KR20170003646A - 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 응용 - Google Patents

질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 응용 Download PDF

Info

Publication number
KR20170003646A
KR20170003646A KR1020167034228A KR20167034228A KR20170003646A KR 20170003646 A KR20170003646 A KR 20170003646A KR 1020167034228 A KR1020167034228 A KR 1020167034228A KR 20167034228 A KR20167034228 A KR 20167034228A KR 20170003646 A KR20170003646 A KR 20170003646A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
nitrogen
graphene
doped graphene
composite material
Prior art date
Application number
KR1020167034228A
Other languages
English (en)
Inventor
위에강 장
용차이 치우
완페이 리
구이주 리
위엔 호우
메이난 리우
리샤 조우
팡민 예
홍페이 리
Original Assignee
중국 과학원, 쑤저우 나노기술 및 나노바이오닉스 연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 중국 과학원, 쑤저우 나노기술 및 나노바이오닉스 연구소 filed Critical 중국 과학원, 쑤저우 나노기술 및 나노바이오닉스 연구소
Publication of KR20170003646A publication Critical patent/KR20170003646A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 응용에 대한 것이다. 상기 복합재료는 질소 도핑 그래핀에 의해 서로 오버래핑되어 형성된 3차원 전도 망; 및 질소 도핑 그래핀 편층으로 균일하게 덮인 나노 황 입자를 포함한다. 상기 복합재료의 제조 방법은 질소 도핑 그래핀을 적어도 황 원료와 산을 함유하는 액상반응계에 분산하고, 황 원료와 산의 원위 화학반응을 통해 나노 황 입자를 침전하여, 목표 산물을 획득한다. 본 발명의 복합재료는 전도성이 높고, 황의 이용율 및 율속 특성이 높으며, 리튬황 전지 중에서의 용해 및 왕복효과를 효과적으로 억제하고, 전지의 순환 안정성을 높여, 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 양극 재료로 하는 리튬황 전지는 고용량, 고순환 안정성, 고율속 특성 등의 특징을 갖게 되고, 상기 복합재료의 제조 공정이 간단하고, 원가를 절감하여 대규모 생산에 적합하다.

Description

질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 응용 {NITROGEN-DOPED GRAPHENE COATED NANO-SULFUR ANODE COMPOSITE MATERIAL, AND PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 상기 복합재료를 리튬황 전지에 응용하는 것에 관련된 것으로서, 화학전원 및 재료과학 분야에 속한다.
쌍전자(bielectron) 전기화학 산화환원반응(S + 2Li+ + 2e- Li2S)의 리튬황 전지를 기반으로 하면, 높은 이론비 용량（1675mAh/g，이는 LiFePO4 전통적인 리튬 전지의 이론비 용량의 약 10배이기 때문), 높은 이론비 에너지（2600Wh/Kg）및 그 활성물질 황의 저장량이 풍부하여 가격이 저렴하고 독성이 적다는 등의 장점이 있어, 갈수록 학계, 산업계 및 각국 정부에서 지대한 관심을 받게 되었다.
리튬황 전지 기기는 일종의 화학 전환 전지로서, 황 양극, 전해액 및 리튬 음극으로 이루어지고, 그 중 황 양극은 일반적으로 적당한 도핑 비율의 활성재료, 도전제 및 부착제를 선택한다. 활성재료 중의 황 및 충방전 산물 다황화물（Li2Sx, x=1~8）은 낮은 전도성과 절연성을 갖고, 그 외, 충방전 중간 산물 다황화물（Li2Sx, x=4~8）은 전해액에 쉽게 용해되어 양 극 사이에서 왕복하며, 활성물질 황 전기화학반응으로부터 완전히 전환되어 황화 리튬이 만드는 부피 팽창을 형성하여(약 80%) 전극 구조의 손상이 일어나는데, 이러한 것들 모두 활성물질의 이용률이 낮아지게 하고, 불가역손실과 용량을 감쇄시켜, 리튬황 전지의 실지 용량을 낮추고, 순환성능 및 배율을 떨어뜨리며, 전지의 실제 응용을 심각하게 제한한다.
리튬황 전지에 존재하는 이러한 문제를 해결하고 기기의 성능을 높이기 위해, 현재 연구하는 가장 많은 그리고 효과적인 방법은 활성 물질을 나노 황화시켜 양질의 전도성을 갖는 염기재료(탄소나노튜브, 다공탄소, 그래핀, 탄소섬유, 산화그래핀 등)에 적재하여, 복합 양극재료를 형성하고, 염기재료의 전도성 및 나노 황과 접촉하여 낮은 전도 활성물질인 황의 전기화학 활성을 실현하여, 이용률을 높이고, 이러한 재료의 높은 비표면적을 이용하여 전기화학 순환 과정 중 다황화물이 전해액에 용해되고 이로 인해 발생하는 각종 부작용을 제한하여, 전지의 방전용량과 순환 성능을 높이는 것이다. 예를 들어, 그래핀은 sp2 하이브리드 탄소원자로 인해 6방 밀집배열 구조로 이루어지는 단원자층 탄소 박막 2차원 재료로서, 우수한 전도성과 화학적 안정성 및 우수한 역학정과 높은 이론비표면적（2630m2g-1）을 갖추고 있으며, 전지 활성물질의 전도 운반체 재료로서 매우 적합하다. 현재, 그래핀 코팅 황 복합재료에 대한 연구（RSCAdvances， 2013，3，2558-2560；Nano Lett.， 2011， 11， 2644- 2647）로 비교적 우수한 전지 기기 성능이 보여지고 있으나, 이러한 복합재료는 저배율에서의 비용량이 단지 600～800mAh.g-1이고, 고배율 성능도 그래핀 재료가 가져야 할 장점을 보여줄 수 없는데, 이는 기능화되지 않은 그래핀 자체가 뭉쳐 쌓여 표면적이 낮아지는 문제와 관련될 수도 있다. 산화 그래핀 부하 나노 황을 양극 재료로서 리튬황 전지에 이용하는 연구（J.Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18522-18525；Nano. Lett., 2013, 13, 5891-5899）는 비록 우수한 순환 안정성을 보여주나, 산화 그래핀의 저온에서 가열하는 조건에서 그 본래 효과는 그리 바람직스럽지 않으며, 복합재료 전도성이 그래핀과 비교하여 떨어져, 20wt%의 도전제를 별도로 첨가할 필요가 있어, 전극 중량이 증가하고, 전지의 에너지밀도는 대폭 낮아지게 된다. 그래핀 코팅된 황/탄소 나노미터 섬유복합재료에 관한 연구（Nano Lett.，2013，13，2485-2489）에서, 이 복합재료에서의 황의 함량은 33%에 불과한데, 이렇게 낮은 황 함량조건이라 할지라도, 0.1C의 초기 용량 역시 1047mAh.g-1에 불과하며, 50차례 순환 후에는 700mAh.g-1정도로 낮아지게 된다. 뿐만 아니라, 고배율 방전 용량도 그리 특별할 것이 없는데, 예를 들어 0.5C용량은 450mAhg-1 정도이고，1C 용량은 400mAh.g-1 정도이며，2C 용량은 360mAh.g-1 정도이다. 또한, 이러한 방식에서 코팅에 사용되는 그래핀 분산액은 독성 물질인 하이드라진을 환원제로 삼아 환원하여 얻어진다. 그래핀 코팅된 다벽 탄소나노튜브/황복합재료에 대한 연구(Nano Lett., 2013, 13, 4642-4649)에서, 이 복합재료에서의 그래핀은 산화 그래핀이 95에서 가열 환원하여 얻어지는데, 산화 그래핀의 환원 정도에 한계가 있어, 획득하는 복합재료 전도성이 비교적 떨어져, 재료의 전기화학적 성능에 영향을 미치며, 이는 고배율 성능에서 특히 도드라져, 0.2C 의 초기 용량은 1396mAh.g-1에 이르지만, 1C 용량은 743mAh.g-1이고, 2C 용량은 502mAh.g-1 이다. 이로 인해, 현재 작업이 간단하고 효율이 높으며, 대규모 생산이 용이하며, 환경에 우수하고, 높은 비용량을 가지며, 순환 수명이 길고 고배율 성능의 황/탄소 복합 양극재료 및 그 제조 방법의 연구 개발이 시급하다.
종래 기술의 문제점을 고려하여, 본 발명에서는 고용량, 고순환 성능, 고율속의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 리튬황 전지 기기에 응용하는 것이다.
전술한 본 발명의 목적을 실현하기 위해, 본 발명은 다음과 같은 기술방안을 적용한다.
본 발명의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료는 질소 도핑 그래핀에 의해 서로 오버래핑되어 형성된 3차원 전도 망; 및 질소 도핑 그래핀 편층으로 균일하게 덮인 나노 황 입자를 포함한다.
상기 질소 도핑 그래핀의 질소 함유량은 2~10wt%이다.
상기 질소 도핑 그래핀의 전도율은 1000~30000S/m이다.
상기 복합재료의 황 함유량은 40~85wt%이다.
상기 나노 황 입자의 직경은 10~50nm이다.
상기 복합재료가 리튬황 전지 양극 재료로 이용될 때, 0.2C 배율에서 방전 용량은 1200 mAh.g-1이상이고, 1C 배율에서 방전 용량은 1000 mAh.g-1이상이며, 2C 배율에서 방전 용량은 800 mAh.g-1이상이고, 5C 배율에서 방전 용량은 600 mAh.g-1이상이다.
상기 복합재료가 리튬황 전지의 양극 재료로 이용될 때, 2C 배율에서 2000개 순환 이내이고, 각 순환의 용량 감쇄율은 0.028% 이하여서, 높은 순환 안정성을 보장한다.
본 발명은 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 질소 도핑 그래핀을 적어도 황 원료와 산을 함유하는 액상반응계에 분산하고, 황 원료와 산의 원위 화학반응을 통해 나노 황 입자를 침전하여, 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제조한다.
실행 가능한 방안 중 하나로서, 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다: a, Hummer방식으로 산화 그래핀의 수분을 만들어 액을 분산시켜, 냉동 건조하여 산화 그래핀 분말을 획득하는 단계; b, 상기 산화 그래핀 분말을 보호성 분위기에 배치하여, 질소 원료 기체와 상기 산화 그래핀 분말을 반응시켜 상기 질소 도핑 그래핀을 획득하는 단계.
또한, 상기 단계 b는, 상기 산화 그래핀 분말을 폐쇄반응환경에 배치하여, 보호성 기체를 주입하여 보호성 분위기를 형성하고, 1~100ml/min의 유속으로 질소 원료 기체에 통과시키고, 상기 폐쇄반응환경의 온도를 2시간 내에 600℃~950℃로 높여, 상기 질소 원료 기체와 상기 산화 그래핀 분말이 충분히 반응하게 하여 상기 질소 도핑 그래핀을 획득하는 단계를 포함한다.
상기 질소 원료 기체는 암모니아 또는 암모니아와 보호성 기체의 도핑 기체를 포함하고, 상기 보호성 기체는 아르곤가스 또는 질소가스를 포함한다.
상기 황 원료는 황 금속염을 포함하고, 상기 황 금속염은 황화나트륨, 다황화나트륨, 티오황산나트륨 중 적어도 하나로 선택되고, 상기 산은 염산, 황산, 포름산, 디카르복시산, 인산, 질산, 및 초산 중 적어도 하나로 선택된다.
상기 원위 화학반응의 반응 온도는 -10℃~60℃이다.
전술한 어느 한 항의 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료가 리튬황 전지에 적용된다.
본 발명은 리튬황 전지를 제공하며, 상기 리튬황 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하되, 상기 양극은 전술한 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 포함한다.
상기 양극은 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 이외의 전도첨가제를 포함하지 않는다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 장점은 다음과 같다: 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료에서, 황은 전기화학 활성층면상에서 고전도성의 질소 도핑 그래핀과 효율적이고 충분한 접촉이 이루어져, 상기 복합재료가 높은 전도성을 갖게 하고, 동시에 나노 황 입자가 보다 효율적으로 질소 도핑 그래핀과 균일하게 접촉되어, 저전도성 활성물질인 황의 이용률과 율속 특성이 대폭 높아지고, 첨가할 대량의 도전제(예를 들어 20wt%)를 필요로 하지 않으며, 전지 에너지밀도를 대폭 높인다. 또한, 조각 형상의 주름 구조의 질소 도핑 그래핀이 적재된 코팅 기능 및 적재 시 질소 원소 단독으로 전자에 대해 방전 과정 중에 생성되는 다황화물에 대한 상호 흡인 작용으로 인해 리튬황 전지 중에서의 용해 및 왕복효과를 효과적으로 억제하고, 전지의 순환 안정성을 높여, 리튬황 전지 전체 성능을 높인다. 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 양극 재료로 하는 리튬황 전지는 고용량, 고순환 안정성, 고율속 특성 등의 특징을 갖는다.
도 1은 본 발명의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에서 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 1을 획득하는 스테레오 스캔 사진이다.
도 3은 본 발명의 제4실시예에서의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 1의 전기화학 성능 테스트도이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시예에서의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 1이 서로 다른 배율에서의 충방전 용량을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 제5 실시예에서의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 2의 전기화학 성능 테스트도이다.
도 6은 본 발명의 제6 실시예에서의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 3의 전기화학 성능 테스트도이다.
본 발명에서는 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제공하는데, 주로 질소 도핑 그래핀과 나노 황 입자로 이루어지고, 여기에서, 나노 황은 질소 도핑 그래핀에 의해 균일하게 코팅되어, 고전도율의 질소 도핑 그래핀이 서로 오버래핑되어 효율적인 3차원 전도 망을 형성한다.
상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료의 전형적인 구조는 도 1에서 도시된다.
또한, 상기 질소 도핑 그래핀의 질소 함유량은 2~10wt%이고, 전도율은 1000~30000S/m이며, 질소 함량 및 전도율은 환원 질화 온도와 시간을 통해 조절할 수 있다.
또한, 상기 나노 황 입자의 크기는 10~50nm이다.
또한, 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료의 황 함유량은 40~85wt%이다.
또한, 복합재료가 리튬황 전지 양극 재료로 이용될 때, 0.2C 배율에서 방전 용량은 1200 mAh.g-1이상이고, 1C 배율에서 방전 용량은 1000 mAh.g-1이상이며, 2C 배율에서 방전 용량은 800 mAh.g-1이상이고, 5C 배율에서 방전 용량은 600 mAh.g-1이상이다. 2C 배율에서 2000개 순환 이내이고, 각 순환의 용량 감쇄율은 0.028% 이하여서, 높은 순환 안정성을 보장한다.
본 발명은 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 질소 도핑 그래핀을 적어도 황 원료와 산을 함유하는 액상반응계에 분산하고, 황 원료와 산의 원위 화학반응을 통해 나노 황 입자를 침전하여, 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 입자 복합재료를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 질소 도핑 그래핀은 업계에서 이미 알려진 여러 종류의 방식으로 만들 수 있는데, 예를 들어, 상기 산화 그래핀 분말을 보호성 분위기에 배치하여, 질소 원료 기체와 상기 산화 그래핀 분말을 반응시켜 상기 질소 도핑 그래핀을 획득할 수 있다.
또한, 상기 산화 그래핀 분말도 마찬가지로 업계에서 이미 알려진 여러 종류의 방식을 통해 만들 수 있는데, 예를 들어, Hummer방식으로 산화 그래핀의 수분을 만들어 액을 분산시켜, 냉동 건조하여 산화 그래핀 분말을 획득할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 산화 그래핀 분말을 폐쇄반응환경에 배치하여, 보호성 기체를 주입하여 보호성 분위기를 형성하고, 1~100ml/min의 유속으로 질소 원료 기체에 통과시키고, 상기 폐쇄반응환경의 온도를 2시간 내에 600℃~950℃로 높여, 상기 질소 원료 기체와 상기 산화 그래핀 분말이 충분히 반응하게 하여 상기 질소 도핑 그래핀을 획득할 수 있다.
전술한 질소 원료 기체는 암모니아 또는 암모니아와 보호성 기체(예를 들어, 아르곤가스, 질소가스 등)의 도핑 기체를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 100% 암모니아로 할 수 있다.
전술한 질소 원료 기체의 유속은 바람직하게 30ml/min이다.
전술한 질소화 반응의 온도 범위는 바람직하게 750℃이다.
산화 그래핀에 대해 질소화하는 과정에서, 바람직하게는 25분 이하의 시간 내에 반응 환경 온도를 600℃~950℃로 높이고, 바람직하게는 상기 반응 온도에 도달한 후 0.1~24h, 바람직하게 30분 보온한다.
산화 그래핀에 대해 질소화하는 과정에서, 반응 온도와 시간을 통해 상기 질소 도핑 그래핀의 질소 함량과 전도율을 제어할 수 있다.
황 원료와 산 원위 화학반응 과정에서, 반응 온도와 황 원료 농도를 통해 상기 나노 황 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료의 황 적재량은 투입된 황 원료의 질량으로 제어할 수 있다.
전형적인 실시예에서, 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료의 제조 방법은 다음을 포함할 수 있다:
우선, Hummer방식으로 산화 그래핀의 수분을 만들어 액을 분산시켜, 냉동 건조하여 산화 그래핀 분말을 획득한 다음, 산화 그래핀 분말을 측량하여 금강석 도가니에 넣고, 도관식 로에 이동시킨다. 우선 도관식 로에서의 공기를 치환하여 불활성 기체를 형성한 다음, 질소 원료 기체로 치환하며, 온도를 설정 온도까지 올리고, 일정 시간 보온한다. 자연적으로 온도가 실온까지 하락하여, 질소 도핑 그래핀을 획득하고, 획득한 질소 도핑 그래핀을 초음파로 초순수(超純水)에 분산시키고, 원위 화학반응을 통해 황을 침전하는 방식으로 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제조한다.
본 발명에서, 상기 황 원료는 바람직하게 황 금속염을 포함하는데, 예를 들어, 황화나트륨, 다황화나트륨（Na2Sx, x=2~8）, 티오황산나트륨 중 어느 하나 또는 이 중 몇 가지의 도핑물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 상기 산은 바람직하게 염산, 황산, 포름산, 디카르복시산, 인산, 질산, 및 초산 중 어느 하나 또는 이 중 몇 가지의 도핑물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 원위 화학반응의 반응 온도는 -10℃~60℃이고, 바람직하게는 0℃이다.
본 발명의 다른 실시예에서는 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료가 리튬황 전지 제조에 응용되는 용도를 제공하는데, 예를 들어, 양극 재료로 리튬황 전지 기기에 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬황 전지를 제공하되, 상기 양극은 전술한 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 포함한다.
또한, 상기 양극은 집유체(集流體)와 코팅층을 포함할 수 있는데, 여기에서 코팅층은 주로 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 및 업계에 알려진 여러 종류의 부착제로 이루어질 수 있으며, 물론 다른 업계에 알려진 통상적인 보조성분을 포함할 수도 있다.
본 발명은 이미 대규모 생산될 수 있는 Hummer 제법으로 제조된 산화 그래핀을 원료로 하여, 암모니아 기체 등에 질소 기체 존재 조건에서, 고온 환원과 동시에 질소를 도핑하여 고전도율을 얻는 질소 도핑 그래핀을 획득한다. 또한, 질소 도핑 그래핀을 전도 베이스로 하고, 화학 반응 원위 부하를 이용하여 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제조하여, 균일 분포의 복합적 목적을 달성하여, 어떠한 도전제를 첨가할 필요 없이, 황의 이용률을 높이고 전기화학반응 과정에서 만들어지는 다수의 황이온 용해 및 양극간의 왕복을 억제할 수 있어, 양극 재료의 전기화학 안정성 및 순환 성능을 개선하고, 2C 고배율에서 100회의 충방전시 순환 방전 용량을 700mAh/g 이상으로 유지하여, 고용량 고순환 성능 고율속의 리튬황 전지 양극 재료에 적합하다.
이하는 도면과 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 기술방안에 대해 상세하게 설명할 것이나, 본 발명의 보호범위는 이 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 1의 제조
단계 1에서, Hummer방식으로 산화 그래핀을 제조한다: 천연 그래핀(20g)을 과황산칼륨(10g)과 오산화 인(10g)을 함유하는 농축 황산용액(30ml)에 넣고, 80℃에서 6시간 동안 자연적으로 실온까지 냉각될 때까지 반응한 후, 여과, 워싱(washing), 건조하여 예비산화처리흑연을 얻어낸다. 예비산화처리흑연(0.5 g)을 12ml 농축 황산에 넣고, 냉탕 조건에서, 강하게 휘저어 여러 개로 나누어 과망간산칼륨（1.5g）에 넣는다. 이후 온도가 35℃까지 올라가 계속 반응한 지 2시간이 되면, 반응 체계 중 천천히 24ml의 탈이온수에 넣어 희석한다. 얻어진 도핑물의 온도를 80℃까지 올려 반시간 반응시킨 다음, 실온으로 회복시키고, 70ml의 탈이온수를 가하고, 1.25ml, 30% 과산화수소수를 이용하여 반응을 끝낸다. 획득한 황색의 현탁액을 여과하고, 125ml, 5 wt% 의 묽은 염산으로 세척하여 금속 이온을 제거한 다음, 탈이온수를 이용하여 3회 세척하고, 획득한 점성이 있는 고체를 탈이온수에 분산하여 넣고, 원심 침전 제거하여 남은 잔폐물을 2 회 이상 투석하여 산화 그래핀의 분산액을 획득하고, 냉동 건조 후 산화 그래핀 분말0.6 g을 획득한다.
단계 2, 질소 도핑 그래핀 1의 제조: 0.6g의 산화 그래핀 분말을 금강석 도가니에 넣고, 도관식 로의 석영관으로 이동시킨다. 아르곤가스(순도99.99 %) 치환을 통해 시스템 내의 공기를 제거한 다음, 암모니아로 전환하며, 유속을 30ml/min으로 제어하고, 온도 상승률을 30℃/min으로 설정하며, 750℃까지 온도가 상승하면 30분 질화하여 질소 도핑 그래핀0.4g을 획득하고, 4전극법으로 질소 도핑 그래핀 1을 측정하여 도전율이 27200 S/m, 질소 함유량이 3.4wt%임을 측정한다.
단계 3, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 1의 제조
반응식（2Na2S + Na2S2O3 + 6HCOOH = 4S + 6HCOONa + 3H2O），에 따라, 2.7g의 황화나트륨（Na2S.9H2O）과 0.89g의 티오황산나트륨을 50ml의 탈이온수에 용해시키고, 강하게 휘저어150mg의 질소 도핑 그래핀1을 함유하는 물 분산용액에 넣고, 얻어지는 도핑용액을 계속 2시간 휘저어 0도에서 분당 30~40회 방울이 떨어지는 속도로 천천히 50mL의 포름산 용액(2M)을 가한다. 장시간 반응, 여과, 탈이온수로 충분한 세척, 건조시켜, 약 0.5g의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 1을 획득한다. 그 형상은 도 2에서 도시하는 바와 같은데, 나노미터 입자의 크기는 50nm보다 작다. 열분석감지결과에 따르면 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 1의 황 함유량은 65.2wt%이다.
실시예2: 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료2의 제조
단계 1, Hummer방식으로 산화 그래핀을 제조하되 실시예 1의 단계 1을 참조한다.
단계 2, 질소 도핑 그래핀 2의 제조: 0.6g의 산화 그래핀 분말을 금강석 도가니에 넣고, 도관식 로의 석영관으로 이동시킨다. 아르곤가스(순도99.99 %) 치환을 통해 시스템 내의 공기를 제거한 다음, 순 암모니아 기체의 유속을 100ml/min으로 제어하고, 아르곤가스(순도99.99 %)의 유속을 1000ml/min으로 하며, 750℃까지 온도가 상승하면(이하에서 특별한 설명이 없다면 모두 이다), 120분 질화하여 질소 도핑 그래핀0.3g을 획득하고, 4전극법으로 질소 도핑 그래핀 2을 측정하여 도전율이 20000 S/m, 질소 함유량이 3.1wt%임을 측정한다.
단계 3, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료2의 제조:
0.89g의 티오황산나트륨을 50ml의 탈이온수에 용해시키고, 강하게 휘저어150mg의 질소 도핑 그래핀2을 함유하는 물 분산용액에 넣고, 얻어지는 도핑용액을 계속 2시간 휘저어, 실온에서 분당 30~40회 방울이 떨어지는 속도로 천천히 50mL의 염산 용액(2M)을 가한다. 장시간 반응, 여과, 탈이온수로 충분한 세척, 건조시켜, 약 0.3g의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 2을 획득한다. 그 형상은 실시예 1과 유사한데, 나노미터 입자의 크기는 약 20~50nm 범위에 있다. 열분석감지결과에 따르면 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 2의 황 함유량은 45wt%이다.
실시예 3: 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 3의 제조
단계 1, Hummer방식으로 산화 그래핀을 제조하되 실시례 1의 단계 1을 참조한다.
단계 2, 질소 도핑 그래핀 3의 제조: 0.6g의 산화 그래핀 분말을 금강석 도가니에 넣고, 도관식 로의 석영관으로 이동시킨다. 아르곤가스(순도99.99 %) 치환을 통해 시스템 내의 공기를 제거한 다음, 순 암모니아로 전환하며, 유속을 30ml/min으로 제어하고, 온도 상승률을 30℃/min으로 설정하며, 900℃까지 온도가 상승하면 30분 질화하여 질소 도핑 그래핀0.2g을 획득하고, 4전극법으로 질소 도핑 그래핀 3을 측정하여 도전율이 26500 S/m, 질소 함유량이 4.2wt%임을 측정한다.
단계 3, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 3의 제조
반응식（2Na2S + Na2S2O3 + 6HCOOH = 4S + 6HCOONa + 3H2O）에 따라, 10.8g의 황화나트륨（Na2S.9H2O）과 3.56g의 티오황산나트륨을 50ml의 탈이온수에 용해시키고, 강하게 휘저어150mg의 질소 도핑 그래핀3을 함유하는 물 분산용액에 넣고, 얻어지는 도핑용약을 계속 2시간 휘저어 영하 4도에서 분당 30~40회 방울이 떨어지는 속도로 천천히 50mL의 포름산 용액(2M)을 가한다. 장시간 반응, 여과, 탈이온수로 충분한 세척, 건조시켜, 약 0.7g의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 획득한다. 그 형상은 실시예 1과 유사한데, 나노미터 입자의 크기는 50nm보다 작다. 열분석감지결과에 따르면 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 3의 황 함유량은 80%이다.
실시예 4: 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료1의 전기화학성능 테스트
질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 1을 리튬황 전지 기기의 양극 재료로 사용하되, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 1과 부착제PVDF를 질량비 92：8로 도핑함으로써, N-메틸피롤리디논을 용제로 하여 균일하게 알루미늄박에 코팅하고, 전극 평균 황 적재량은 0.8mg/cm2이고, 50℃ 진공에서 24시간 건조하며, 극편을 씻고, 아르곤기체 장갑 케이스에서, 리튬조각을 음극으로 하고, 1 M의 트리플루오르메탄 술폰이미드의 1,3-다이옥솔란/에틸렌 글리콘 디메틸 에테르(부피비 1:1)는 1 wt%의 아질산리튬 및 Li2S8(0.025M)를 전해액으로 함유하고, 2025전지 케이스로 전지를 조립한다. 란전설비로 전지에 전기화학 테스트를 진행한다. 양극편 황 함량은 60wt%, 2C 배율, 2000회 순환충방전 후, 용량은 여전히 400mAh/g 이상이다.
실시예 5: 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료2의 전기화학성능 테스트
질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 2을 리튬황 전지 기기의 양극 재료로 사용하되, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 2와 부착제PVDF를 질량비 92：8로 도핑함으로써, N-메틸피롤리디논을 용제로 하여 균일하게 알루미늄박에 코팅하고, 전극 평균 황 적재량은 0.8mg/cm2이고, 50℃ 진공에서 24시간 건조하며, 극편을 씻고, 아르곤기체 장갑 케이스에서, 리튬조각을 음극으로 하고, 1 M의 트리플루오르메탄 술폰이미드의 1,3-다이옥솔란/에틸렌 글리콘 디메틸 에테르(부피비 1:1)는 1 wt%의 아질산리튬 및 Li2S8(0.025M)를 전해액으로 함유하고, 2025전지 케이스로 전지를 조립한다. 란전설비로 전지에 전기화학 테스트를 진행한다. 양극편 황 함량은 40wt%, 0.2C 배율, 50회 순환충방전 후, 용량은 여전히 1000mAh/g 이상이다.
실시예 6: 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료3의 전기화학성능 테스트
질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 3을 리튬황 전지 기기의 양극 재료로 사용하되, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 3과 부착제PVDF를 질량비 92：8로 도핑함으로써, N-메틸피롤리디논을 용제로 하여 균일하게 알루미늄박에 코팅하고, 전극 평균 황 적재량은 0.8mg/cm2이고, 50℃ 진공에서 24시간 건조하며, 극편을 씻고, 아르곤기체 장갑 케이스에서, 리튬조각을 음극으로 하고, 1 M의 트리플루오르메탄 술폰이미드의 1,3-다이옥솔란/에틸렌 글리콘 디메틸 에테르(부피비 1:1)는 1 wt%의 아질산리튬 및 Li2S8(0.025M)를 전해액으로 함유하고, 2025전지 케이스로 전지를 조립한다. 란전설비로 전지에 전기화학 테스트를 진행한다. 양극편 황 함량은 70wt%, 0.2C 배율, 50회 순환충방전 후, 용량은 여전히 700mAh/g 이상이다.
본 발명은 위에서 설명한 설명이나 도면에서 도시하는 세밀한 구조에 한정되지 않고, 그 범위를 벗어나지 않고 수정 및 변형될 수 있다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 한정된다.

Claims (16)

  1. 질소 도핑 그래핀에 의해 서로 오버래핑되어 형성된 3차원 전도 망; 및
    질소 도핑 그래핀 편층으로 균일하게 덮인 나노 황 입자를 포함하는, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 도핑 그래핀의 질소 함유량은 2~10wt%인, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질소 도핑 그래핀의 전도율은 1000~30000S/m인 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합재료의 황 함유량은 40~85wt%인, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 황 입자의 직경은 10~50nm인 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재료가 리튬황 전지 양극 재료로 이용될 때, 0.2C 배율에서 방전 용량은 1200 mAh.g-1이상이고, 1C 배율에서 방전 용량은 1000 mAh.g-1이상이며, 2C 배율에서 방전 용량은 800 mAh.g-1이상이고, 5C 배율에서 방전 용량은 600 mAh.g-1이상인, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재료가 리튬황 전지의 양극 재료로 이용될 때, 2C 배율에서 2000개 순환 이내이고, 각 순환의 용량 감쇄율은 0.028% 이하인, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료.
  8. 질소 도핑 그래핀을 적어도 황 원료와 산을 함유하는 액상반응계에 분산하고, 황 원료와 산의 원위 화학반응을 통해 나노 황 입자를 침전하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 제조하는, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    a, Hummer방식으로 산화 그래핀의 수분을 만들어 액을 분산시켜, 냉동 건조하여 산화 그래핀 분말을 획득하는 단계;
    b, 상기 산화 그래핀 분말을 보호성 분위기에 배치하여, 질소 원료 기체와 상기 산화 그래핀 분말을 반응시켜 상기 질소 도핑 그래핀을 획득하는 단계를 포함하는, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 b는,
    상기 산화 그래핀 분말을 폐쇄반응환경에 배치하여, 보호성 기체를 주입하여 보호성 분위기를 형성하고, 1~100ml/min의 유속으로 질소 원료 기체에 통과시키고, 상기 폐쇄반응환경의 온도를 2시간 내에 600℃~950℃로 높여, 상기 질소 원료 기체와 상기 산화 그래핀 분말이 충분히 반응하게 하여 상기 질소 도핑 그래핀을 획득하는 단계를 포함하는, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 질소 원료 기체는 암모니아 또는 암모니아와 보호성 기체의 도핑 기체를 포함하고, 상기 보호성 기체는 아르곤가스 또는 질소가스를 포함하는, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 황 원료는 황 금속염을 포함하고, 상기 황 금속염은 황화나트륨, 다황화나트륨, 티오황산나트륨 중 적어도 하나로 선택되고, 상기 산은 염산, 황산, 포름산, 디카르복시산, 인산, 질산, 및 초산 중 적어도 하나로 선택되는, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 제조 방법.
  13. 제8항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원위 화학반응의 반응 온도는 -10℃~60℃인, 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 리튬황 전지에 응용하는 방법.
  15. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬황 전지에 있어서,
    상기 양극은 상기 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료를 포함하는, 리튬황 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극은 상기 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료 이외의 전도첨가제를 포함하지 않는, 리튬황 전지.
KR1020167034228A 2014-06-11 2015-06-05 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 응용 KR20170003646A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410256653.6A CN105244476A (zh) 2014-06-11 2014-06-11 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用
CN201410256653.6 2014-06-11
PCT/CN2015/080885 WO2015188726A1 (zh) 2014-06-11 2015-06-05 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170003646A true KR20170003646A (ko) 2017-01-09

Family

ID=54832902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167034228A KR20170003646A (ko) 2014-06-11 2015-06-05 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 응용

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10439213B2 (ko)
EP (1) EP3157080B1 (ko)
JP (1) JP6360252B2 (ko)
KR (1) KR20170003646A (ko)
CN (1) CN105244476A (ko)
WO (1) WO2015188726A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114520324A (zh) * 2022-03-25 2022-05-20 浙江格派钴业新材料有限公司 一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105609772B (zh) * 2016-02-04 2018-04-13 西安理工大学 微波法制备n,s共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法
WO2017139983A1 (zh) * 2016-02-19 2017-08-24 肖丽芳 一种三维氮掺杂结构锂硫电池正极材料的制备方法
WO2017139993A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 一种核壳结构的石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料的制备方法
WO2017139996A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 一种三维碳纳米管/氮掺杂石墨烯/硫电极片的制备方法
CN107452961A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 罗伯特·博世有限公司 用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法
CN105895882B (zh) * 2016-06-02 2018-04-13 广西大学 一种氮掺杂石墨烯包覆硫化镍复合电极材料的制备方法
KR102024897B1 (ko) * 2016-06-08 2019-09-24 주식회사 엘지화학 카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체 및 그 제조방법, 이를 적용한 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR101930130B1 (ko) 2016-06-10 2018-12-17 한양대학교 산학협력단 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법
CN106450209B (zh) * 2016-10-28 2019-07-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法、应用
WO2018184158A1 (zh) * 2017-04-05 2018-10-11 深圳市佩成科技有限责任公司 一种氮掺杂石墨烯/氢氧化锌/空心硫复合材料的制备方法
CN106784760B (zh) * 2017-04-05 2019-09-06 深圳市佩成科技有限责任公司 一种氮掺杂石墨烯/氢氧化锌/空心硫复合材料的制备方法
CN107359321B (zh) * 2017-06-09 2018-07-27 深圳启辰新能源科技有限公司 球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料及其制备方法
JP6998155B2 (ja) * 2017-08-30 2022-01-18 旭化成株式会社 二次電池用無機粒子結着物並びにこれを用いた二次電池用セパレータ及び二次電池
CN107732202B (zh) * 2017-10-16 2020-11-03 河源广工大协同创新研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN107706397B (zh) * 2017-11-03 2020-09-04 河北省科学院能源研究所 改性碳纳米管修饰的镍钴锰三元复合电极材料及其制备方法
US10424782B2 (en) * 2018-01-09 2019-09-24 Saudi Arabian Oil Company Nanocomposite electrode materials for use in high temperature and high pressure rechargeable batteries
CN108258220B (zh) * 2018-01-16 2020-10-09 湖南国盛石墨科技有限公司 使用石墨烯包覆的碳/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池
CN108390024B (zh) * 2018-01-16 2020-11-06 湖南国盛石墨科技有限公司 一种石墨烯包覆碳复合材料及其制备方法
CN108390025B (zh) * 2018-01-16 2020-11-06 湖南国盛石墨科技有限公司 一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料及其制备方法
CN108258223B (zh) * 2018-01-19 2020-05-05 安徽工业大学 一种多级结构的球形n掺杂c包覆金属氧化物负极材料的制备方法
CN108400285B (zh) * 2018-03-09 2020-08-07 南京大学 一种用于促进锂硫电池中多硫化物转化的碳基无金属电催化剂
CN108417811B (zh) * 2018-03-26 2021-02-02 电子科技大学 一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料及其合成方法
CN108854949A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 杭州电子科技大学 具有吸附性能的氮掺杂碳纳米材料的制备方法及其应用
CN109467080B (zh) * 2018-08-13 2020-04-07 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法及其应用
JP7247525B2 (ja) * 2018-11-12 2023-03-29 住友ゴム工業株式会社 硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
JP7253559B2 (ja) * 2019-02-08 2023-04-06 トゥー－シックス デラウェア，インコーポレイテッド 固定化セレン体を調製する方法
CN109950473A (zh) * 2019-03-29 2019-06-28 柯良节 一种锂硫电池正极及其制备方法
CN110350175B (zh) * 2019-07-11 2022-08-30 安徽师范大学 一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料、制备方法及其应用
CN112758985B (zh) * 2019-10-21 2022-03-22 中国科学院福建物质结构研究所 一种ws2/氮掺杂碳的复合材料、其制备方法及其应用
CN111403692B (zh) * 2020-03-09 2023-01-20 重庆天齐锂业有限责任公司 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法
CN111354932B (zh) * 2020-03-10 2022-08-09 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN111548516B (zh) * 2020-04-21 2022-10-21 苏州锦富技术股份有限公司 氮掺杂石墨烯铜复合散热膜及其制备方法
CN111653729B (zh) * 2020-05-20 2022-03-25 佛山科学技术学院 一种锂硫电池复合正极及其制备方法
CN111874962A (zh) * 2020-07-31 2020-11-03 陕西科技大学 一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN111939960A (zh) * 2020-08-20 2020-11-17 南开大学 一种氮掺杂三维石墨烯气凝胶负载纳米零价铁的制备方法及其应用
CN114188511B (zh) * 2020-09-14 2024-02-27 湖南中科星城石墨有限公司 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN112174127A (zh) * 2020-09-29 2021-01-05 江苏福瑞士电池科技有限公司 一种氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料、制备方法及应用
CN113013391A (zh) * 2021-02-23 2021-06-22 北京工业大学 一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法
CN112952076B (zh) * 2021-03-31 2022-12-20 清华大学深圳国际研究生院 正极活性材料及其制备方法、正极材料、正极、及锂硫电池
CN113155914B (zh) * 2021-04-26 2022-10-18 中国人民解放军国防科技大学 具有垂直取向三维结构的叉指电极材料及制备方法和应用
CN113174601B (zh) * 2021-04-27 2022-12-20 陕西科技大学 基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂、制备方法及应用
CN113363086B (zh) * 2021-05-31 2022-11-11 山东大学 一种超级电容器用MnO2纳米带/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法与应用
CN113871620B (zh) * 2021-08-19 2024-08-02 北京理工大学 一种超薄界面修饰的锌金属负极材料、其制备及应用
CN113800560B (zh) * 2021-08-25 2023-09-08 西湖大学 石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料及其制备方法
CN113913972A (zh) * 2021-08-27 2022-01-11 青岛科技大学 一种具有相互连通大孔的金属掺杂多孔碳纤维/石墨烯复合材料的制备方法
CN114464788B (zh) * 2022-01-14 2024-02-06 南京邮电大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN114512650A (zh) * 2022-02-16 2022-05-17 山东海科创新研究院有限公司 一种二硒化钼修饰氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯基锂硫电池正极材料
CN114512657B (zh) * 2022-02-16 2024-03-08 太原理工大学 一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球及其制备方法、制备的电池正极及其制备方法
CN114613995A (zh) * 2022-02-22 2022-06-10 广东邦普循环科技有限公司 碳包覆氮掺杂型Cu9S5及其制备方法和应用
CN114700098A (zh) * 2022-03-11 2022-07-05 华侨大学 一种自由基诱导石墨型氮掺杂石墨烯催化材料及其制备方法
CN114620780B (zh) * 2022-03-31 2023-07-14 哈尔滨工业大学（威海） 一种异质结构复合材料及其制备方法和应用
WO2023205524A1 (en) * 2022-04-22 2023-10-26 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas High-performance lithium-sulfur batteries enabled by superior lithium anodes and sulfur cathodes
CN115893510B (zh) * 2022-11-24 2024-03-12 贝特瑞(四川)新材料科技有限公司 一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法
CN116002632B (zh) * 2023-01-09 2024-07-26 武汉大学 一种氮掺杂碳包覆的FeSe2及其制备方法与应用
CN116716013B (zh) * 2023-06-15 2024-09-13 江门市皇宙实业有限公司 一种含改性石墨烯的防腐粉末涂料及其制备方法
CN117239074A (zh) * 2023-09-04 2023-12-15 中能鑫储(北京)科技有限公司 一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池
CN116936779B (zh) * 2023-09-15 2024-01-02 山东海化集团有限公司 一种氮掺杂多级孔碳负载纳米钴基异质结复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8753772B2 (en) * 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
EP2660192B1 (en) * 2010-12-30 2017-12-20 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Graphene derivative-carbon nanotube composite material and preparation method thereof
CN102120572B (zh) * 2011-01-24 2012-06-27 南京大学 一种氮掺杂石墨烯的制备方法
US9237658B2 (en) * 2011-02-18 2016-01-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Strongly coupled inorganic-graphene hybrid materials, apparatuses, systems and methods
CN102368553B (zh) * 2011-10-13 2013-04-17 上海交通大学 含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法
CN103187570B (zh) * 2011-12-28 2015-09-30 清华大学 硫-石墨烯复合材料的制备方法
CN104488117B (zh) * 2012-07-10 2017-11-17 宾夕法尼亚州研究基金会 用于Li‑S蓄电池的掺杂的碳‑硫物质纳米复合物阴极
CN102730680B (zh) * 2012-07-23 2014-12-03 清华大学深圳研究生院 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用
US9455439B2 (en) * 2012-11-21 2016-09-27 Ut-Battelle, Llc Nitrogen—sulfur—carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium—sulfur batteries
CN103839690A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 海洋王照明科技股份有限公司 氮掺杂石墨烯复合材料、其制备方法、电极片以及超级电容器
CN103219519B (zh) * 2013-04-28 2015-06-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法
US9203084B2 (en) * 2013-08-08 2015-12-01 Nanotek Instrurments, Inc. Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
CN103700818A (zh) * 2013-12-20 2014-04-02 复旦大学 氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料及其制备方法和应用
CN103700859B (zh) * 2013-12-30 2016-01-06 温州大学 锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用
US9780379B2 (en) * 2015-05-21 2017-10-03 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal secondary battery containing a carbon matrix- or carbon matrix composite-based dendrite intercepting layer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114520324A (zh) * 2022-03-25 2022-05-20 浙江格派钴业新材料有限公司 一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法
CN114520324B (zh) * 2022-03-25 2023-09-26 浙江格派钴业新材料有限公司 一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3157080A4 (en) 2017-10-25
CN105244476A (zh) 2016-01-13
JP2017521847A (ja) 2017-08-03
JP6360252B2 (ja) 2018-07-18
US10439213B2 (en) 2019-10-08
WO2015188726A1 (zh) 2015-12-17
US20170125800A1 (en) 2017-05-04
EP3157080B1 (en) 2019-05-15
EP3157080A1 (en) 2017-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170003646A (ko) 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 응용
Kundu et al. Investigation of nano-fibrous selenium and its polypyrrole and graphene composite as cathode material for rechargeable Li-batteries
Kim et al. Li4Ti5O12/reduced graphite oxide nano-hybrid material for high rate lithium-ion batteries
Duan et al. Superior electrochemical performance of a novel LiFePO 4/C/CNTs composite for aqueous rechargeable lithium-ion batteries
Jiang et al. A novel CoO hierarchical morphologies on carbon nanofiber for improved reversibility as binder-free anodes in lithium/sodium ion batteries
Yan et al. Single-crystalline α-MoO3 microbelts derived from a bio-templating method for superior lithium storage application
Bai et al. LiFePO4/carbon nanowires with 3D nano-network structure as potential high performance cathode for lithium ion batteries
CN102104143A (zh) 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法
CN108172770A (zh) 具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法
Meng et al. A comparative study on LiFePO4/C by in-situ coating with different carbon sources for high-performance lithium batteries
Yu et al. High performance of porous silicon/carbon/RGO network derived from rice husks as anodes for lithium-ion batteries
Wang et al. Conductive polyaniline capped Fe2O3 composite anode for high rate lithium ion batteries
Wang et al. Cobalt phosphide nanoparticles grown on Ti3C2 nanosheet for enhanced lithium ions storage performances
CN109616651B (zh) 一种钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料
WO2023173772A1 (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
Chen et al. FePO4 nanoparticles embedded in a large mesoporous carbon matrix as a high-capacity and high-rate cathode for lithium-ion batteries
Yi et al. Construction of high performance N-doped Na3V2 (PO4) 2F3/C cathode assisting by plasma enhanced chemical vapor deposition for sodium-ion batteries
Hongtong et al. Core-shell electrospun and doped LiFePO4/FeS/C composite fibers for Li-ion batteries
Zhu et al. One-step solvothermal synthesis of BiSbTe3/N-doped reduced graphene oxide composite as lithium-ion batteries anode materials
Wang et al. Superior Li-storage property of an advanced LiFePO4@ C/S-doped graphene for lithium-ion batteries
Niu et al. High-rate lithium storage of TiNb2O7/reduced graphene oxide
Li et al. Effect of Zr4+ doping on the morphological features and electrochemical performance of monoclinic Li3V2 (PO4) 3/C cathode material synthesized by an improved sol-gel combustion technique
Wang et al. Green Phosphate route of regeneration of LiFePO4 Composite materials from spent lithium-ion batteries
Naik et al. Microwave synthesis of LiFePO4 from iron carbonyl complex
Chen et al. Necklace-like carbon nanofibers encapsulating MoO2 nanospheres with Mo–C bonding for stable lithium-ion storage

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment