CN110048094A - 一种用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜及其制备方法，包括如下步骤：将五氧化二钒和含金属离子盐进行水热反应得到嵌有金属离子的钒氧前驱体；将金属离子预嵌的钒氧前驱体与碳纳米管进行水热自组装形成金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物；将金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物真空抽滤和冷冻干燥处理形成自支撑复合薄膜。本发明制备的自支撑复合薄膜可用于液相锌离子电池，本发明制备的自支撑复合薄膜比容量大，库伦效率高，循环性能稳定，倍率性能好，且该材料的原材料五氧化二钒、碳纳米管均为商业化材料，合成工艺简单、产率高、重复性好，具有良好的工业化应用潜力。

Description

一种用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优点，广泛应用于便携式电子设备、智能电网、动力汽车等领域。近年来，锂离子电池大规模商业化应用加剧了对锂资源的需求，但全球锂资源有限且分布不均导致锂矿价格持续上涨，这限制了锂离子电池在大规模储能应用方面的发展。此外，锂离子电池使用的有机电解液易燃，容易引发安全事故。因此，低成本、高安全性能、绿色环保的二次电池获得科研工作者的广泛关注。在众多新型电池体系中，液相锌离子电池比锂离子电池有更高的安全性，并且金属锌资源丰富、毒性低、二次处理简单，因而锌离子电池具备大规模生产应用的潜力。在当前液相锌离子电池的构造中，正极是电池的重要组成部分，对锌离子电池的性能有着至关重要的影响，是决定锌离子电池进一步发展的关键。因此，寻找适用于锌离子电池的高性能正极材料具有重大意义。
以五氧化二钒和二氧化钒为代表的钒氧化物纳米材料具有高理论比容量、低成本等优点，被认为是合适的锌离子电池正极材料之一。然而，其较低的电子电导率和离子扩散系数极大地影响了它们作为锌离子电池正极材料的比容量和倍率性能。同时，二价锌离子在五氧化二钒和二氧化钒晶格嵌入/脱出过程中会产生很强的静电排斥作用力，引起锌离子迁移动力学缓慢，导致材料结构变化大，体积膨胀严重以及循环稳定性差，这极大的限制了钒氧化物在锌离子电池上的应用。研究表明，层间距较大的层状结构或隧道结构材料可以为锌离子快速嵌入/脱出提供有效的通道，极大地改善锌离子迁移动力学，并在锌离子嵌入/脱出过程中维持良好结构稳定性，从而提高锌离子电池的储能特性。武汉理工大学麦立强教授课题组报导层状结构材料VS2在0.5Ag-1电流密度下循环200圈，放电容量仍保持98％(与第一圈比容量相比)；北航大学杨树斌教授课题组报导隧道结构材料VO2纳米纤维具有极高可逆放电比容量和优良的倍率性能；华盛顿大学的杨继辉教授课题组报导层状结构V2O5.nH2O在6Ag-1电流密度下循环900圈，容量保持率达71％(与最大放电比容量相比)；中南大学梁叔全教授课题组报道锂离子(Li+)预嵌的层状五氧化二钒材料较好地解决了传统V2O5材料作为水系锌离子电池正极在充放电过程中离子扩散缓慢、材料结构不稳定等瓶颈问题，因而该材料作为锌离子电池正极材料在10Ag-1的电流密度下循环1000圈放电比容量达192mAhg-1。
但上述报道中锌离子电池正极的制备均采用传统涂膜法，制备工艺冗长。另一方面，电极制备过程中使用添加剂和集流体不仅增加电极制备的成本，同时降低电池的能量密度。此外，不导电的添加剂还限制了电极中电子和离子的输运，降低了电池的循环和倍率性能。
综上所述，亟需开发一种合成工艺简单、产率高、重复性好，产品库伦效率高，循环性能稳定，倍率性能好的可直接用作锌离子电池正极的自支撑复合薄膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单、产率高、重复性好，产品库伦效率高，循环性能稳定，倍率性能好的可直接用作锌离子电池正极的自支撑复合薄膜的制备方法。
上述目的是通过如下技术方案实现：一种用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜及其制备方法包括如下步骤：
(1)金属离子预嵌的钒氧前驱体的制备：将五氧化二钒和含金属离子盐进行水热反应得到嵌有金属离子的钒氧前驱体；
(2)金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物的制备：将步骤(1)中的金属离子预嵌的钒氧前驱体与碳纳米管进行水热自组装形成金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物；
(3)自支撑复合薄膜的制备：将步骤(2)中的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物真空抽滤和冷冻干燥处理形成自支撑复合薄膜。
本发明制备的自支撑复合薄膜可用于液相锌离子电池，自支撑复合薄膜截面厚度为10～80μm，可直接用作锌离子电池正极。自支撑复合薄膜材料中，金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带(厚度约10nm)的(001)晶面层间距可调，为锌离子快速嵌入/脱出提供良好通道。同时，金属离子预嵌五氧化二钒纳米带和碳纳米管互相交织、均匀分散，形成层级三维多孔结构，有利于锌离子的快速输运。此外，金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带作为支架支撑碳纳米管分散，这样相互交联的三维碳纳米管网络不仅有利于电子的快速传导，同时还能缓冲锌离子嵌入/脱出引起的活性材料体积膨胀，改善电极的结构稳定性。自支撑复合薄膜比容量大，库伦效率高，循环性能稳定，倍率性能好，且该材料的原材料五氧化二钒、碳纳米管均为商业化材料，合成工艺简单、产率高、重复性好，具有良好的工业化应用潜力。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：将五氧化二钒与含金属离子盐通过搅拌、水浴超声均匀分散在去离子水溶液中，然后转移至含聚四氟乙烯内胆的水热釜进行水热反应，待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，真空干燥，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(2)中具体包括如下步骤：将金属离子预嵌的钒氧前驱体与碳纳米管通过搅拌、细胞粉碎超声均匀分散在去离子水溶液中，然后转移至含聚四氟乙烯内胆的水热釜进行水热自组装，待水热釜自然冷却至室温，将制得产物用去离子水清洗数次，得到金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物。
金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物表示为MxV2O5/CNTs，其中M代表金属离子，x为金属离子的含量。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(3)中具体包括如下步骤：将金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物分散在去离子水中，然后真空抽滤和冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
自支撑复合薄膜表示为其中M代表金属离子，x为金属离子的含量。
真空抽滤过程中所用的滤膜为商用混合纤维素膜，直径为25或50mm，孔径大小为0.22μm。
作为优选，进一步的技术方案是，所述含金属离子盐或为硝酸盐、硫酸盐、氯盐的一种或多种，所述金属离子为钠、锂、钾、锌、镁、铜、钙的一种或多种。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)中五氧化二钒和含金属离子盐的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)中水热反应的温度为160～200℃，反应时间为12～24小时，真空干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24小时；所述步骤(2)中水热自组装反应的温度为160～200℃，反应时间为2～24小时；
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(2)中的碳纳米管有进行酸化处理，酸化处理方法为：将碳纳米管放入砂芯坩埚中，将砂芯坩埚置于聚四氟乙烯内胆，并向内胆中滴入预定量的浓硝酸，然后移至水热釜中120～200℃下热处理1～3小时。
碳纳米管的直径为8-15nm，长度约为50μm。浓硝酸质量分数为65％。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)所述搅拌时间为15～30分钟，水浴超声时间为15～30分钟；所述步骤(2)所述搅拌时间为15～30分钟，细胞粉碎超声时间为15～30分钟；所述步骤(3)所述超声分散时间为15～30分钟，冷冻干燥时间为12～48小时。
作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(2)中所述水热自组装反应中金属离子预嵌的钒氧前驱体与碳纳米管的质量比为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8或1:9。
本发明制备的产品经过电化学性能测试电压窗口为0.2-1.6V，0.3-1.6V，0.4-1.6V，0.5-1.6V，0.6-1.6V的测试，性能优异。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的由碳纳米管和金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带构成的自支撑复合薄膜具有良好的均一性和分散性，其制备工艺简单，产率高，重复性好，可直接用作锌离子电池正极，具有极佳的工业化应用潜力。
(2)自支撑复合薄膜材料中的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带(厚度约10nm)的(001)晶面层间距可调，为锌离子快速嵌入/脱出提供良好通道；同时，金属离子预嵌五氧化二钒纳米带和碳纳米管互相交织、均匀分散，形成层级三维多孔结构，有利于锌离子的快速输运。此外，金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带作为支架支撑碳纳米管分散，这样相互交联的三维碳纳米管网络不仅有利于电子的快速传导，同时还能缓冲锌离子嵌入/脱出引起的活性材料体积膨胀，改善电极的结构稳定性。
(3)本发明制备的由碳纳米管和金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带构成的自支撑复合薄膜直接用作锌离子电池正极，比容量大，库伦效率高，循环性能稳定，倍率性能好。有力改善了目前锌离子电池正极材料比容量低、库伦效率低、循环寿命短及倍率性能差的问题。
本发明制备由碳纳米管和金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带构成的自支撑复合薄膜可直接用作锌离子电池正极，该材料表现出大的比容量、高的库伦效率、良好的循环稳定性及优异的高倍率性能。此外，该制备工艺简单，产率高，重复性好，非常有利于规模化生产和市场化推广。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1、2、3、4中在不同水热反应时间下的XRD图，实施例1、2、3、4中的XRD分别对应图中3h、6h、12h、24h曲线；
图2为实施例4、5、6中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米管在不同质量比条件下，的XRD图，实施例4、5、6中的XRD分别对应图中6:4、8:2、5:5曲线；
图3为实施例4、7、8、9中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米管在质量比为6:4条件下，不同截面厚度SEM图。实施例4、7、8、9中截面厚度分别对应图(b)、(a)、(c)、(d)；
图4为实施例4中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米管在质量比为6:4条件下，的高倍SEM图、TEM图及EDS图。实施例4中高倍SEM图、TEM图及EDS图分别对应图(a)、(b)、(c)；
图5为实施例4中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米在6:4条件下，实物图、柔韧性演示图；以及实施例4、5、6中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米在6:4，8:2，5:5三种不同质量比条件下，直接用作正极，在0.2-1.6V电压窗口下，锌离子电池的倍率性能图。实施例4中实物、柔韧性演示图分别对应图(a)、(b)；
实施例4、5、6中的倍率性能分别对应图(c)中6:4、8:2、5:5倍率性能；
图6为实施例10、11、12中不同金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带的条件下，的XRD图。实施例10、11、12中的XRD分别对应图中6:4、6:4、6:4曲线；
图7为实施例4、10、11、12中不同金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带的条件下，作正极，电化学性能测试电压窗口为0.2-1.6V，电流密度为10Ag-1时，锌离子电池循环性能图，如图(a)所示；以及(M＝Mg、Ca、Zn)作正极，电化学性能测试电压窗口为0.6-1.6V，电流密度为10Ag-1时，锌离子电池循环性能图，如图(b)所示。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水洗涤三次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持3h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例2
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持6h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例3
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥12h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持12h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例4
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
以本实验发明的产物6:4为例。经过电化学性能测试后，在0.2-1.6V电压窗口，0.5、1、2、3、5、8、10Ag-1电流密度下，其放电比容量分别为451、445、438、432、422、411、405mAhg-1；在10Ag-1电流密度下循环1000次容量仍可以保持333mAhg-1。
图1为实施例1、2、3、4中在不同水热反应时间下的XRD图。从XRD图谱中可以看出金属离子预嵌的钒氧前驱体和酸处理碳纳米管水热3小时已经初步自组装成NaxV2O5/CNTs。随着水热时间延长，结晶性逐步提高，水热24小时后，反应彻底完成，结晶性最好。
实施例5
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将80mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入20mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
以本实验发明的产物8:2为例。经过电化学性能测试后，在0.2-1.6V电压窗口，0.5、1、2、3、5、8、10Ag-1电流密度下，其放电比容量分别为431、422、406、392、361、316、292mAhg-1。
实施例6
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将50mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入50mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
以本实验发明的产物5:5为例。经过电化学性能测试后，在0.2-1.6V电压窗口，0.5、1、2、3、5、8、10Ag-1电流密度下，其放电比容量分别为404、396、385、378、367、353、347mAhg-1。
图2为实施例4、5、6中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米管在不同质量比条件下，的XRD图。从XRD图谱中可以看出三种比例下的均表现出很好的结晶性且26度左右均出现一个较弱的宽峰，说明碳复合物中纳米管的存在并且钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和碳纳米管分布均匀。
实施例7
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取20mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例8
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取60mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例9
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取100mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
图3为实施例4、7、8、9中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米管在质量比为6:4条件下，不同截面厚度SEM图。从不同截面厚度图可以看出自支撑复合薄膜厚度可调。
图4为实施例4中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米管在质量比为6:4条件下，的高倍SEM图、TEM图及EDS图。从EDS图中可以看出中Na元素的存在；高倍SEM图、TEM图可以看出中金属钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和碳纳米管分布均匀。
图5为实施例4中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米在6:4条件下，实物图、柔韧性演示图；以及实施例4、5、6中钠离子预嵌层状五氧化二钒纳米带和酸处理的商业碳纳米在6:4，8:2，5:5三种不同质量比条件下，直接用作正极，在0.2-1.6V电压窗口下，锌离子电池的倍率性能图。从图(a)、(b)中可以看出，自支撑复合薄膜直径约为40mm且具有很好的柔韧性。从图(c)中可以看出三种比例下的均表现出很好的倍率性能，6:4性能最佳。
实施例10
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.24g硫酸镁加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到MgxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg MgxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
以本实验发明的产物6:4为例。经过电化学性能测试后，在0.6-1.6V电压窗口，0.5、1、2、3、5、8、10Ag-1电流密度下，其放电比容量分别为284、279、267、256、229、183、164mAhg-1；在10Ag-1电流密度下循环1000次容量仍可以达到150mAhg-1。
实施例11
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.272g硫酸钙加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到CaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg CaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
以本实验发明的产物6:4为例。经过电化学性能测试后，在0.6-1.6V电压窗口，0.5、1、2、3、5、8、10Ag-1电流密度下，其放电比容量分别为292、281、256、234、198、159、143mAhg-1；在10Ag-1电流密度下循环1000次容量可以保持在141mAhg-1。
实施例12
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.322g硫酸锌加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到ZnxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg ZnxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
以本实验发明的产物6:4为例。经过电化学性能测试后，在0.6-1.6V电压窗口，0.5、1、2、3、5、8、10Ag-1电流密度下，其放电比容量分别为255、246、231、214、175、145、129mAhg-1；在10Ag-1电流密度下循环1000次容量可以保持在132mAhg-1。
图6为实施例10、11、12中不同金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带的条件下，的XRD图。从图中可以看出不同金属离子预嵌的自支撑复合薄膜均表现出很好的结晶性，且在26度左右均出现一个较弱的宽峰，说明自支撑复合薄膜中碳纳米管的存在。此外三种自支撑复合薄膜(001)峰位置有不同程度的偏移，说明支撑复合薄膜中金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带层间距可调。
图7为实施例4、10、11、12中不同金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带的条件下，作正极，锌离子电池电化学循环性能图。从图中可以看出，在不同电压窗口、不同离子预嵌条件下，自支撑复合薄膜直接用作正极，除首圈外，库伦效率几乎保持在100％；即使循环1000次，容量均可以保持在85％以上。说明不同离子预嵌的自支撑复合薄膜具有库伦效率高、循环寿命长的特点。
实施例13
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将90mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入10mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例14
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将30mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入70mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例15
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.284g硫酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将10mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入90mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例16
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.17g硝酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例17
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.425g硝酸钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例18
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.058g氯化钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
实施例19
本实施例提供了一种可直接用作锌离子电池正极的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管自支撑复合薄膜。其制备方法包括如下步骤：
第一步，在室温条件下，把0.182g商用五氧化二钒和0.174g氯化钠加入30mL去离子水中，水浴超声30min，磁力搅拌30min，转移至水热釜中，180℃保持24h，将产物用去离子水清洗数次，80℃真空干燥24h，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
第二步，将60mg金属离子预嵌的钒氧前驱体加入去离子水溶液中，细胞粉碎超声30min，磁力搅拌30min。将所得分散液逐滴滴入40mg细胞粉碎超声30min的酸处理碳纳米管分散液中，然后转移至水热釜中，180℃保持24h。待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，得到NaxV2O5/CNTs；
第三步，取30mg NaxV2O5/CNTs分散在去离子水中，进行真空抽滤、冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
经过实验验证，本发明所述自支撑复合薄膜制备工艺中搅拌时间、超声时间、干燥时间及滤膜大小可调，制备方法中所述相关参数在权利要求中的范围内任选其中之一均可制备自支撑复合薄膜，只是结构和性能上略有差异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)金属离子预嵌的钒氧前驱体的制备：将五氧化二钒和含金属离子盐进行水热反应得到嵌有金属离子的钒氧前驱体；
(2)金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物的制备：将步骤(1)中的金属离子预嵌的钒氧前驱体与碳纳米管进行水热自组装形成金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物；
(3)自支撑复合薄膜的制备：将步骤(2)中的金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物真空抽滤和冷冻干燥处理形成自支撑复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：将五氧化二钒与含金属离子盐通过搅拌、水浴超声均匀分散在去离子水溶液中，然后转移至含聚四氟乙烯内胆的水热釜进行水热反应，待水热釜自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗数次，真空干燥，得到金属离子预嵌的钒氧前驱体。
3.根据权利要求1所述的用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中具体包括如下步骤：将金属离子预嵌的钒氧前驱体与碳纳米管通过搅拌、细胞粉碎超声均匀分散在去离子水溶液中，然后转移至含聚四氟乙烯内胆的水热釜进行水热自组装，待水热釜自然冷却至室温，将制得产物用去离子水清洗数次，得到金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物。
4.根据权利要求1所述的用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中具体包括如下步骤：将金属离子预嵌层状五氧化二钒纳米带/碳纳米管复合物分散在去离子水中，然后真空抽滤和冷冻干燥处理得到自支撑复合薄膜。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述含金属离子盐或为硝酸盐、硫酸盐、氯盐的一种或多种，所述金属离子为钠、锂、钾、锌、镁、铜、钙的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中五氧化二钒和含金属离子盐的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5；所述步骤(2)中所述水热自组装反应中金属离子预嵌的钒氧前驱体与碳纳米管的质量比为8:2、9:1、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8或1:9。
7.根据权利要求6所述的用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的温度为160～200℃，反应时间为12～24小时，真空干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24小时；所述步骤(2)中水热自组装反应的温度为160～200℃，反应时间为2～24小时；
8.根据权利要求6所述的用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碳纳米管有进行酸化处理，酸化处理方法为：将碳纳米管放入砂芯坩埚中，将砂芯坩埚置于聚四氟乙烯内胆，并向内胆中滴入预定量的浓硝酸，然后移至水热釜中120～200℃下热处理1～3小时。
9.根据权利要求1所述的用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所述搅拌时间为15～30分钟，水浴超声时间为15～30分钟；所述步骤(2)所述搅拌时间为15～30分钟，细胞粉碎超声时间为15～30分钟；所述步骤(3)所述超声分散时间为15～30分钟，冷冻干燥时间为12～48小时。
10.一种用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所述的用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的制备方法制得，所述用于液相锌离子电池的自支撑复合薄膜的截面厚度为10-80μm。
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