CN111056544B - 一种磷酸铁钠复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯、氢氧化钠加入水中混匀，进行水热反应得到溶液A；向溶液A中加入核糖核酸、乙二胺四乙酸铁钠混匀得到溶液B；向溶液B中加入凝胶聚合物混匀得到水凝胶；将水凝胶冷冻干燥，研磨，烧结得到磷酸铁钠复合材料。本发明还公开了一种磷酸铁钠复合材料，按照上述磷酸铁钠复合材料的制备方法制得。本发明还公开了上述磷酸铁钠复合材料在钠离子电池中的应用。本发明具有磷酸铁钠内嵌有量子点，外部包覆负载碳酸钠的还原氧化石墨烯的结构，得益于这种特殊结构，本发明具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁钠复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着锂离子电池的发展，应用领域不断拓展，但是随着有限的锂资源被大量消耗，最终会出现锂资源短缺。这促使研究者们寻找新型电池材料。基于这种考虑，钠离子电池应运而生。
钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。相对于锂离子电池而言，钠离子电池拥有丰富的资源、价格优势，而被广泛关注。
在钠离子电池正极材料中，磷酸铁钠由于其结构稳定、电压平台高、优异的热稳定性等优点，有望成为优选的钠离子电池正极材料。然而橄榄石型磷酸铁钠电子导电性差，钠离子半径比锂离子半径大，不利于在晶格内的快速扩散。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种磷酸铁钠复合材料及其制备方法，本发明具有磷酸铁钠内嵌有量子点，外部包覆负载碳酸钠的还原氧化石墨烯的结构，得益于这种特殊结构，本发明具有优异的电化学性能。
本发明提出了一种磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯、氢氧化钠加入水中混匀，进行水热反应得到溶液A；向溶液A中加入核糖核酸、乙二胺四乙酸铁钠混匀得到溶液B；向溶液B中加入凝胶聚合物混匀得到水凝胶；将水凝胶冷冻干燥，研磨，烧结得到磷酸铁钠复合材料。
优选地，水热反应的温度为80-120℃，时间为1-3h。
优选地，依次在还原性气体、二氧化碳的氛围中进行烧结。
优选地，在还原性气体氛围中，烧结温度为600-800℃，时间为4-10h。
优选地，在二氧化碳氛围中，烧结温度为200-500℃，时间为1-4h。
优选地，还原性气体为氢气与氩气的混合气体、氢气中的一种。
优选地，氩气和氢气的体积比为95：5。
优选地，P元素、Fe元素、Na元素的摩尔比为1：1：1-1.05。
优选地，氧化石墨烯与氢氧化钠的重量比为0.1-1：1。
优选地，凝胶聚合物和溶液B的重量比为1-10：100。
优选地，凝胶聚合物为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、明胶中的至少一种。
优选地，1≤氧化石墨烯的层数≤3。
优选地，水凝胶先冷冻，然后立即进行冷冻干燥。
优选地，水凝胶在液氮中冷冻或在＜-50℃的环境中冷冻。
优选地，将氧化石墨烯、氢氧化钠加入水中搅拌1h混匀。
上述水均为去离子水。
本发明还提出了一种磷酸铁钠复合材料，按照上述磷酸铁钠复合材料的制备方法制得。
本发明还提出了上述磷酸铁钠复合材料在钠离子电池中的应用。
优选地，在钠离子电池正极材料中的应用。
有益效果：
1、本发明具有特殊的形貌结构，磷酸铁钠量子点颗粒内嵌在磷酸铁钠相中，磷酸铁钠相被负载碳酸钠的还原氧化石墨烯包覆，将其结构简写为CQD-NaFePO4@NaFePO4@rGO-Na2CO3，其中，CQD-NaFePO4表示内核量子点颗粒，rGO-Na2CO3表示负载碳酸钠的还原氧化石墨烯；
2、本发明通过对磷酸铁钠形貌结构设计，设计合成了嵌有量子点的磷酸铁钠，量子效应使得锂离子在磷酸铁钠材料中快速扩散；
3、本发明通过对合成方法的改进，使用天然生物分子核糖核酸并辅以具有良好生物相容性的凝胶聚合物，即提高了溶液分散性，又使得最终制备的磷酸铁钠复合材料以核糖核酸为基体，形成了量子点，该量子结构有利于钠离子传输；
4、通过对氧化石墨烯表面含氧基团改性，使其表面负载碳酸钠，充放电中钠离子可以在界面层快速移动，且热还原过程中氧化石墨烯发生一定程度卷绕，使得石墨烯有效包覆在磷酸铁钠颗粒表面，使得本发明具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的磷酸铁钠复合材料作为电极在0.2C充放电倍率下的循环性能图。
图2为实施例1制得的磷酸铁钠复合材料作为电极在不同充放电倍率下的倍率性能图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向100ml水热釜中加入浓度为2mg/ml氧化石墨烯水溶液、0.01mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌1h后，于120℃水热反应2h，自然冷却得到溶液A，其中，氧化石墨烯与氢氧化钠的重量比为0.2：1；
向溶液A中加入核糖核酸、乙二胺四乙酸铁钠混匀得到溶液B；向溶液B中加入羧甲基纤维素搅拌混匀得到水凝胶，其中，P元素、Fe元素、Na元素的摩尔比为1：1：1.02，羧甲基纤维素和溶液B的重量比为5：100；
将水凝胶在液氮中冷冻，然后立即于冷冻干燥机内冷冻干燥，再研磨成粉末，然后置于管式炉内，在氢气与氩气体积比为95：5的混合气体中，以5℃/min速率升温至700℃，保温6h，退火至300℃，切换成二氧化碳氛围，保温2h得到磷酸铁钠复合材料。
实施例2
一种磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向100ml水热釜中加入浓度为2mg/ml氧化石墨烯水溶液、0.01mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌1h后，于120℃水热反应2h，自然冷却得到溶液A，其中，氧化石墨烯与氢氧化钠的重量比为0.2：1；
向溶液A中加入核糖核酸、乙二胺四乙酸铁钠混匀得到溶液B；向溶液B中加入聚丙烯酰胺搅拌混匀得到水凝胶，其中，P元素、Fe元素、Na元素的摩尔比为1：1：1.01，聚丙烯酰胺和溶液B的重量比为5：100；
将水凝胶在液氮中冷冻，然后立即于冷冻干燥机内冷冻干燥，再研磨成粉末，然后置于管式炉内，在氢气与氩气体积比为95：5的混合气体中，以5℃/min速率升温至700℃，保温10h，退火至300℃，切换成二氧化碳氛围，保温4h得到磷酸铁钠复合材料。
实施例3
一种磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向100ml水热釜中加入浓度为2mg/ml氧化石墨烯水溶液、0.01mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌1h后，于120℃水热反应2h，自然冷却得到溶液A，其中，氧化石墨烯与氢氧化钠的重量比为0.1：1；
向溶液A中加入核糖核酸、乙二胺四乙酸铁钠混匀得到溶液B；向溶液B中加入羧甲基纤维素搅拌混匀得到水凝胶，其中，P元素、Fe元素、Na元素的摩尔比为1：1：1.05，羧甲基纤维素和溶液B的重量比为5：100；
将水凝胶在液氮中冷冻，然后立即于冷冻干燥机内冷冻干燥，再研磨成粉末，然后置于管式炉内，在氢气与氩气体积比为95：5的混合气体中，以5℃/min速率升温至700℃，保温4h，退火至300℃，切换成二氧化碳氛围，保温1h得到磷酸铁钠复合材料。
实施例4
一种磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向100ml水热釜中加入浓度为2mg/ml氧化石墨烯水溶液、0.01mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌1h后，于120℃水热反应2h，自然冷却得到溶液A，其中，氧化石墨烯与氢氧化钠的重量比为0.1：1；
向溶液A中加入核糖核酸、乙二胺四乙酸铁钠混匀，升温至70℃，再加入明胶搅拌混匀，自然冷却得到水凝胶，其中，P元素、Fe元素、Na元素的摩尔比为1：1：1.02，明胶和溶液B的重量比为5：100；
将水凝胶在液氮中冷冻，然后立即于冷冻干燥机内冷冻干燥，再研磨成粉末，然后置于管式炉内，在氢气与氩气体积比为95：5的混合气体中，以5℃/min速率升温至700℃，保温4h，退火至300℃，切换成二氧化碳氛围，保温2h得到磷酸铁钠复合材料。
实施例5
一种磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向100ml水热釜中加入浓度为2mg/ml氧化石墨烯水溶液、0.01mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌1h后，于80℃水热反应3h，自然冷却得到溶液A，其中，氧化石墨烯与氢氧化钠的重量比为1：1；
向溶液A中加入核糖核酸、乙二胺四乙酸铁钠混匀得到溶液B；向溶液B中加入羧甲基纤维素搅拌混匀得到水凝胶，其中，P元素、Fe元素、Na元素的摩尔比为1：1：1，羧甲基纤维素和溶液B的重量比为1：100；
将水凝胶在＜-50℃的环境中冷冻，然后立即于冷冻干燥机内冷冻干燥，再研磨成粉末，然后置于管式炉内，在氢气与氩气体积比为95：5的混合气体中，以5℃/min速率升温至600℃，保温8h，退火至500℃，切换成二氧化碳氛围，保温2h得到磷酸铁钠复合材料。
实施例6
一种磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向100ml水热釜中加入浓度为2mg/ml氧化石墨烯水溶液、0.01mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌1h后，于100℃水热反应1h，自然冷却得到溶液A，其中，氧化石墨烯与氢氧化钠的重量比为0.5：1；
向溶液A中加入核糖核酸、乙二胺四乙酸铁钠混匀得到溶液B；向溶液B中加入聚丙烯酰胺搅拌混匀得到水凝胶，其中，P元素、Fe元素、Na元素的摩尔比为1：1：1.04，聚丙烯酰胺和溶液B的重量比为1：10；
将水凝胶在＜-50℃的环境中冷冻，然后立即于冷冻干燥机内冷冻干燥，再研磨成粉末，然后置于管式炉内，在氢气氛围中，以5℃/min速率升温至800℃，保温7h，退火至200℃，切换成二氧化碳氛围，保温3h得到磷酸铁钠复合材料。
试验例1
取实施例1-6制得的磷酸铁钠复合材料分别作为正极材料，按重量比正极材料：导电剂SP：聚偏氟乙烯＝8：1：1，进行合浆、涂布、冲片分别得到6个磷酸铁钠正极极片，分别以此6个磷酸铁钠正极极片作为正极，金属钠片作为对电极负极，电解液为1mol/L NaPF6电解液，在手套箱中分别装配制成CR2032扣式电池；将装配好的扣式电池在25℃下测试倍率性能，按(1C＝155mAh g-1)设置倍率，结果如图1-2和表1所示，图1为实施例1制得的磷酸铁钠复合材料作为电极在0.2C充放电倍率下的循环性能图，图2为实施例1制得的磷酸铁钠复合材料作为电极在不同充放电倍率下的倍率性能图。
表1倍率性能测试结果
| 分组 | 0.1C放电容量mAh g<sup>-1</sup> | 2C放电容量mAh g<sup>-1</sup> |
| 实施例1 | 150 | 95 |
| 实施例2 | 148 | 90 |
| 实施例3 | 145 | 88 |
| 实施例4 | 152 | 93 |
| 实施例5 | 143 | 80 |
| 实施例6 | 147 | 91 |
由图1-2和表1可以看出本发明制备的磷酸铁钠复合材料均具有优异的电化学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氧化石墨烯、氢氧化钠加入水中混匀，进行水热反应得到溶液A；所述水热反应的温度为80-120℃，时间为1-3h；所述氧化石墨烯与氢氧化钠的重量比为0.1-1：1；向溶液A中加入核糖核酸、乙二胺四乙酸铁钠混匀得到溶液B；向溶液B中加入凝胶聚合物混匀得到水凝胶；所述P元素、Fe元素、Na元素的摩尔比为1：1：1-1.05；所述凝胶聚合物和溶液B的重量比为1-10：100；将水凝胶冷冻干燥，研磨，烧结得到磷酸铁钠复合材料；所述烧结依次在还原性气体、二氧化碳的氛围中进行；在还原性气体氛围中，烧结温度为600-800℃，时间为4-10h；在二氧化碳氛围中，烧结温度为200-500℃，时间为1-4h；还原性气体为氢气与氩气的混合气体、氢气中的一种；氩气和氢气的体积比为95：5。
2.根据权利要求1所述磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，凝胶聚合物为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、明胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，1≤氧化石墨烯的层数≤3。
4.根据权利要求1所述磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，水凝胶先冷冻，然后立即进行冷冻干燥。
5.根据权利要求4所述磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，水凝胶在液氮中冷冻。
6.根据权利要求4所述磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，水凝胶在＜-50℃的环境中冷冻。
7.根据权利要求1所述磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯、氢氧化钠加入水中搅拌1h混匀。
8.一种磷酸铁钠复合材料，其特征在于，按照权利要求1-7任一项所述磷酸铁钠复合材料的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述磷酸铁钠复合材料在钠离子电池中的应用。
10.一种如权利要求9所述磷酸铁钠复合材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，在钠离子电池正极材料中的应用。
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