CN105006561B - 一种离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带及其制备方法，该材料可作为良好倍率性能的钠离子电池正极活性材料，其由钒氧化物的晶体层状结构层间嵌入金属离子，以使层间距在

Description

一种离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带及其制备方法，该材料可作为良好倍率性能的钠离子电池正极活性材料。
背景技术
随着生活水平的提高，手机、数码相机、笔记本电脑等便携设备已经成为我们生活中重要的组成部分。锂电池是最有潜力的储能系统之一，因其具有高的能量密度和长的循环寿命被广受关注和使用。近几年，纯电动汽车和混合动力汽车等大型设备的发展迅速，锂离子电池因其高能量和功率密度，环境友好而逐渐投入使用。因此对锂的需求量也在日益增大。由于锂在地球上储量有限，使用成本较高，寻找一种可替代的能源物质非常有必要。钠的物理性质和化学性质与锂比较相似，并且储量丰富，价格低廉，是一种很好的替代能源物质。但是，与锂离子相比，钠的离子半径更大，体积是锂离子的2.92倍，因此具有较差的动力学性能。
钒氧化物具有较好的层状结构，理论容量较高，储量丰富等优点，作为一种锂离子正极材料而被广泛研究。因其具有较大的层间距，作为钠电池正极材料也同样适用。但由于其层间距太大，层状结构容易扭曲变形，结构坍塌，导电性差等缺点使其应用于钠离子电池受到很大限制。超薄纳米带不仅提供了极短的钠离子扩散距离，同时连续的电子传输路径保证了良好的电子传导，在储能应用中具有巨大的优势。此外，嵌入金属离子到过渡金属氧化物晶体结构层间能起到支柱的作用，达到稳定层状结构的目的，避免结构的坍塌，同时也可以提高金属氧化物的电子电导率。因此向超薄纳米带中嵌入金属离子是一种有效的提高材料电化学性能的方法。
近年来，合成微纳米结构的钒氧化物，通过获得更短的离子/电子传输路径从而提高其电化学动力学性能成为一大研究热点，但通过这种一步水热法实现离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的方法仍未被报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带及其制备方法，其原料来源广，制备工艺简单，具有优良电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带，其由钒氧化物的晶体层状结构层间嵌入金属离子，以使层间距在间进行调控，所述钒氧化物超薄纳米带的长为10～100μm，宽0.5～3μm，厚度为5～20nm，其为下述方法所得产物，包括有以下步骤：
1)称取乙酰丙酮盐溶解在去离子水中，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入V2O5溶胶，充分搅拌得到溶液，其中按摩尔比计，乙酰丙酮盐：V2O5溶胶＝(0.05～1)：1；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热进行反应，然后取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行加热真空干燥，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带。
按上述方案，步骤1)所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮钼。
按上述方案，步骤2)所得溶液中的五氧化二钒的浓度为0.008～0.025mol/L。
按上述方案，步骤3)所述的水热反应温度为140～200℃，反应时间为24～60小时。
按上述方案，步骤6)所述的真空干燥温度为140～150℃，时间为3～6小时。
所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的制备方法，包括有以下步骤：
1)称取乙酰丙酮盐溶解在去离子水中，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入V2O5溶胶，充分搅拌得到溶液，其中按摩尔比计，乙酰丙酮盐：V2O5溶胶＝(0.05～1)：1；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热进行反应，然后取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行加热真空干燥，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带。
所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带作为高倍率钠离子电池正极活性材料的应用。
本发明的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带由五氧化二钒溶胶与乙酰丙酮盐反应，在水热过程中择优取向生长而得，其长10～100μm，宽0.5～3μm，厚度为5～20nm。其中乙酰丙酮盐在溶液条件下分为乙酰丙酮离子与对应金属阳离子，游离的乙酰丙酮离子可作为超薄纳米带生长的表面活性剂，游离的金属阳离子可以作为层状结构中嵌入的离子来源，进而实现一步法合成具有离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带，并且其层状结构相邻层间距可通过嵌入不同金属离子以及金属离子的量来进行调控。
超薄纳米带能极大缩短钠离子扩散距离，同时连续的电子传输路径保证了良好的电子传导，在储能运用中具有极大的优势。此外通过嵌入铁、钙、锌、钼等多种不同金属离子，实现晶体层状结构相邻层间距可在间进行调控，在钠离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和化学稳定性，进而有效提高了材料的电化学性能。该材料作为钠电池极活性材料时，在100mA/g的电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明其放电比容量可达183.6mAh/g，循环50圈之后容量保持率为80.1％。当测试电流密度达到1A/g，2A/g时，其可逆比容量仍分别有117.8mAh/g和92.7mAh/g。该结果表明该离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带具有优异的循环稳定性与高倍率特性，是钠电池的潜在应用材料。
本发明的有益效果是：基于超薄纳米带结构和嵌入金属离子到晶体结构层间的协同效应，通过水热以及冷冻干燥和真空干燥过程合成离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带材料。本发明作为钠离子电池正极活性材料时，该纳米材料表现出优异的循环性能与高倍率特性，是高性能的钠离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带XRD图；
图2是本发明实施例1的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的SEM图；
图3是本发明实施例1的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的低倍和高倍的TEM图；
图4是本发明实施例1的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带Raman光谱图；
图5是本发明实施例1的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的设计机理图；
图6是本发明实施例1的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的倍率图；
图7是本发明实施例1的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带在电流密度为100mA/g时的电池循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带制备方法，它包括如下步骤：
1)称取0.1mmol乙酰丙酮铁溶解在去离子水中，其中乙酰丙酮铁的量与步骤2)中即将加入的V2O5溶胶对应成比例，每摩尔V2O5溶胶对应0.1mmol乙酰丙酮铁，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入1mmol的五氧化二钒溶胶，即溶液中五氧化二钒的浓度为0.017mol/L，充分搅拌；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热180℃进行反应48小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行150℃真空干燥5小时，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带；
如图5所示，本发明的合成机理是：基于一步水热-溶胶凝胶法，该离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带由五氧化二钒溶胶在乙酰丙酮作表面活性剂作用下择优取向生长而得。此外通过嵌入铁、钙、锌、钼等多种不同金属离子，其晶体层状结构相邻层间距可通过控制不同嵌入量和不同种类金属离子进行调控。乙酰丙酮盐的种类繁多，这种合成方法具有普遍适用性。这样一种离子嵌入的超薄纳米带能极大缩短钠离子扩散距离，同时连续的电子传输路径保证了良好的电子传导，并且在钠离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和化学稳定性，进而有效提高了材料的电化学性能。因此本发明的形成过程与乙酰丙酮盐中两种不同离子的协同作用有关。
以本实例产物离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为V2O5·nH2O(JCPDS卡片号：40-1296)，其中在8.3度左右的峰对应的是晶体结构相邻层间距的峰，由布拉格方程换算得其层间距为该钒氧化物的晶体层状结构层间嵌入金属离子，可使层间距在间进行调控。如图2所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该钒氧化物纳米带长10～100μm，宽0.5～3μm，厚度为5～20nm。如图3所示，透射电镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)测试表明该钒氧化物纳米带具有良好的层状结构。如图4所示，从拉曼光谱(Ramanspectrum)图中也可以看出，该钒氧化物纳米带具有良好的层状结构。
本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带作为钠离子电池正极活性材料，钠离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10，将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的NaClO4溶解于碳酸丙烯脂(PC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，钠片为负极，Celgard 2400为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
该制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带作为钠离子电池正极活性材料时，如图6所示，在100mA/g的电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明其放电比容量可达183.6mAh/g，循环50圈之后容量保持率为80.1％。如图7所示当测试电流密度达到1A/g，2A/g时，其可逆比容量仍分别有117.8mAh/g和92.7mAh/g。该结果表明该离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带具有较高的容量与良好的高倍率特性，是钠电池的潜在应用材料。
实施例2：
离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带制备方法，它包括如下步骤：
1)称取0.05mmol乙酰丙酮钙溶解在去离子水中，其中乙酰丙酮钙的量与步骤2)中即将加入的V2O5溶胶对应成比例，每摩尔V2O5溶胶对应0.05乙酰丙酮钙，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入1mmol的五氧化二钒溶胶，即溶液中五氧化二钒的浓度为0.017mol/L，充分搅拌；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热200℃进行反应24小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行140℃真空干燥6小时，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带；
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，该离子嵌入钒氧化物超薄纳米带由五氧化二钒溶胶在乙酰丙酮作表面活性剂下择优取向生长而得，长10～100μm，宽0.5～3μm，厚度为5～20nm。同时通过嵌入铁、钙、锌、钼等不同金属离子，其晶体层状结构层间距可在间进行调控。
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，该制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带作为钠离子电池正极活性材料时，在100mA/g的电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明其放电比容量可达180.1mAh/g，循环50圈之后容量保持率为79.3％。当测试电流密度达到1A/g，2A/g时，其可逆比容量仍分别有116.4mAh/g和91mAh/g。
实施例3：
离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带制备方法，它包括如下步骤：
1)称取1mmol乙酰丙酮钼溶解在去离子水中，其中乙酰丙酮钼的量与步骤2)中即将加入的V2O5溶胶对应成比例，每摩尔V2O5溶胶对应1mmol乙酰丙酮钼，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入1mmol的五氧化二钒溶胶，即溶液中五氧化二钒的浓度为0.017mol/L，充分搅拌；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热200℃进行反应24小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行150℃真空干燥3小时，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带；
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，该离子嵌入钒氧化物超薄纳米带由五氧化二钒溶胶在乙酰丙酮作表面活性剂下择优取向生长而得，长10～100μm，宽0.5～3μm，厚度为5～20nm。同时通过嵌入铁、钙、锌、钼等不同金属离子，其晶体层状结构层间距可在间进行调控。
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，在100mA/g的电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明其放电比容量可达180.2mAh/g，循环50圈之后容量保持率为79.4％。当测试电流密度达到1A/g，2A/g时，其可逆比容量仍分别有110.8mAh/g和91mAh/g。
实施例4：
离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带制备方法，它包括如下步骤：
1)称取0.15mmol乙酰丙酮铁溶解在去离子水中，其中乙酰丙酮铁的量与步骤2)中即将加入的V2O5溶胶对应成比例，每摩尔V2O5溶胶对应0.1mmol乙酰丙酮铁，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入1.5mmol的五氧化二钒溶胶，即溶液中五氧化二钒的浓度为0.025mol/L，充分搅拌；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热180℃进行反应48小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行140℃真空干燥5小时，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带；
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，该离子嵌入钒氧化物超薄纳米带由五氧化二钒溶胶在乙酰丙酮作表面活性剂下择优取向生长而得，长10～100μm，宽0.5～3μm，厚度为5～20nm。同时通过嵌入铁、钙、锌、钼等不同金属离子，其晶体层状结构层间距可在间进行调控。
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，在100mA/g的电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明其放电比容量可达181.5mAh/g，循环50圈之后容量保持率为80％。当测试电流密度达到1A/g，2A/g时，其可逆比容量仍分别有115.8mAh/g和90.1mAh/g。
实施例5：
离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带制备方法，它包括如下步骤：
1)称取0.05mmol乙酰丙酮铁溶解在去离子水中，其中乙酰丙酮铁的量与步骤2)中即将加入的V2O5溶胶对应成比例，每摩尔V2O5溶胶对应0.1mmol乙酰丙酮铁，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入0.5mmol的五氧化二钒溶胶，即溶液中五氧化二钒的浓度为0.008mol/L，充分搅拌；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热180℃进行反应60小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行150℃真空干燥4小时，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带；
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，该离子嵌入钒氧化物超薄纳米带由五氧化二钒溶胶在乙酰丙酮作表面活性剂下择优取向生长而得，长10～100μm，宽0.5～3μm，厚度为5～20nm。同时通过嵌入铁、钙、锌、钼等不同金属离子，其晶体层状结构层间距可在间进行调控。
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，在100mA/g的电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明其放电比容量可达179.4mAh/g，循环50圈之后容量保持率为80.5％。当测试电流密度达到1A/g，2A/g时，其可逆比容量仍分别有106mAh/g和89mAh/g。
实施例6：
离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带制备方法，它包括如下步骤：
1)称取0.3mmol乙酰丙酮锌溶解在去离子水中，其中乙酰丙酮锌的量与步骤2)中即将加入的V2O5溶胶对应成比例，每摩尔V2O5溶胶对应0.2mmol乙酰丙酮锌，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入1.5mmol的五氧化二钒溶胶，即溶液中五氧化二钒的浓度为0.025mol/L，充分搅拌；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热180℃进行反应36小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行145℃真空干燥5小时，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带；
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，该离子嵌入钒氧化物超薄纳米带由五氧化二钒溶胶在乙酰丙酮作表面活性剂下择优取向生长而得，长10～100μm，宽0.5～3μm，厚度为5～20nm。同时通过嵌入铁、钙、锌、钼等不同金属离子，其晶体层状结构层间距可在间进行调控。
以本实例制备的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带为例，在100mA/g的电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明其放电比容量可达178.4mAh/g，循环50圈之后容量保持率为79％。当测试电流密度达到1A/g，2A/g时，其可逆比容量仍分别有110mAh/g和89.6mAh/g。

Claims (11)

1.一种离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带，其由钒氧化物的晶体层状结构层间嵌入金属离子，以使层间距在间进行调控，所述钒氧化物超薄纳米带的长为10～100μm，宽0.5～3μm，厚度为5～20nm，其为下述方法所得产物，包括有以下步骤：
1)称取乙酰丙酮盐溶解在去离子水中，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入V2O5溶胶，充分搅拌得到溶液，其中按摩尔比计，乙酰丙酮盐：V2O5＝(0.05～1)：1；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热进行反应，然后取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行加热真空干燥，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带。
2.根据权利要求1所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带，其特征在于步骤1)所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮钼。
3.根据权利要求1所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带，其特征在于步骤2)所得溶液中的五氧化二钒的浓度为0.008～0.025mol/L。
4.根据权利要求1所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带，其特征在于步骤3)所述的反应温度为140～200℃，反应时间为24～60小时。
5.根据权利要求1所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带，其特征在于步骤6)所述的真空干燥温度为140～150℃，时间为3～6小时。
6.权利要求1所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的制备方法，包括有以下步骤：
1)称取乙酰丙酮盐溶解在去离子水中，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)中所得溶液中缓慢加入V2O5溶胶，充分搅拌得到溶液，其中按摩尔比计，乙酰丙酮盐：V2O5＝(0.05～1)：1；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热进行反应，然后取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物进行离心分离，收集沉淀并分别用水和无水乙醇反复洗涤沉淀物；
5)将步骤4)所得沉淀分散在去离子水中，进行冷冻干燥；
6)将步骤5)冷冻干燥的产物紧接着进行加热真空干燥，即得到离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带。
7.根据权利要求6所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的制备方法，其特征在于步骤1)所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮钼。
8.根据权利要求6所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的制备方法，其特征在于步骤2)所得溶液中的五氧化二钒的浓度为0.008～0.025mol/L。
9.根据权利要求6所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的制备方法，其特征在于步骤3)所述的反应温度为140～200℃，反应时间为24～60小时。
10.根据权利要求6所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带的制备方法，其特征在于步骤6)所述的真空干燥温度为140～150℃，时间为3～6小时。
11.权利要求1所述的离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带作为高倍率钠离子电池正极活性材料的应用。
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