CN113800560B - 石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料的制备方法及其应用。材料以石墨烯为基底，在石墨烯表面均匀生长了超小卤氧铋纳米颗粒，制备是通过一种空间限域方式直接在氧化石墨烯基底上原位生长超小卤氧铋纳米颗粒，再经过煅烧处理将氧化石墨烯还原以得到复合物气凝胶，这些气凝胶被压实成柔性的薄膜，直接作为电池电极材料。本发明材料原料来源广，具有较低的制备成本；该电极材料的结构稳定且比容量高，极大地提高了材料的电化学活性；制备方法工艺简单、还原温度低，制备过程中能耗低，有望大规模制备高性能柔性电子器件。

Description

石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域的一种碱金属离子电池电极材料及其制备方法，具体涉及了一种石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料及其制备方法。
背景技术
现如今碳排放导致气候的急剧变化和化石燃料的减少正在要求寻找绿色可再生能源进行替代从而走向可持续发展道路。目前广泛使用的可再生能源主要来自太阳能和风能，因为太阳晚上不发光，风不随需而散，而期望汽车至少有几个小时的续航能力，能量存储技术开始在生活中发挥着越来越重要的作用。尽管可用于大规模应用的能量存储技术已有四种类型：机械，电气，化学和电化学，但通过抽水进行的机械储能系统仍占据主导地位，这也因此产生了巨大的维护成本。在这些前沿储能技术中，具有能量密度高、循环寿命长、使用成本低以及部署灵活性等优点的电化学储能技术成为了最具潜力的选择之一。
随着对低成本和高功率电化学储能系统的需求不断增加，卤氧铋(BiOX，X＝Cl，Br和I)作为可再充电二次碱金属离子电池中新的电极材料的研究最近引起了人们的关注。BiOX是一类V–VI–VII三元化合物半导体，它们通常表现为类似于PbFCl型的四方结构(空间群P4/nmm)，其[X–Bi–O–Bi–X]单原子层沿c轴堆叠。[Bi2O2]2+层中的铋原子和氧原子通过强共价键连接，而[Bi2O2]2+层与两层卤素离子之间的相互作用为较弱的范德华瓦尔斯力。独特的层状结构使BiOX具有令人着迷的物理化学特性和合适的能带结构，并且还具有较高的化学和光学稳定性，以及兼具无毒，低成本和耐腐蚀性等优点。BiOX作为电极材料，具有理论容量高、宽的工作电压窗口以及较低的充放电平台等优点，而且BiOX中的范德华间隙可以作为快速的离子扩散途径，尤其是对于半径较大的金属离子而言，并且充放电过程中形成的金属Bi可以增强电极基质的电导率。然而，由于缺乏有效的合成方法，目前关于尺寸小于10nm的超小型BiOX纳米晶体用于电化学储能的研究少见于报道。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种基于空间限域方式制备石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合电极材料的方法与应用。在空间限域方式下，通过调节GO水分散液的pH值以调控GO片层的堆叠状态从而可控制备尺寸可调的卤氧铋纳米颗粒。该复合电极材料以石墨烯为基底，在石墨烯的表面生长有卤氧铋纳米颗粒，并且该卤氧铋纳米颗粒尺寸可调，具有较高的比容量、较长的循环寿命和较低的制备成本。
本发明通过静电/配位相互作用将氧化石墨烯与BiOX原位复合，再通过煅烧还原氧化石墨烯将其转化为石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合物气凝胶。这些气凝胶可以被压实成薄膜，制备出高性能的自支撑柔性电极材料，解决BiOX类材料导电性差的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
(2)制备超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物；
(3)制备石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合物S-BiOX-G，作为复合物电极材料。
所述步骤(1)具体为：
(1.1)在常温条件下边搅拌边将石墨粉加入至浓硫酸中，然后加入硝酸钠，获得混合物，将混合物置于冰浴中等待体系温度冷却至0℃；
(1.2)在持续搅拌下，缓慢分批加入钾盐，并保持反应体系温度低于10℃；
(1.3)将反应体系转移至35～40℃温水浴中搅拌约30min，形成棕色浓稠糊状物；
(1.4)加入500mL以下少量水并继续搅拌10～30min，之后再加入500mL以上大量水，搅拌2小时后缓慢加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，使溶液的颜色从棕色变成黄色；
(1.5)将(1.4)获得的混合物过滤并用质量浓度为10％的盐酸水溶液洗涤以除去金属离子，随后用去离子水重复洗涤并高速离心以除去残留的酸直到溶液呈接近中性的状态，获得粘稠液体；
(1.6)将所得粘稠液体在水中通过超声处理1小时以制备获得棕色的GO水分散液；
(1.7)将GO水分散液离心，将离心后的GO水分散液通过透析纯化1周以除去残留的盐杂质。
所述步骤(1.1)中，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠的加入量配比为1.5～9.0g：35～210mL：0.8～4.5g；石墨粉的颗粒大小为80～800目，浓硫酸的质量浓度为98％。所述步骤(1.2)中，加入钾盐相比于石墨粉的质量配比为4.5～27g：1.5～9.0g。
所述步骤(1.7)中，将GO水分散液在4000转/分钟的离心速度下离心30分钟以除去残留未剥离的聚集体。
所述步骤(2)具体为：
(2.1)将酸溶液滴加到均质的GO水分散液中，在冰浴中持续搅拌调整pH，获得分散液；
(2.2)将铋盐的水溶液滴加至(2.1)获得的分散液中，待搅拌均匀后再滴加含卤素化合物的水溶液至上述反应体系中；
(2.3)在冰浴中持续搅拌，始终保持反应体系温度低于10℃，再用去离子水将分散液离心洗涤多次，然后冷冻干燥后获得超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物S-BiOX/GO。
所述步骤(2.1)中，将0.03～0.3mL、浓度为0.01～0.1mol L-1的酸溶液滴加到6～60mL、浓度为0.1～1mg mL-1的均质的GO水分散液中，搅拌直至pH＝2～9；所述步骤(2.2)中，将0.025～0.1mL、浓度为0.01～0.1mol L-1的铋盐水溶液滴加至上述分散液中，待搅拌均匀后再滴加0.1～1mL、浓度为0.2～2mol L-1的含卤素化合物的水溶液。
所述步骤(2.3)中，在冰浴中持续搅拌5～20min，用去离子水将分散液离心洗涤3～5次，然后冷冻干燥12～48小时。
所述的超小卤氧铋纳米颗粒的颗粒直径是小于100nm范围。
本发明通过步骤(2)中添加酸溶液加GO中调节PH，使得溶液调控的go堆叠的空间大小，空间能限制卤氧铋的生长，限制尺寸大小，且首次应用钾离子电池电极材料，并且性能和特性在卤氧铋材料中非常优异，尺寸更小。
所述步骤(3)具体为：
(3.1)将超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物放入石英舟内，锡箔纸包覆舟面，再将石英舟放在管式炉内中间位置，开启保护气气阀，放入炉塞控制保护气流量，以进行超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物S-BiOX/GO的煅烧还原；超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物S-BiOX/GO为气凝胶。
(3.2)最后保持恒温1～10小时以制备石墨烯基超小氯氧铋纳米颗粒复合物S-BiOX-G，S-BiOX/GO复合物煅烧还原结束后，将管式炉温度降至常温，同时关闭保护气阀门，即得到石墨烯基超小氯氧铋纳米颗粒复合物S-BiOX-G。
所述步骤(3.1)中，放入管式炉后升高管式炉的温度至100～1000℃，管式炉升温速率为5～15℃ min-1，从而使管式炉中心的温度控制在100～1000℃，然后再开启保护气气阀进行煅烧。
本发明通过步骤(3)在管束炉中将氧化石墨烯还原，使得还原后的氧化石墨烯和卤氧铋之间生成化学键，即B-C键，化学键促进电极材料的稳定性，有电池长循环和短循环后不容易导致材料粉碎和，不从石墨烯基底上脱落；同时也能够促进电子的传输。
所述的卤氧铋在整个石墨烯基超小氯氧铋纳米颗粒复合物S-BiOX-G中的质量比例为20％～80％。
所述的步骤(1)中，钾盐为高锰酸钾、高氯酸钾、氯酸钾等其中的一种或者多种。
所述的步骤(2)中，酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、醋酸等其中的一种或者多种；铋盐为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋等其中的一种或者多种；含卤素化合物为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铁、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯化铵、溴化铵、碘化铵等其中的一种或者多种。
所述的步骤(3)煅烧时，保护气体为氩气、氮气或氢氩混合气。
所述的石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料在碱金属离子电池中的应用。
本发明材料以石墨烯为基底，在石墨烯表面均匀生长了超小卤氧铋纳米颗粒。其制备方法通过一种空间限域方式直接在氧化石墨烯基底上原位生长超小卤氧铋纳米颗粒，再经过煅烧处理将氧化石墨烯还原以得到复合物气凝胶，这些气凝胶被压实成柔性的薄膜，直接作为电池电极材料。
本发明材料原料来源广，具有较低的制备成本；该电极材料的结构稳定且比容量高，极大地提高了材料的电化学活性；该制备方法工艺简单、还原温度低，制备过程中能耗低，有望大规模制备高性能柔性电子器件。
本发明制备的石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合物及其衍生物，具有优越的电化学性能，其容量大，循环寿命长，可用作碱金属离子电池的电极材料。即以石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合物或其衍生物作为电极材料的活性物质，或者直接作为柔性自支撑电极材料。例如，将石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合物或其衍生物(气凝胶)压实成薄膜，制备出高性能的自支撑柔性电极材料。
本发明与现有技术相比较具有如下优点：
(1)本发明通过空间限域方式，使用化学合成法实现了石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合物的成功制备，其中超小卤氧铋纳米颗粒尺寸范围在3～10纳米；
(2)本发明所述复合物电极材料采用石墨烯作为基底，由于石墨烯具有良好的导电性及包裹作用，能提高电化学活性物质的利用率及循环稳定性，解决碱金属离子正负极材料存在的问题；
(3)本发明的方法全程使用水为溶剂，不需要额外添加如乙二醇类有机溶剂，避免了向产物中引入杂质，不会对后续器件的制备过程和性能产生影响，因此不仅品质更为优良，在应用上也更为有利；
(4)本发明的化学合成法重现性良好，可以实现高均匀、高质量超小卤氧铋纳米颗粒的批量制备；
(6)本发明制备方法简单，原料廉价易得，活性物质利用率高，基于整个电极的容量大，循环寿命长，有望成为下一代绿色环保碱金属离子电池材料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
图1为实施例1所对应的基于空间限域方式制备的超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物的透射电子显微镜表征结果图；
图2为实施例1所对应的基于空间限域方式制备的石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合物的透射电子显微镜表征结果图；
图3为实施例1所对应的基于空间限域方式制备的石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合物作为钾离子电池负极的性能图。
图4为实施例2所对应的基于空间限域方式制备的石墨烯基卤氧铋纳米颗粒复合物的透射电子显微镜表征结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但不局限于以下实施例，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例如下：
实施例1
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：首先，在常温条件下边搅拌边将石墨粉(1.5g，400目)加入至浓硫酸(90mL，98％)中，然后加入硝酸钠(4.5g)，并将混合物置于冰浴中等待体系温度冷却至0℃。在持续搅拌下，缓慢分批加入4.5g的高锰酸钾，并保持反应体系温度低于10℃。随后，将反应体系转移至35℃温水浴中搅拌约30min，形成棕色浓稠糊状物。然后，加入少量水并继续搅拌30min，之后再加入500mL的大量水，搅拌2小时后缓慢加入30％的过氧化氢水溶液，使溶液的颜色从棕色变成黄色。将混合物过滤并用10％的盐酸水溶液洗涤以除去金属离子，随后用去离子水重复洗涤并高速离心以除去残留的酸直到溶液呈接近中性的状态。将所得粘稠液体在水中通过超声处理1小时以制备GO水分散液。然后将获得的棕色GO水分散液在4000转/分钟的离心速度下离心30分钟以除去残留未剥离的聚集体。最后，将其通过透析纯化1周以除去残留的盐杂质，用于以下实验。
(2)制备超小氯氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物：
首先，将0.3mL浓度为0.01mol L-1的硫酸溶液滴加到6mL均质的GO水分散液(1mgmL-1)中，在冰浴中持续搅拌直至pH＝3。然后，将0.1mL浓度为2mol L-1的氯化铋水溶液滴加至上述分散液中，待搅拌均匀后再滴加0.1mL浓度为2mol L-1的氯化钠水溶液至上述反应体系中。在冰浴中持续搅拌5min，始终保持反应体系温度低于10℃，再用去离子水将分散液离心洗涤3次，然后冷冻干燥24小时以获得超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物(S-BiOCl/GO)。
(3)制备石墨烯基超小氯氧铋纳米颗粒复合物：
以10℃ min-1的升温速率将管式炉的温度升温至450℃，从而使管式炉中心的温度控制在450℃；同时开启氮气气阀，放入炉塞控制氮气气流量，以进行S-BiOCl/GO复合物的煅烧还原；最后保持恒温5小时以制备石墨烯基超小氯氧铋纳米颗粒复合物材料(S-BiOCl-G)。
(4)S-BiOCl/GO复合物煅烧还原结束后，待管式炉温度降至常温，同时关闭氮气阀门，即得到S-BiOCl-G。
图1为本发明所制备的未经煅烧还原的超小氯氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合材料的透射电子显微镜图，图2为本发明所制备的经煅烧还原后的石墨烯基超小氯氧铋纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图。从图1中可以看出复合材料中氯氧铋纳米颗粒平均粒径为～6nm，均匀地分布在氧化石墨烯表面且没有发生聚集。从图2中可以看出复合材料经煅烧还原处理后，仍保持良好的粒径分布且也未发生聚集，这说明本材料具有良好的热稳定性。由此通过附图1和图2可见获得高均匀、高质量的颗粒。
将石墨烯基超小氯氧铋纳米颗粒复合物作为钾离子电池的负极材料，对其进行电化学性能测试。
具体试验方法为：控制测试温度为25℃；将石墨烯基超小氯氧铋纳米颗粒复合物气凝胶直接作为钾离子电池的负极材料，金属钾片作为对电极；在1A g-1的电流密度下，循环1000圈之后的容量保持在344mAh g-1。容量保持在94％以上，这说明了具有优异的稳定性。
实施例2
按上述实施例1中的方法获得0.1mg mL-1的GO水分散液，将0.3mL浓度为0.01molL-1的硫酸溶液滴加到60mL的上述GO水溶液中，在冰浴中持续搅拌直至pH＝7。然后，将0.1mL浓度为2mol L-1的氯化铋溶液滴加至上述分散液中，待搅拌均匀后再滴加0.1mL浓度为2molL-1的溴化钠水溶液至上述反应体系中。在冰浴中持续搅拌5min，始终保持反应体系温度低于10℃，再用去离子水将分散液离心洗涤3次，然后冷冻干燥24小时以获得超小溴氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物(S-BiOBr/GO)。
图4为本发明所制备的未经煅烧还原的氯氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合材料的透射电子显微镜图，从图4中可以看出复合材料中氯氧铋纳米颗粒平均粒径为～100nm。
实施例3
按上述实施例1中的方法获得0.1mg mL-1的GO水分散液，将0.3mL浓度为0.01molL-1的硫酸溶液滴加到60mL的上述GO水分散液中，在冰浴中持续搅拌直至pH＝7。然后，将0.1mL浓度为2mol L-1的氯化铋溶液滴加至上述分散液中，待搅拌均匀后再滴加0.1mL浓度为2mol L-1的碘化钠水溶液至上述反应体系中。在冰浴中持续搅拌5min，始终保持反应体系温度低于10℃，再用去离子水将分散液离心洗涤3次，然后冷冻干燥24小时以获得超小碘氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物(S-BiOI/GO)。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料的制备方法，其特征在于，方法包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯水溶液：
（2）制备超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物；
所述步骤（2）具体为：
（2.1）将酸溶液滴加到均质的GO水分散液中，在冰浴中持续搅拌调整pH，获得分散液；
所述步骤（2.1）中，将0.03 ~ 0.3 mL、浓度为0.01 ~ 0.1 mol L-1的酸溶液滴加到6 ~60 mL、浓度为0.1 ~ 1 mg mL-1的均质的GO水分散液中，搅拌直至pH = 2 ~ 3；
（2.2）将铋盐的水溶液滴加至（2.1）获得的分散液中，待搅拌均匀后再滴加含卤素化合物的水溶液；
（2.3）在冰浴中持续搅拌，始终保持反应体系温度低于10 °C，再用去离子水将分散液离心洗涤多次，然后冷冻干燥后获得超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物S-BiOX/GO；
（3）制备石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒复合物S-BiOX-G，作为复合物电极材料；
所述步骤（3）具体为：
（3.1）将超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物放入石英舟内，锡箔纸包覆舟面，再将石英舟放在管式炉内中间位置，开启保护气气阀，放入炉塞控制保护气流量，以进行超小卤氧铋纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物S-BiOX/GO的煅烧还原；
所述步骤（3.1）中，放入管式炉后升高管式炉的温度至100 ~ 1000 ℃，管式炉升温速率为5 ~ 15 ºC min-1，从而使管式炉中心的温度控制在100 ~ 1000 ℃，然后再开启保护气气阀进行煅烧；
（3.2）最后保持恒温1 ~ 10小时将管式炉温度降至常温，同时关闭保护气阀门，即得到石墨烯基超小氯氧铋纳米颗粒复合物S-BiOX-G。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为：
（1.1）在常温条件下边搅拌边将石墨粉加入至浓硫酸中，然后加入硝酸钠，获得混合物，将混合物置于冰浴中等待体系温度冷却至0 ℃；
（1.2）在持续搅拌下，分批加入钾盐，并保持反应体系温度低于10 °C；
（1.3）将反应体系转移至35 ~ 40 °C温水浴中搅拌，形成棕色浓稠糊状物；
（1.4）加入水并继续搅拌10 ~ 30 min，之后再加入水，搅拌2小时后加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，使溶液的颜色从棕色变成黄色；
（1.5）将（1.4）获得的混合物过滤并用质量浓度为10%的盐酸水溶液洗涤，随后用去离子水重复洗涤并离心，获得粘稠液体；
（1.6）将所得粘稠液体在水中通过超声处理1小时以制备获得棕色的GO水分散液；
（1.7）将GO水分散液离心，将离心后的GO水分散液通过透析纯化1周。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1.1）中，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠的加入量配比为1.5 ~ 9.0g：35 ~210 mL：0.8 ~ 4.5 g；所述步骤（1.2）中，加入钾盐相比于石墨粉的质量配比为4.5~27 g：1.5 ~ 9.0 g。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1.7）中，将GO水分散液在4000转/分钟的离心速度下离心30分钟。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2.2）中，将0.025 ~ 0.1 mL、浓度为0.01 ~ 0.1 mol L-1的铋盐水溶液滴加至上述分散液中，待搅拌均匀后再滴加0.1 ~ 1 mL、浓度为0.2 ~ 2 mol L-1的含卤素化合物的水溶液。
6.一种石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料，其特征在于：采用权利要求1-5任一所述方法制备而成。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料的应用，其特征在于：所述的石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料在碱金属离子电池中的应用。
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