CN114031782B - 一种双uio-66基mof材料的制备方法及其产品和在固态电池中的应用 - Google Patents
一种双uio-66基mof材料的制备方法及其产品和在固态电池中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于固态电池电解质材料领域，具体涉及一种双UIO‑66基MOF材料的制备方法及其产品和在固态电池中的应用。所述的由两种UIO‑66基MOF材料配位结合的双UIO‑66基MOF材料采用高温液相体系的混合法制备得到，具有优异的理化性能，可用来制备固态电池的复合固态电解质材料，从而可用于固态电池中，并表现出了良好的电化学性能，在锂电池固态电池领域具有巨大的应用潜力和商业价值。
Description
技术领域
本发明属于固态电池电解质材料领域，具体涉及一种双UIO-66基MOF材料的制备方法及其产品和在固态电池中的应用。
背景技术
随着人们对能源的消耗与需求不断的增长，在过去的近几十年里，研究人员一直在探索更加高效的能源存储系统。可充电电池的研究作为能源存储的一个代表，已经广泛应用于我们的日常生活中。目前，仍还需要满足随着电动汽车市场的蓬勃发展，满足电网储能的需求，高能密度、安全可靠、循环稳定的高性能电池正在不断的被深入探索。电解质是高能量电池的关键部件之一，它作为离子导体，在阳极和阴极之间实现离子传输。在电池中，电解质的本质特性会影响电化学过程，从而控制电池的整体性能。传统的液体电解质通常存在不可逆分解、高易燃性和泄漏等问题，与之相比，固态电解质(SSEs)具有高模量和稳定性，在开发安全和高能电池方面具有很大的前景。一般具有较高机械刚度和稳定性，在抑制Li枝晶生长和电极的氧化还原反应方面具有优势。通过抑制树突形成和副反应，可以有效降低微短路和移动阳离子丢失的可能性，从而导致自放电率低、容量保持高。
复合固态电解质(CPE)作为SSE的一种类型代表性，通常是由聚合物基质、固体填料、金属盐和增塑剂组成。CPE具有易加工(如成型和模压)、低成本、高柔性和良好的界面接触等优点。然而，CPE由于低弹性模量、室温下低离子电导率和机械强度较低等阻碍了其在实际的应用。以往的研究表明，通过对固体填料的合理选择和精确设计，可以在一定程度上缓解这些问题。填料-聚合物和填料-盐相互作用可以促进聚合物链的迁移和金属盐的解离，从而有利于电池的终极性能。金属有机骨架材料(MOFs)是一种新兴的多孔晶体材料，由金属离子或其簇与多功能有机配体连接而成，具有高比表面积、大孔体积、可调谐等特点孔径大小、独特的特征、表面化学等，使其具有多种优异的理化性质。MOFs被成功的应用于多功能电解质中对固态电解质的改性和性能提升。MOFs具有巨大的固有优势(结构多样性、功能性和定制能力)，可以提高离子导电性和金属在金属电极表面的均匀沉积过程。其中UIO-66材料由正八面体Zr6O4(OH)4金属簇与H2BDC络合而成，其结构中含有两种形状为正八面体和正四面体的孔笼，二者之间通过三角形的孔窗相互连接，于2008年由挪威奥斯陆大学的Cavka研究组首次报道。而UIO-66系列的有机金属框架材料也一般以Zr为金属中心，加1,4-对苯二甲酸(H2BDC)及其衍生物为有机配体的构建，合成方法简单且易于制备，易于通过更换配体实现在材料上基团修饰和材料功能拓展，从而制备得到具有特殊功能化的材料；另外，该类材料同时具备优异的水热稳定性和化学稳定性、较好的机械力学稳定性和较强的耐酸性能等，是一种应用广泛且优异的无机多孔材料。
近几年来，该材料因其具有优异的孔道效应以及材料性能，在气体吸附、药物传递、催化、能量储存等领域得到了广泛的研究和应用，特别是将其应用于固态电池等能源存储体系中的应用方面的已有报出，例如：
CN110085909A公开了一种复合固体电解质材料的制备方法。该材料的制备方法如下：将400万分子量的PEO 0.6g、LiTFSI 0.26g在15g乙腈中通过磁力搅拌至均匀，倒入聚四氟乙烯模具，然后置于100℃真空干燥24h，可得到聚合物电解质。再在上述的电解质体系中添加0.07g MIL-88A(Cr,Fe)、MIL-88B(V,Cr,Fe)、MIL-88D(Cr,Fe)，以相同方法可制备得到对应的电解质材料。其中将MIL-88B(Fe)的原料中三价铁盐的三分之一用二价镍盐替换，可制备得到MIL-88B(FeNi2)，取0.07g加入上述的聚合物电解质体系，以相同的方法可制备成对应复合电解质。同理，将MIL-88B(Fe)的原料中三价铁盐的二分之一分别用二价铁盐、三价铝盐替换得到MIL-88B(FeIII/FeII)和MIL-88B(Fe/Al)，可制得对应的复合固体电解质。该材料具有宽温度范围良好的离子传导性能和电化学稳定性，具有柔韧性好、可薄膜化等优点，且其制备方法操作简单、可规模化生产，并表现出良好的电化学性能，但是在制备过程中会使用Cr等重金属元素，具有一定危险性且环境污染影响较大。
CN110911742A公开了一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法。该材料的制备方法如下：将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中混合均匀，静电纺丝制成聚合物/MOF纤维复合膜；将PEO、Li(TFSI)溶解到乙腈中，通过溶液浇铸法制得PEO/Li(TFSI)复合薄膜；在聚四氟乙烯膜之间或表面以三明治结构分别放上PEO/Li(TFSI)复合薄膜、聚合物/MOF纤维复合膜、PEO/Li(TFSI)复合薄膜，热压后冷却得到固态电池用聚合物电解质复合膜。该材料具有良好的络合能力，有序的锂离子传导通道，加快阳离子传输，材料的电导率和耐高电压能力较好，满足商业化全固态聚合物电解质对电导率的要求，但是，该材料的制备工艺较为复杂，工序较为繁琐，不易于大批量制备。
CN113224383A公开了一种基于金属有机框架材料的复合固态电解质膜的制备方法。该材料的制备方法如下：由聚氧化乙烯(PEO)与经甲苯二异氰酸酯(TDI)修饰的金属有机框架材料(MOF)聚合而成，再在聚合物网络中分散锂盐。通过苯二异氰酸酯作为中间体，使MOF和PEO通过化学键连接，从而制备了具有较好的性能的复合电解质材料。该材料的制备方法简单、易于控制、成本低廉，易于产业化，增强锂离子的离子电导率，提升高压电化学稳定性，在高比能固态电池体系、柔性电子储能器件领域有着广阔的应用前景，但是，该材料在制备过程中在增加材料成型的难度，对合成制备要求比较高。
如上所述，很多现有技术中公开了基于金属-有机框架材料的复合固态电解质膜材料的制备方法及其应用，其中大多数是在聚合物电解质材料会引入具有特殊的拓扑结构和多孔结构的MOF材料，通过多种工艺使其与聚合物材料和锂盐之间形成有效的复合结构，能有效降低聚合物电解质的结晶性，促进碱金属或碱土金属盐的解离，从而具更好的离子传导性能和电化学稳定性以在固态电池应用中展现良好的电化学性能。此外，该类材料的合成过程工序较多，合成条件比较严格，难以突破大规模生产，其稳定性能更有待进一步提升。
基于以上原因，开发一种更加绿色、环保、工艺相对简单且具有优异电化学性能的基于金属-有机框架材料的复合固态电解质材料仍然具有非常重要的意义，此外，这也是固态电池领域研究的热点，而这也是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种双UIO-66基MOF材料的制备方法及其产品和在固态电池中的应用。本发明人通过将两种UIO-66基MOF材料结合制备了一种由两种UIO-66基MOF材料配位结合的双UIO-66基MOF材料，并测试了其理化性能，将其应用于固态电池中。
作为本发明的第一个发明，提供了一种双UIO-66基MOF材料的制备方法：
S1：以锆盐和2-氨基对苯二甲酸配体为原料，在反应溶剂中加入酸调节剂，进行水热反应，分离得到第一金属有机骨架材料，记为MOF1；
S2：以锆盐和偏苯三甲酸配体为原料，在反应溶剂中加入酸调节剂，进行水热反应，分离得到第二金属有机骨架材料，记为MOF2；
S3：将所述的第一金属有机骨架材料和第二金属有机骨架材料在溶剂中进行配位结合，分离得到由MOF1和MOF2配位结合的双MOF材料。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S1中，所述锆盐种类繁多来源丰富，例如可为硫酸锆、氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、铝酸锆中的一种，最优选为氯化锆。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S1中，所述为锆盐和2-氨基对苯二甲酸配体的物质的量的比为1-100:10，例如可为10:1、5:1、2:1、1:1、1:2、1:5或1:10，最优选为1:1。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S1中，所述反应溶剂种类繁多，例如可为水、DMSO、DMF、DMAc、NMP、乙醇、丙酮、乙腈、甲醇中的一种，最优选为DMF。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S1中，所述酸调节剂种类繁多，例如可选为水、盐酸、醋酸、甲酸、苯甲酸、硝酸中的一种，最优选为醋酸。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S1中，所述反应釜在烘箱中的反应温度为60-180℃，例如可为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，最优选为120℃；反应时间为6-36小时，例如可为6小时、12小时、18小时、24小时、30小时或36小时，最优选为24小时。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S1中，所述产品在真空干燥的温度为60-180℃，例如可为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，最优选为120℃；干燥时间为6-48小时，例如可为6小时、12小时、24小时、36小时或48小时，最优选为24小时。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S2中，所述锆盐种类繁多来源丰富，例如可为硫酸锆、氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、铝酸锆中的一种，最优选为氯化锆。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S2中，所述为锆盐和偏苯三甲酸配体的物质的量的比为1-100:10，例如可为10:1、5:1、2:1、1:1、1:2、1:5或1:10，最优选为1:1。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S2中，所述反应溶剂种类繁多，例如可为水、DMSO、DMF、DMAc、NMP、乙醇、丙酮、乙腈、甲醇中的一种，最优选为水。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S2中，所述酸调节剂种类繁多，例如可选为水、盐酸、醋酸、甲酸、苯甲酸、硝酸中的一种，最优选为盐酸。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S2中，所述反应釜在烘箱中的反应温度为60-180℃，例如可为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，最优选为100℃；反应时间为12-96小时，例如可为12小时、24小时、36小时、48小时、60小时、72小时、84小时或96小时，最优选为24小时。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S2中，所述产品在真空干燥的温度为60-180℃，例如可为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，最优选为100℃；干燥时间为6-48小时，例如可为6小时、12小时、24小时、36小时或48小时，最优选为24小时。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S3中，所述为双UIO-66基MOF材料的投料的物质的量的比为1-100:10，例如可为10:1、5:1、2:1、1:1、1:2、1:5或1:10，最优选为1:1。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S3中，所述反应溶剂种类繁多，例如可为水、DMSO、DMF、DMAC、NMP、乙醇、丙酮、乙腈、甲醇中的一种，最优选为DMF。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤S3中，所述两种材料反应温度为60-150℃，例如可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，最优选为100℃；反应时间为6-48小时，例如可为6小时、12小时、18小时、24小时、30小时、36小时或48小时，最优选为24小时。
在本发明的所述一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中，在步骤3中，所述产品在真空干燥的温度为60-180℃，例如可为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，最优选为120℃；干燥时间为6-48小时，例如可为6小时、12小时、24小时、36小时或48小时，最优选为24小时。
综上所述，所述步骤S3中的UIO-66基MOF材料，即将上述S1中合成的MOF1材料与上述S2中合成的MOF2材料，从而得到本发明的所述由UIO-66基MOF材料配位结合的双MOF材料。
第二个方面，本发明还涉及通过上述制备方法制备得到的一种双UIO-66基MOF材料。
所述一种双UIO-66基MOF材料具有优异的理化性能，具有特定的形貌，由其制得的固态电池的电解质材料具有优异的电化学性能，例如高倍率下的循环稳定性，高的离子电导率等，从而可应用于高性能锂固态电池领域。
第三个方面，本发明还涉及一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用。
第四个方面，本发明还涉及一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用，所述的方法包括如下步骤：
A、取一定比例的聚合物和锂盐加入到含有机溶剂的玻璃瓶中，加热搅拌，再向上述浆料中加入一定量的双UIO-66基MOF材料，混合均匀，将充分混合后的浆料均匀的倒入聚四氟乙烯模具中，再将模具转移至真空舱内真空除溶剂后得到固态电池用复合固态电解质薄膜；然后将复合固态电解质薄膜裁剪成具有一定大小的圆片以备用；
B、取电机壳、正极片、锂片、垫片、弹片、以及上述复合固态电解质薄膜圆片，按照电极壳、极片、复合电解质薄膜圆片、锂片、垫片、弹片、电机壳的顺序组装后，经过高温活化一定时间后进行电池性能测试。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤A中，所述聚合物材料多样，例如可为聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(环氧乙烯)(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸乙烯(PEC)、脂肪族聚碳酸酯(APC)和聚硅氧烷(POS)等，优选为聚(环氧乙烯)(PEO)。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤A中，所述锂盐种类较多，例如可为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)等，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤A中，所述聚合物和锂盐的物质的量的比为1-40:1，例如可为1:1、4:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、30:1或40:1，优选为10:1。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤A中，有机溶剂种类繁多，例如可为无水DMSO、无水DMF、无水DMAc、无水NMP、无水乙醇、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水乙腈、无水甲醇中的一种，优选为无水乙腈。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤A中，所述双MOF材料相对聚合物质量的掺量为0-50％，例如可为0、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，优选为10％。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤A中，加热搅拌的温度为20-120℃，例如可为20℃、40℃、60℃、80℃、100℃或120℃，优选为60℃；加热搅拌的时间为12-96小时，例如可为12小时、24小时、36小时、48小时、60小时、72小时或96小时，优选为48小时。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤A中，真空除溶剂的时间为1-48小时，例如可为1小时、2小时、3小时、6小时、12小时、24小时、36小时或48小时，优选为24小时。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤A中，复合固态电解质薄膜圆片裁剪的直径大小为14-20mm，例如可为14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或20mm，优选为16mm。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤B中，小圆片材料的干燥温度为60-120℃，例如可为60℃、80℃、100℃或120℃，优选为100℃；干燥时间为为6-12小时，例如可为6小时、8小时、10小时或12小时，优选为12小时。
在本发明所述一种双UIO-66基MOF材料在固态电池中的应用中，步骤B中，活化的温度为30-120℃，例如可为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，优选为60℃；活化的时间为1-48小时，例如可为1小时、3小时、6小时、12小时、24小时、36小时或48小时，优选为12小时。
本领域中的技术人员可通过材料配比、控制浆料的稀稠度、浇注的厚度与薄膜片材的大小等进行合适选择与制备，在此不再进行详细描述。
第五个方面，本发明还涉及包含所述一种双UIO-66基MOF材料的固态电池。
如上所述，所述，复合固态电解质材料由于具有多种优异的电化学性能，从而可将其应用到固态电池中，进而得到具有优异性能的固态电池。
如上所述，本发明提供了一种双UIO-66基MOF材料的制备方法及其在固态电池中的应用，所述双UIO-66基MOF材料具有优异的理化性能，可用来制备固态电池的电池电解质材料，从而可用于固态电池中，并表现出了良好的电化学性能，在锂固态电池领域具有巨大的应用潜力和商业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料的扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中MOF1(a)、MOF2(b)以及双MOF材料(c)的X射线衍射图(XRD)；
图3是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料的制备方法中MOF1、MOF2以及双MOF材料的傅里叶变换红外光谱分析(IR)对比图(a)，其中图b是在3800-2400cm-1的放大，图c是在1800-750cm-1的放大；
图4是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料的热失重分析图(TG)和差示扫描量热分析图(DSC)；
图5是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料的氮气吸附脱附测试图——比表面积测试图(BET)；
图6是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料制备的复合固态电解质薄膜材料的在不同温度下和不同的双UIO-66基MOF材料的掺量下的离子电导率对比图；
图7是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料制备的复合固态电解质薄膜材料在不同的双UIO-66基MOF材料的掺量下对Li的阻抗图谱对比图；
图8是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料制备的复合固态电解质薄膜材料的电化学窗口图及与纯PEO-LiTFSI聚合物电解质的电化学窗口的对比图；
图9是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料制备的复合固态电解质薄膜材料的离子迁移数图(b)及纯PEO-LiTFSI聚合物电解质的离子迁移数图(a)对比图；
图10是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料制备的复合固态电解质薄膜材料的对Li电池的极化测试图及与纯PEO-LiTFSI聚合物电解质的极化测试的对比图；
图11是本发明实施例1所制得的一种双UIO-66基MOF材料制备的复合固态电解质薄膜材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
S1：称取0.6mmol的氯化锆(ZrCl4)和0.6mmol的2-氨基对苯二甲酸配体加入到50ml的聚四氟乙烯水热釜内衬中，再加入30ml的DMF溶剂，超声分散均匀，再加入1.2ml的冰醋酸(CH3COOH)后，将反应釜组装好置于烘箱中120℃加热24小时，制备得到产物UiO-66-NH2；通过用甲醇和DMF的混合溶液(CH3OH:DMF＝1:4(V/V))溶液离心洗涤3次,然后置于真空干燥箱120℃烘干24小时，得到产品封存备用；
S2：称取0.4mmol的氯化锆(ZrCl4)和0.4mmol的偏苯三甲酸配体溶于17.5ml的超纯水中，超声分散均匀，然后将溶液转移到50ml聚四氟乙烯水热釜内衬中，然后再加入2.5ml的盐酸，将反应釜组装好置于烘箱中100℃反应72小时，待反应釜冷却至室温，可以得到白色聚集成块的产物；用水和乙醇离心洗涤多次后将固体颗粒置于真空干燥箱100℃烘干24小时，得到白色结晶颗粒产物UiO-66-COOH，磨细后封存备用；
S3：取上述合成好的UIO-66基MOF材料UiO-66-NH2和UiO-66-COOH，按物质的量1:1加入到固含量计算为10％的DMF溶剂中，在100℃下充分搅拌24小时，冷却后用甲醇和DMF的混合溶液洗涤三次，然后将固体颗粒置于真空干燥箱中100℃烘干24小时，得到具有一定形貌特征的双UIO-66基MOF材料，磨细后封存备用。
实施例2-3：步骤S3中物料用量比的考察
实施例2-3：除将步骤S3中，UIO-66基MOF材料UiO-66-NH2和UiO-66-COOH，按物质的量比替换为2:1和1:2外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将所得双MOF材料依次命名为M2和M3。
表1不同物质的量比得到的产物双MOF材料
微观表征
对实施例1所得的一种双UIO-66基MOF材料M1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1的SEM图可知，所述M1是具有规则多边形的纳米颗粒材料，颗粒大小一般在200-300nm之间，其中还伴随着小颗粒材料附着在大颗粒周围。
2、从图2的XRD图中图a、图b可知合成的材料MOF1和MOF2分别与UiO-66-NH2和UiO-66-COOH的XRD拟合曲线相吻合，则说明合成的材料是对应的具有一定晶型的MOF材料，图c通过XRD对比曲线可以发现合成的双MOF材料与UiO-66-NH2和UiO-66-COOH非常接近，可以推测出双MOF材料的制备过程没有破坏晶型结构，且材料具有UiO-66型的拓扑结构晶体结构。
3、由图3的IR图图a可知三种材料在之间存在着不一样的官能团峰，特别是从图b和图c的对图a在3800-2400cm-1和1800-750cm-1的放大可以发现双MOF材料在3312cm-1和1690cm-1存在特征响应的酰胺键特征峰。
4、由图5的TG和DSC图可知，双MOF材料的主要热失重稳度在100℃和440℃左右，其中100℃是失水的温度点，也说明材料的吸水效果较好的多孔材料，孔道较为丰富；440℃是材料结构崩塌分解的温度，说明材料具有较好的热稳定性。
5、由图4的BET图可知，双MOF材料的比表面积为476.68m2/g、平均孔径为0.5751nm、孔体积为0.20cm3/g，是具有较大比表面积的多孔结构材料。
固态电池复合固态电解质薄膜M1的制备方法
A、取分子量为10-6的PEO和LiTFSI按[EO]单元:[Li+]为10:1的摩尔比加入到含有无水乙腈的玻璃瓶中，固含量为5％，60℃加热搅拌24小时，再向上述浆料中加入以PEO质量的10％的双MOF材料，混合均匀，将充分混合后的浆料均匀的倒入聚四氟乙烯模具中，再将模具转移至真空舱内真空除溶剂12小时，得到固态电池用复合固态电解质薄膜；然后将复合固态电解质薄膜裁剪成直径为16mm的圆片以备用；
B、取2032电池壳、LFP正极片、15.6mm锂片、垫片、弹片、以及上述复合固态电解质薄膜圆片，按照电极壳、极片、复合电解质薄膜圆片、锂片、垫片、弹片、电机壳的顺序组装后，经过高温60℃活化12小时后进行电池性能测试。
电化学性能测试
1、图6是M1材料的在不同温度不同材料的掺量下的离子电导率对比图。
其中，该分别是M1掺量为0、5％、10％、15％、20％时的电解质材料的离子电导率，温度梯度分别为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
从图中可以观察到电解质材料的离子电导率随温度的升高而增加，这符合聚合物材料的随温度增加性能提升的规律，其次可以观察的M1材料的比例为10％时离子电导率在各个温度点都处于最优值。
2、图7是M1材料的不同掺量下的对Li电池在60℃时的阻抗对比图。
其中，该分别是M1掺量为0、5％、10％、15％、20％时的电解质材料的阻抗图，测试温度为60℃。
从图的阻抗对比图可以观察到M1材料在掺量为10％时的本征电阻和界面阻抗都优于其他掺量下的材料，且掺有M1材料的复合固态电解质材料的阻值都低于纯PEO-LiTFSI的聚合物电解质材料。
3、图8是M1材料电化学窗口图及与纯PEO-LiTFSI聚合物电解质的电化学窗口的对比图。
其中，该是M1材料的掺量为10％时，LSV电压区间为0-7.0V，扫速为10mV/s。
从图中可以看到，M1材料的电化学窗口达到5.0V，而纯PEO-LiTFSI聚合物电解质的电化学窗口只有3.5V。
4、图9是离子迁移数图(b)及纯PEO-LiTFSI聚合物电解质的离子迁移数图(a)对比图。
其中，该是M1材料的掺量为10％时，极化电压值为10mV，极化时间为10000s。
从图中的数值经过计算可得M1材料的离子迁移数为0.36，而纯PEO-LiTFSI聚合物电解质的离子迁移数为0.20。
5、图10是M1电极材料对Li电池的极化测试图及与纯PEO-LiTFSI聚合物电解质的极化测试的对比图。
其中，该是M1材料的掺量为10％时，极化电流密度为0.1mA/cm。
从图中可以看到，M1材料的极化稳定时间高达350小时，而纯PEO-LiTFSI聚合物电解质的极化稳定时间只有85小时。
6、图11是M1电极材料循环性能测试图。
从图中可以观察到M1材料的在1.0C的倍率下循环100圈后容量基本没有衰减，容量保留率高达到98.84％，说明M1材料组装的固态电池具有优异的高倍率循环稳定性，从而说明M1材料具有优异的电化学性能。
综上所述，本发明提供了一种双UIO-66基MOF材料的制备方法及其在固态电池中的应用，具体来说，提供了一种双UIO-66基MOF材料的制备方法、用途和该材料制备的固态电池的制备方法，属于固态电池电化学能源技术领域。本发明中通过变换配体，制备了一种带氨基的UIO-66材料(UIO-66-NH2，弱碱性)和一种带羧基的UIO-66材料(UIO-66-COOH，弱酸性)，通过将两种材料结合，再应用于复合固态电解质材料，使电解质材料整体呈现电中性而局部显现弱电性，从而实现固态电池运行过程中，在离子传输过程减少阻力影响，而在构建的离子传输通道附近局部存在弱电性从而促进金属阳离子从大阴离子基团解离同时限制大阴离子与金属阳离子一起迁移。该材料具有规则的形貌颗粒，比表面积较大，孔道丰富，可以提供较多活性位点，可有效的构筑阳离子传输通道，同时限制大阴离子的穿插和移动，从而提高电解质材料的离子传输能力，提升电化学稳定性，因此具有优异的电化学性能，此外，该材料对电解质的本征阻抗影响也较小，说明材料具有很好的促进离子传输的效果。最后，该工艺环境污染小，是一种绿色环保的工艺。综上所述，该材料可用来制备固态电池电解质材料且具有优异的电化学性能，例如高的倍率性能、长循环稳定性等，从而可应用于高性能固态锂电池领域，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (3)
1.一种双UIO-66基MOF材料的制备方法，其特征在于为以下步骤：
S1：称取0.6 mmol的氯化锆和0.6 mmol的2-氨基对苯二甲酸配体加入到50 ml的聚四氟乙烯水热釜内衬中，再加入30 ml的DMF溶剂，超声分散均匀，再加入1.2 ml的冰醋酸后，将反应釜组装好置于烘箱中120℃加热24小时，制备得到产物UiO-66-NH2；通过用体积比为1:4的甲醇和DMF的混合溶液离心洗涤3次,然后置于真空干燥箱120℃烘干24小时，得到产品封存备用；
S2：称取0.4 mmol的氯化锆和0.4 mmol的偏苯三甲酸配体溶于17.5 ml的超纯水中，超声分散均匀，然后将溶液转移到50 ml聚四氟乙烯水热釜内衬中，然后再加入2.5 ml的盐酸，将反应釜组装好置于烘箱中100℃反应72小时，待反应釜冷却至室温，可以得到白色聚集成块的产物；用水和乙醇离心洗涤多次后将固体颗粒置于真空干燥箱100℃烘干24小时，得到白色结晶颗粒产物UiO-66-COOH，磨细后封存备用；
S3：取上述合成好的UIO-66基MOF材料UiO-66-NH2和UiO-66-COOH，按物质的量1:1加入到固含量计算为10%的DMF溶剂中，在100℃下充分搅拌24小时，冷却后用甲醇和DMF的混合溶液洗涤三次，然后将固体颗粒置于真空干燥箱中100℃烘干24小时，得到具有一定形貌特征的双UIO-66基MOF材料，磨细后封存备用。
2.一种如权利要求1所述制备方法所制备的双UIO-66基MOF材料。
3.一种如权利要求2所述的双UIO-66基MOF材料在固态电池中的作为复合电解质材料的应用。
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