，为电化学过程中电解质溶液的嵌入和脱出提供了通道，为电化学反应提供更多活性位点，增强了材料的比容量和循环稳定性。
本发明以Co/Ni-MOFs微球为前驱体，通过阳离子和阴离子共掺杂磷酸盐，制备得到了具有多级孔道结构的CoNi(OH)(PO4)电极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多级孔道磷酸盐材料。本发明提供的多级孔道磷酸盐材料具备丰富的介孔结构以及超高的比表面积，为电化学过程中电解质溶液的嵌入和脱出提供了通道，为电化学反应提供更多活性位点。
本发明还提供了上述技术方案所述多级孔道磷酸盐材料在锌离子电容器中的应用。本发明对所述所述多级孔道磷酸盐材料在锌离子电容器中应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用操作即可。
本发明将多级孔道磷酸盐材料作为正极的活性材料，制备得到的锂离子软包电容器具备高比容量以及优异的循环稳定性和柔韧性，弯曲180°丝毫不影响性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
多级孔道磷酸盐材料的制备方法，为如下步骤：
(1)先将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合，再加入均苯三酸混合，然后溶于体积比为2：3的乙醇和乙二醇混合溶液中，超声分散30min，转移到高压反应釜中，在150℃的条件下进行第一溶剂热反应24h，待高压反应釜自然冷却至室温，收集沉淀，用无水乙醇离心洗涤3次，随后在70℃的烘箱中干燥12h，得到球状Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体；其中，六水合硝酸钴中的钴离子与六水合硝酸镍中的镍离子的摩尔比为4：6；
(2)称取100mg Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体，分散到100mL乙醇中，得到第一混合溶液；称取100mgNa3PO4溶解在100mL的去离子水中得到磷酸盐溶液；将所述硫酸盐溶液倒入第一混合溶液中，常温搅拌60min后转移至高压反应釜中，在150℃的条件下进行第二溶剂热反应15h，离心、干燥，得到比表面积为115.55m2 g-1的多级孔道磷酸盐材料，记为Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150。
图1为实施例1中的球状Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体的扫描电镜图。从图1可以看出，实施例1中的前驱体为球状形貌。
图2为实施例1中的球状Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体的粉末X-射线衍射图。从图2可以看出，粉末X-射线衍射图中有MOFs孔道的衍射峰出现，表明成功合成了球状Co4/Ni6-BTCMOFs前驱体。
图3为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150的粉末X-射线衍射图。从图3可以看出，粉末X-射线衍射图中在3～70°的衍射角内未出现明显的尖峰，表明Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150微球为低结晶度相。
图4为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150的扫描电镜图；图5为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150的透射电镜图。从图4和5可以看出，实施例1制备得到磷酸盐材料维持了前驱体的球状形貌，存在介空和微孔，即在磷酸盐的刻蚀下形成了多级孔道结构，相比于实施例3制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-110更有利于电化学性能的提升。
图6为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150在不同扫速下的恒流充放电曲线图。从图6计算得出实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150在1A g-1的电流密度下比容量达到1601.4F g-1。
图7为实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150在三电极体系中的循环稳定性测试曲线。从图7可以看出，实施例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150在10A g-1电流密度下，3000个循环后其容量保持率高达93.5％，表现出优异的循环稳定性。
实施例2
多级孔道磷酸盐材料的制备方法，为如下步骤：
(1)先将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合，再加入均苯三酸混合，然后溶于体积比为2：3的乙醇和乙二醇混合溶液中，超声分散30min，转移到高压反应釜中，在150℃的条件下进行第一溶剂热反应24h，待高压反应釜自然冷却至室温，收集沉淀，用无水乙醇离心洗涤3次，随后在70℃的烘箱中干燥12h，得到球状Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体；其中，六水合硝酸钴中的钴离子与六水合硝酸镍中的镍离子的摩尔比为4：6；
(2)称取100mg Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体，分散到100mL乙醇中，得到第一混合溶液；称取100mgNa3PO4溶解在100mL的去离子水中得到磷酸盐溶液；将所述硫酸盐溶液倒入第一混合溶液中，常温搅拌60min后转移至高压反应釜中，在70℃的条件下进行第二溶剂热反应15h，离心、干燥，得到比表面积为102.55m2 g-1的多级孔道磷酸盐材料，记为Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-70。
图8为实施例2制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-70在不同扫速下的恒流充放电曲线图。从图8计算得出实施例2制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-70在1A g-1的电流密度下比容量达到1016.2F g-1。
实施例3
多级孔道磷酸盐材料的制备方法，为如下步骤：
(1)先将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合，再加入均苯三酸混合，然后溶于体积比为2：3的乙醇和乙二醇混合溶液中，超声分散30min，转移到高压反应釜中，在150℃的条件下进行第一溶剂热反应24h，待高压反应釜自然冷却至室温，收集沉淀，用无水乙醇离心洗涤3次，随后在70℃的烘箱中干燥12h，得到球状Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体；其中，六水合硝酸钴中的钴离子与六水合硝酸镍中的镍离子的摩尔比为4：6；
(2)称取100mg Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体，分散到100mL乙醇中，得到第一混合溶液；称取100mgNa3PO4溶解在100mL的去离子水中得到磷酸盐溶液；将所述硫酸盐溶液倒入第一混合溶液中，常温搅拌60min后转移至高压反应釜中，在110℃的条件下进行第二溶剂热反应15h，离心、干燥，得到比表面积为156.23m2 g-1的多级孔道磷酸盐材料，记为Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-110。
图9为实施例3制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-110在不同扫速下的恒流充放电曲线图。从图9计算得出实施例3制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-110在1A g-1的电流密度下比容量达到1202.8F g-1。
实施例4
多级孔道磷酸盐材料的制备方法，为如下步骤：
(1)先将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合，再加入均苯三酸混合，然后溶于体积比为2：3的乙醇和乙二醇混合溶液中，超声分散30min，转移到高压反应釜中，在150℃的条件下进行第一溶剂热反应24h，待高压反应釜自然冷却至室温，收集沉淀，用无水乙醇离心洗涤3次，随后在70℃的烘箱中干燥12h，得到球状Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体；其中，六水合硝酸钴中的钴离子与六水合硝酸镍中的镍离子的摩尔比为4：6；
(2)称取100mg Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体，分散到100mL乙醇中，得到第一混合溶液；称取100mgNa3PO4溶解在100mL的去离子水中得到磷酸盐溶液；将所述硫酸盐溶液倒入第一混合溶液中，常温搅拌60min后转移至高压反应釜中，在190℃的条件下进行第二溶剂热反应15h，离心、干燥，得到比表面积为64.87m2 g-1的多级孔道磷酸盐材料，记为Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-190。
图10为实施例4制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-190在不同扫速下的恒流充放电曲线图。从图10计算得出实施例4制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-190在1A g-1的电流密度下比容量达到1492.4F g-1。
对比例1
多级孔道磷酸盐材料的制备方法，为如下步骤：
(1)先将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合，再加入均苯三酸混合，然后溶于体积比为2：3的乙醇和乙二醇混合溶液中，超声分散30min，转移到高压反应釜中，在150℃的条件下进行第一溶剂热反应24h，待高压反应釜自然冷却至室温，收集沉淀，用无水乙醇离心洗涤3次，随后在70℃的烘箱中干燥12h，得到球状Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体；其中，六水合硝酸钴中的钴离子与六水合硝酸镍中的镍离子的摩尔比为4：6；
(2)称取100mg Co4/Ni6-BTC MOFs前驱体，分散到100mL乙醇中，得到第一混合溶液；称取100mgNa3PO4溶解在100mL的去离子水中得到磷酸盐溶液；将所述硫酸盐溶液倒入第一混合溶液中，在25℃的条件下进行第二溶剂热反应15h，离心、干燥，得到比表面积为62.63m2 g-1的磷酸盐材料，记为Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-25。
图11为对比例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-25在不同扫速下的恒流充放电曲线图。从图11计算得出对比例1制备得到的Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-25在1A g-1的电流密度下比容量达到906.6F g-1。
从以上实施例和对比例可以看出，步骤(2)中溶剂热反应的温度影响这磷酸盐材料的比表面积，进而影响比容量，且在150℃时磷酸盐材料的性能最佳。
应用例1
电解液为6mol L-1的KOH溶液，对电极为0.5mm×37mm铂丝电极，参比电极为Hg/HgO电极；
正极制备方法为如下步骤：
1)将实施例1制备得到的活性材料(Co4/Ni6(OH)x(PO4)y-150)、超导碳黑和聚四氟乙烯以质量比8：1：1超声分散于乙醇中，然后在70℃下干燥过夜，得到黑色浆状物；
2)取2.5mg所述步骤1)得到的黑色浆状物，均匀涂布在两片泡沫镍(1cm×2cm)中间，以1.0MPa压力压紧，得到正极；
3)剪裁合适大小的隔膜(滤纸)，锌铂作为负极，夹上极耳并按顺序放好，之后用保鲜膜将其轻轻缠绕，使得正极、隔膜和负极紧密排列，之后将其放入由铝塑膜制备的软包中，加入电解质溶液(6M KOH+0.02M(CH3COO)2Zn)，进行封装，得到锌离子电容器。
利用辰华电化学工作站对应用例1制备得到的锌离子电容器进行充电，之后再将锌离子电容器的正负极与温度计-时间表相连接，温度计-时间表的点亮时间长达3h，结果如图12所示。从图12可以看出，点亮时间长达3h后，温度计和时间表仍显示温度和时间。
将应用例1制备得到的锌离子电容器弯曲180°，再将锌离子电容器的正负极与温度计-时间表相连接，温度计-时间表仍旧显示温度和时间，结果如图13所示。从图13可以看出，应用例制备得到的锌离子电容器具备优异的柔韧性。
将两个应用例1制备得到的锌离子电容器串联，可以点亮一个额定电压为3V的LED电子屏，结果如图14所示。从图14可以看出，锌离子电容器具备优异的实际应用潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多级孔道磷酸盐材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐与有机配体以及有机溶剂混合，进行第一溶剂热反应，得到球状前驱体；所述金属盐为钴盐和/或镍盐；所述有机溶剂为乙醇和乙二醇；所述第一溶剂热反应的温度为120～150℃，第一溶剂热反应的时间为12～48h；
(2)将所述步骤(1)得到的球状前驱体与溶剂和磷酸盐溶液混合，进行第二溶剂热反应，得到多级孔道磷酸盐材料；所述第二溶剂热反应的温度为150℃，第二溶剂热反应的时间为12～24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钴盐包括硝酸钴，镍盐包括硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机配体包括均苯三酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属盐与有机配体的质量比为(2～4)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属盐为钴盐和镍盐；所述钴盐中的钴离子与镍盐中的镍离子的摩尔比为1：9～9：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一溶剂热反应的温度为130～150℃，第一溶剂热反应的时间为20～48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中磷酸盐包括Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二溶剂热反应的温度为150℃，第二溶剂热反应的时间为12～20h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的多级孔道磷酸盐材料。
10.权利要求9所述多级孔道磷酸盐材料在锌离子电容器中的应用。
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