CN107452961A - 用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107452961A
CN107452961A CN201610373872.1A CN201610373872A CN107452961A CN 107452961 A CN107452961 A CN 107452961A CN 201610373872 A CN201610373872 A CN 201610373872A CN 107452961 A CN107452961 A CN 107452961A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
sulfur
positive pole
sulphur
composite positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610373872.1A
Other languages
English (en)
Inventor
杜文城
张娟
郭玉国
殷亚侠
陈赟华
赵娜红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS, Robert Bosch GmbH filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201610373872.1A priority Critical patent/CN107452961A/zh
Publication of CN107452961A publication Critical patent/CN107452961A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及复合正极材料，所述材料包含元素硫和碳，其中，所述碳以石墨烯的多层形式存在，所述硫以硫分子插层在所述石墨烯的层间的形式存在，所述碳的二维结构的层间距为0.35‑1.00nm，相对于所述材料的总重量，层间的硫含量为5‑60重量％，以及涉及所述复合正极材料的制备方法和包含所述复合正极材料的电极和锂硫电池。

Description

用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正 极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电源领域，具体涉及一种用于碳酸酯基锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池(Li-S电池)因其极高的能量密度等优点受到广泛的研究和关注。目前锂硫电池的研究大都是基于醚类电解液体系，所制备的各种硫正极中硫是以传统环状S8分子存在的。在醚类电解液体系中，S8分子的电化学过程涉及到多步骤锂化过程，例如，S8分子与锂逐步反应依次形成Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2，最后生成Li2S，其中高阶多硫化物Li2Sn(n＝4-8)在醚类电解液体系中具有可溶性，溶解的多硫化物由于扩散以及电场作用会迁移到锂负极并在锂负极上发生电化学沉积形成Li2S2和Li2S电子绝缘层。这不仅造成了极化现象损害电池性能，而且还造成了硫活性材料的不可逆损失。这种多硫化物的“穿梭效应”可导致极差的库仑效率，不利于电池的长期循环稳定性。
尽管，研究者们设计了很多方法抑制多硫化物的穿梭，但这些措施未能从根本上解决多硫化物的形成和穿梭问题。
研究发现通过亚纳米微空间(主要是微孔碳)限域硫正极体系具有不同于传统S8分子的电化学行为，可以根本上解决了多硫化物的穿梭现象，并显示极高的硫活性(J.Am.Chem.Soc.2012,134,18510-18513)，这是由于亚纳米空间中硫分子特殊存在形式决定的，亚纳米微孔尺寸小于S8分子尺寸，从而硫以亚稳态的更小尺寸的小硫分子(S2-S4)存在。这种新颖的非常规小硫分子正极体系产生了不同于通常的S8分子的嵌/脱锂过程，其在放电过程中直接形成低阶硫化物(Li2S2,Li2S)，而不会形成可溶性的高阶多硫化物(Li2S8、Li2S6、Li2S4)，从而在根本上解决了多硫化物溶出导致的一系列问题。并且，由于避免了多硫化物与碳酸酯溶剂的反应，这种小硫分子体系可在商用碳酸酯电解液体系中工作，显示更加实用化的硫正极体系。同时，由于这种硫分子接近原子尺度，因而表现出极高的电化学活性。这种微空间限域的非常规小硫分子体系对于构筑更高效更实用的硫正极材料具有重要意义。
石墨烯结构具有优异的电荷传输性能，是构筑各种复合电极材料的构筑单元，并且石墨烯可构筑二维碳层形成层隙结构。这种层隙结构的层空间可在纳米以及亚纳米尺度调节，并且这种层隙结构提供了良好的空间用于容纳其他分子形成复合材料。基于前述微空间限域效应，如何通过简便实用的途径构筑亚纳米空间限域的硫对发展实用化的锂硫二次电池具有重要意义。
发明内容
在上述研究的基础上，本发明人经过大量实验和研究工作，出人意料地发现基于微空间限域的思想，可以通过简单的方法制备一种高效实用的硫正极材料，其克服了现有技术的种种不足，提供了不仅仅可用于醚类电解液体系锂硫电池，更可用于碳酸酯基电解液体系锂硫电池的硫插层在石墨烯层间的复合正极材料。
所述复合正极材料具有微空间限域硫特征，能够在传统碳酸酯基电解液中正常工作，而且表现出良好的容量性能、循环稳定性和库仑效率。
本发明的第二个目的在于提供制备上述硫插层在石墨烯层间的复合正极材料的方法。
本发明的第三个目的在于提供包含上述硫插层石墨烯层间的复合正极材料的电极和锂硫电池。
在一个实施方式中，本发明提供一种复合正极材料，所述材料包含元素硫和碳，其特征在于，所述碳以石墨烯的二维结构的多层形式存在，所述硫以硫分子插层在所述石墨烯的层间的形式存在，并且，所述石墨烯的层间距为0.35-1.00nm，优选0.35-0.60nm，更优选0.39-0.56nm，以及相对于所述材料的总重量，层间的硫含量为5-60重量％，优选30-40重量％。
在一个优选的实施方式中，本发明提供的复合正极材料中的所述硫分子选自链状硫Sn中的一种或多种，其中n≥2(n为正整数)。
在一个优选的实施方式中，本发明提供的复合正极材料的尺寸(二维横向尺寸)为0.3-20μm，优选0.5-5μm。本发明中所获得的复合正极材料为片层结构，其尺寸相应是指该片层结构在二维方向上的尺寸，即横向尺寸，亦即长宽大小。
在另一个实施方式中，本发明提供制备复合正极材料的方法(称为溶剂热法)，所述方法包括如下步骤：
(1)将具有石墨结构的碳材料氧化得到所述碳材料的氧化物；
(2)将所述碳材料的氧化物、硫和有机溶剂混合，在100-180℃范围的温度下进行溶剂热反应，反应完成后，冷却，洗涤并干燥，得到硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料。
在另一个实施方式中，本发明提供制备复合正极材料的方法(称为湿化学反应法)，所述方法包括如下步骤：
(1)将具有石墨结构的碳材料氧化得到所述碳材料的氧化物；
(2)将所述碳材料的氧化物置于酸性溶液中浸泡，之后分离得到酸预插层的所述碳材料的氧化物；
(3)将所述酸预插层的碳材料的氧化物置于含硫化合物溶液中在0-50℃的温度范围下进行层间反应，层间反应完成后，除去多余的含硫化合物溶液，加入还原剂在20-100℃的温度范围下进行还原反应，还原反应完成后，分离、洗涤并干燥，得到硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料。
在一个实施方式中，本发明提供一种电极，其包含如本发明上述的复合正极材料或通过如本发明上述制备方法得到的复合正极材料。
在另一个实施方式中，本发明提供一种锂硫电池，其包含如本发明上述的复合正极材料或通过如本发明上述制备方法得到的复合正极材料。
本发明的制备方法简单快捷，不需要高温处理，制备条件温和。
附图说明
图1是本发明实施例1的硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料1的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1的硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料1的高分辨透射电镜照片；
图3是本发明实施例1的硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料1的元素面扫描照片；
图4a-4h分别是本发明实施例1-4和对比例1-4的硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料在碳酸酯基电解液中在50mA/g条件下前10圈的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的硫插层在石墨烯层间的复合正极材料既可用于醚类电解液体系锂硫电池又可用于碳酸酯基电解液体系锂硫电池，这归因于其具有微空间限域硫特征，具体地说，所述材料的结构特征在于硫分子插层在石墨烯的层间，并且石墨烯的层间距为0.35-1.00nm，优选0.35-0.60nm，更优选0.39-0.56nm。
在本发明的上下文中，表述“碳以石墨烯的二维结构的多层形式存在”具体地是指在本发明的复合正极材料中，碳以苯环结构(或六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的二维结构的多层形式存在，并且表述“石墨烯”包括石墨烯及其类似物，如化学转化石墨烯、化学修饰石墨烯、化学掺杂石墨烯等。表述“硫以硫分子插层在石墨烯的层间的形式存在”是指硫以分子的形式存在于多层石墨烯结构的各个层之间的空间中。
具体地说，人们知晓常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片，而当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是“单层石墨烯”，因此，“单层石墨烯”实际上就是指一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。
在本发明的上下文中，表述“具有石墨结构的碳材料”类似地也是指sp2杂化碳原子以六元环方式键合形成的二维碳原子网络通过范德华作用层层堆积形成的层状结构的碳材料，具体而言，“具有石墨结构的碳材料”包括但不限于石墨、少层石墨烯和石墨烯微片等。换言之，在本发明中，“石墨”、“少层石墨烯”和“石墨烯微片”均可以作为获得上述“硫分子插层在石墨烯的层间的材料”的起始物质。在本领域中，一般来说，“少层石墨烯”指的是厚度在2-10个碳层的石墨薄片材料，和“石墨烯微片”指的是厚度在10个碳层至100纳米厚的石墨薄片材料。
正是基于考虑到具有石墨结构的碳材料如“石墨”、“少层石墨烯”和“石墨烯微片”均是主要成分是碳原子的典型层状结构物质并且层间距大约为0.340nm，本发明人首次尝试将硫分子引入至具有石墨结构的碳材料如“石墨”、“少层石墨烯”和“石墨烯微片”的层间来构筑链状硫分子的夹层结构，从而在具有石墨结构的碳材料的层间形成非传统Sn分子结构。
本发明的硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料的另一个特点在于相对于所述材料的总重量，层间的硫含量为5-60重量％，优选30-40重量％。
本发明的硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料的另一个特点在于所述材料的尺寸是可调的，并且大致为0.3-20μm，优选0.5-5μm。在电池应用中，尺寸越小，对于电池性能来说是越有利的。
在本发明的上下文中，本发明的复合正极材料中的所述“硫”是链状硫，如Sn(n≥2，n为正整数)。
在本发明的制备复合正极材料的新颖方法中，本发明的方法可以分为两种，第一种被称为“溶剂热法”，其原理主要是涉及当将包含具有石墨结构的碳材料的氧化物、硫和有机溶剂的混合物置于反应釜中热处理一段时间，可以得到硫分子插层至石墨烯层间结构的材料。另一种方法被称为“湿化学反应法”，该方法的原理主要是涉及当将具有石墨结构的碳材料的氧化物预先在酸性溶液中浸泡一段时间后，再置于含硫化合物溶液中进行层间反应，并随后还原，也可以得到硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料。
具体地说，在本发明的“溶剂热法”中，主要包括如下步骤：
(1)将具有石墨结构的碳材料氧化得到所述碳材料的氧化物；
(2)将所述碳材料的氧化物、硫和有机溶剂的混合物在100-180℃范围的温度下进行溶剂热反应，反应完成后，冷却，洗涤并干燥，得到硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料。
在上述制备方法的步骤(1)中，所述“具有石墨结构的碳材料”包括，但不限于石墨、少层石墨烯、石墨烯微片等。所述“氧化”可以利用本领域中普通技术人员所熟知的方法进行氧化处理，例如，Hummers法，或改进的Hummers法。在Hummers法中，应用浓硫酸，高锰酸钾，硝酸钠将石墨氧化得到氧化石墨或氧化石墨烯。在改进的Hummers法中，先应用硫代硫酸钾，五氧化二磷和浓硫酸预氧化石墨或石墨烯，然后再用浓硫酸和高锰酸钾氧化得到氧化石墨或氧化石墨烯。
在上述制备方法的步骤(2)中，硫可以选自工业级硫，食品级硫。进一步，硫选自工业级的天然硫、合成硫，纯化硫，其中工业级的纯化硫包括例如升华硫、精制硫和沉降硫等。具体地说，天然硫为直接采自硫的天然矿床，合成硫为从硫化物中置换出来的硫，纯化硫为经过不同方法纯化得到的单质硫。优选地，硫选自工业级硫；更优选，硫选自工业级的纯化硫；最优选地，硫选自升华硫。
在上述制备方法的步骤(2)中，有机溶剂选自高沸点溶剂如亚砜类溶剂，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等；酰胺类溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺等；酮类溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、和低沸点溶剂如醇类，例如异丙醇等中的一种或多种。优选地，有机溶剂选自高沸点溶剂；更优选地，有机溶剂选自亚砜类溶剂；最优选地，有机溶剂选自二甲基亚砜。
在上述制备方法的步骤(2)中，溶剂热反应的温度范围为100-180℃，优选140-160℃，更优选160℃。
在上述制备方法的步骤(3)中，所述具有石墨结构的碳材料的氧化物、硫和有机溶剂的质量分数比例为1：(5-15)：(50-150)。优选地，三者的质量分数比为1：(8-13)：(80-120)；更优选，三者的质量分数比为1：(9-10)：(90-110)；最优选，三者的质量分数比为1:10:100。
优选地，所述溶剂热法的反应时间为2-5小时，优选进行3小时。
在另一个实施方式中，在本发明的“湿化学反应法”中，主要包括如下步骤：
(1)将具有石墨结构的碳材料氧化得到所述碳材料的氧化物；
(2)将所述碳材料的氧化物置于酸性溶液中浸泡，之后分离得到酸预插层的所述碳材料的氧化物；
(3)将所述酸预插层的碳材料的氧化物置于含硫化合物溶液中在0-50℃的温度范围下进行层间反应，层间反应完成后，除去多余的含硫化合物溶液，加入还原剂在20-100℃的温度范围下进行还原反应，还原反应完成后，分离、洗涤并干燥，得到硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料。
与在“溶剂热法”中的氧化方法类似，在上述制备方法的步骤(1)中，所述“具有石墨结构的碳材料”包括但不限于，石墨、少层石墨烯、石墨烯微片等；所述“氧化”也可以利用Hummers法，或改进的Hummers法。
在上述制备方法的步骤(2)中，所述酸性溶液选自无机强酸如硫酸、磷酸、盐酸等；无机弱酸如偏硅酸、碳酸、氢硫酸、亚硫酸等；有机酸如柠檬酸、抗坏血酸、草酸，乙酸，甲酸等中的一种或多种。优选地，所述的酸性溶液选自无机酸；更优选，所用酸选自无机强酸；最优选，所述酸性溶液选自盐酸。并且，步骤(2)中的浸泡时间为2-18小时，优选5-15小时，更优选10-13小时，最优选12小时。
在上述制备方法的步骤(3)中，含硫化合物包括硫代硫酸盐和多硫化物。优选地，所述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙。或者优选地，所述多硫化物包括多硫化钠、多硫化钾。步骤(3)中的层间反应的温度范围为0-50℃，优选20-30℃，更优选室温(如25℃)，反应时间为1-10小时，优选2-8小时，更优选3-6小时，最优选4小时。
在上述制备方法的步骤(3)中，还原剂选自无机还原剂如铝、锌、铁，硼氢化钠，硼氢化钾，水合肼等和有机还原剂如抗坏血酸、柠檬酸、草酸、氨基酸等中的一种或多种。优选地，所述还原剂选自有机还原剂；更优选地，所述还原剂选自抗坏血酸。对于还原剂的量而言，一般选取过量，以保证石墨氧化物或石墨烯氧化物较彻底地被还原，通常地，所述还原剂的用量与石墨氧化物或石墨烯氧化物的质量比范围为1.2：1到5：1，优选地，所述质量比为3.5：1。
在一个实施方式中，本发明提供一种电极，其包含如本发明上述的复合正极材料或通过如本发明上述制备方法得到的复合正极材料。
在另一个实施方式中，本发明提供一种锂硫电池，其包含如本发明上述的复合正极材料或通过如本发明上述制备方法得到的复合正极材料。
下文列出的实施例通过示例的方式说明本发明，而没有任何将本发明限制到实施例中指定的实施方案的意图，本发明应用的范围在说明书和权利要求书的整体中得以体现。
实施例：
制备复合正极材料所需的试剂列表
材料 型号和厂家
石墨 325mesh,99.8％(metals basis),AlfaAesar
少层石墨烯 实验室自制
升华硫 CP级(沪试)，上海国药集团
二甲基亚砜 AR级(沪试)，上海国药集团
N,N-二甲基甲酰胺 AR级(沪试)，上海国药集团
乙醇 AR级，北京化学试剂公司
盐酸 AR级，北京化学试剂公司
硫酸 AR级，北京化学试剂公司
硫代硫酸钠 AR级(沪试)，上海国药集团
多硫化钠 AR级(沪试)，上海国药集团
抗坏血酸 AR级(沪试)，上海国药集团
制备电极所用材料列表
材料 型号和厂家
导电炭黑 Carbon ECP-600JD超导碳黑，日本狮王精细化学品有限公司
粘结剂PVDF AR级，Alfa Aesar
铝箔 0.020mm厚,美国GOODFOLLOW公司
实施例1
本发明的复合正极材料1的制备
利用“溶剂热法”制备复合正极材料1
首先应用Hummers法将石墨氧化得到石墨氧化物。
将100mg的上述石墨氧化物和1g升华硫置于10ml二甲基亚砜中。将上述混合体系在聚四氟乙烯反应釜中在160℃下反应3小时。自然冷却后，将得到的黑色粉末产物用乙醇充分洗涤，然后，在55℃的烘箱中干燥24小时，得到硫插层在石墨烯层间的复合正极材料1，其中，层间距经测定为0.395nm，硫含量经测定为约31重量％。
层间距的测定方法
采用X射线衍射分析，测试在X射线衍射仪(Philips PW3710,Cu靶，波长1.5418埃)进行，其中原理是通过衍射峰位置结合布拉格方程计算得到层间距。
硫含量的测定方法
采用元素分析法，测试在Flash EA 1112元素分析仪上进行，其中原理是通过硫酸钡滴定法得到复合材料中硫元素含量。
实施例2
本发明的复合正极材料2的制备
利用“溶剂热法”制备复合正极材料2
首先应用Hummers法将少层石墨烯氧化得到石墨烯氧化物。
将100mg所得的石墨烯氧化物和0.5g升华硫置于8ml N,N-二甲基甲酰胺中。将上述混合体系在聚四氟乙烯反应釜中在110℃下反应2小时。自然冷却后，将得到的黑色粉末产物用乙醇充分洗涤，然后，在55℃的烘箱中干燥24小时，得到硫插层在石墨烯层间的复合正极材料2，其中，层间距经测定为0.402nm，硫含量经测定为约39重量％。
实施例3
本发明的复合正极材料3的制备
利用“湿化学反应法”制备复合正极材料3
首先应用Hummers法将石墨氧化得到石墨氧化物。
将100mg所得的石墨氧化物用9M硫酸水溶液洗涤并浸泡12小时，之后离心除去多余硫酸溶液。然后，将离心沉淀物置于4mL的2M多硫化钠溶液中并在室温下层间反应4小时，之后，离心除去多余的多硫化钠溶液，并加入4mL的0.5M抗坏血酸溶液，在25℃下还原反应1小时。最后，离心洗涤干燥，即得到硫插层在石墨烯层间的复合正极材料3，其中，层间距经测定为0.398nm，硫含量经测定为约32重量％。
实施例4
本发明的复合正极材料4的制备
利用“湿化学反应法”制备复合正极材料4
首先应用Hummers法将少层石墨烯氧化得到石墨烯氧化物。
将100mg所得的石墨烯氧化物用6M盐酸水溶液洗涤并浸泡12小时，之后离心除去多余盐酸溶液。然后，将离心沉淀物置于4mL 2M硫代硫酸钠溶液中并在室温下层间反应4小时，之后，离心除去多余的硫代硫酸钠溶液，并加入4mL的0.5M柠檬酸溶液，在55℃下还原反应1小时。最后，离心洗涤干燥，即得到硫插层在石墨烯层间的复合正极材料4，其中，层间距经测定为0.404nm，硫含量经测定为约40重量％。
对比例1
对比复合正极材料1的制备
采用现有技术中的高温热处理的方法制备硫分子插层石墨烯的材料
将100mg石墨烯氧化物和1g升华硫混合研磨均匀后封装在抽真空的玻璃管内。在马弗炉中500℃加热6h，反应完毕后用CS2将表面硫洗掉。得到硫插层在石墨烯层间的对比复合正极材料1，其中，层间距经测定为0.347nm，硫含量经测定为约21重量％。
对比例2
对比复合正极材料2的制备
将100mg所得的石墨烯氧化物和0.5g升华硫置于8ml二甲基亚砜中。将上述混合体系在聚四氟乙烯反应釜中在50℃下反应3小时。自然冷却后，将得到的黑色粉末产物用乙醇充分洗涤，然后，在55℃的烘箱中干燥24小时，得到硫插层在石墨烯层间的复合正极材料2，其中，层间距经测定为1.10nm，硫含量经测定为约11重量％。据推测，硫含量的减少是由于反应体系温度过低造成的。
对比例3
对比复合正极材料3的制备
将100mg所得的石墨烯氧化物用9M硫酸水溶液洗涤并浸泡1小时，之后离心除去多余硫酸溶液。然后，将离心沉淀物置于4mL的2M硫代硫酸钠溶液中并在室温下层间反应4小时，之后，离心除去多余的硫代硫酸钠溶液，并加入4mL的0.5M抗坏血酸溶液，在25℃下还原反应1小时。最后，离心洗涤干燥，即得到硫插层在石墨烯层间的复合正极材料3，其中，层间距经测定为0.346nm，硫含量经测定为约17重量％。据推测，硫含量的减少是归因于浸泡时间不够造成的。
对比例4
对比复合正极材料4的制备
将100mg所得的石墨烯氧化物用6M盐酸水溶液洗涤并浸泡12小时，之后离心除去多余盐酸溶液。然后，将离心沉淀物置于4mL 2M硫代硫酸钠溶液中并在室温下层间反应0.5小时，之后，离心除去多余的硫代硫酸钠溶液，并加入4mL的0.5M抗坏血酸溶液，在55℃下还原反应1小时。最后，离心洗涤干燥，即得到硫插层在石墨烯层间的复合正极材料4，其中，层间距经测定为0.348nm，硫含量经测定为约23重量％。据推测，硫含量的减少是归因于层间的反应时间不够造成的。
电池性能的表征
将所得的复合正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1称量，以NMP为溶剂调制成均一浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，烘干后冲压成正极膜片。以金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L的LiPF6(溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯溶液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。
利用在实施例1-4和对比例1-4中所获得的复合正极材料各自组装形成纽扣电池，并对电池性能进行评估，具体结果列于下表1中。
将所获得的电池在50mA/g电流密度下进行充放电循环，充放电电压区间为1-3V。
表1
结论
从上述表1的总结可以看出：本发明实施例1-4的材料的性能明显优于对比例1-4的材料的性能，一方面证明了本发明的方法能够有效方便地将硫分子夹层在亚纳米的石墨烯层间，形成硫限域碳层正极材料，另一方面，证实了这种结构的材料在传统碳酸酯电解液中具有良好的循环，以及具有几乎100％的库伦效率。从而，本发明的方法提供了一种有前景的实用型锂硫电池的复合正极材料。

Claims (15)

1.复合正极材料，所述材料包含元素硫、碳，其特征在于，所述碳以石墨烯的二维结构的多层形式存在，所述硫以硫分子插层在所述石墨烯的层间的形式存在，并且所述碳的二维结构的层间距为0.35-1.00nm，优选0.35-0.60nm，更优选0.39-0.56nm，以及相对于所述材料的总重量，层间的硫含量为5-60重量％，优选30-40重量％。
2.如权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述硫分子为选自链状硫Sn中的一种或多种，其中n≥2，n为正整数。
3.如权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述材料的尺寸为0.3-20μm，优选0.5-5μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将具有石墨结构的碳材料氧化得到所述碳材料的氧化物；
(2)将所述碳材料的氧化物、硫和有机溶剂混合，在100-180℃范围的温度下进行溶剂热反应，反应完成后，冷却，洗涤并干燥，得到硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中的硫选自工业级的天然硫、合成硫和纯化硫，优选工业级的纯化硫，如工业级的升华硫、精制硫和沉降流，更优选升华硫。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤(2)中的有机溶剂选自亚砜类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、酮类有机溶剂和醇类有机溶剂中的一种或多种，优选选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤(3)中的所述碳材料的氧化物、硫和有机溶剂的质量分数比例为1:(5-15):(50-150)，优选1:(8-13):(80-120)，更优选1:(9-10):(90-110)，最优选1:10:100。
8.如权利要求1-3任一项所述的复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将具有石墨结构的碳材料氧化得到所述碳材料的氧化物；
(2)将所述碳材料的氧化物置于酸性溶液中浸泡，之后分离得到酸预插层的所述碳材料的氧化物；
(3)将所述酸预插层的碳材料的氧化物置于含硫化合物溶液中在0-50℃的温度范围下进行层间反应，层间反应完成后，除去多余的含硫化合物溶液，加入还原剂在20-100℃的温度范围下进行还原反应，还原反应完成后，分离、洗涤并干燥，得到硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)中的所述酸性溶液选自无机酸和有机酸中的一种或多种，优选无机酸如硫酸、磷酸、盐酸、偏硅酸、碳酸、氢硫酸、亚硫酸，有机酸如柠檬酸、抗坏血酸、草酸、乙酸、甲酸。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其中，步骤(2)中的浸泡时间为2-18小时，优选5-15小时，更优选10-13小时，最优选12小时。
11.如权利要求8或9所述的制备方法，其中，步骤(3)中含硫化合物包括硫代硫酸盐和多硫化物，优选所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙，和所述多硫化物选自多硫化钠、多硫化钾。
12.如权利要求8或9所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述层间反应的时间为1-10小时，优选2-8小时，更优选3-6小时，最优选4小时。
13.如权利要求8或9所述的制备方法，其中，步骤(3)中的还原剂选自无机还原剂和有机还原剂中的一种或多种，所述无机还原剂优选是铝、锌、铁，硼氢化钠，硼氢化钾，或水合肼，和所述有机还原剂优选是抗坏血酸、柠檬酸、草酸、或氨基酸；所述还原剂优选选自有机还原剂；所述还原剂更优选为抗坏血酸。
14.电极，其包含如权利要求1-3任一项所述的复合正极材料或如权利要求4-13任一项制备方法所制备的复合正极材料。
15.锂硫电池，其包含如权利要求1-3任一项所述的复合正极材料或如权利要求4-13任一项制备方法所制备的复合正极材料。
CN201610373872.1A 2016-05-31 2016-05-31 用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法 Pending CN107452961A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610373872.1A CN107452961A (zh) 2016-05-31 2016-05-31 用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610373872.1A CN107452961A (zh) 2016-05-31 2016-05-31 用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107452961A true CN107452961A (zh) 2017-12-08

Family

ID=60485736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610373872.1A Pending CN107452961A (zh) 2016-05-31 2016-05-31 用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107452961A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108249428A (zh) * 2018-01-23 2018-07-06 福州大学 一种基于电解液溶剂热插锂剥离制备单层石墨烯的方法
CN112038620A (zh) * 2020-09-28 2020-12-04 中航锂电技术研究院有限公司 锂硫电池正极材料及锂硫电池
WO2021033008A1 (en) 2019-08-22 2021-02-25 Saft Lithium-sulfur electrochemical cell
WO2022159943A1 (en) * 2021-01-19 2022-07-28 Nextech Batteries, Inc. System and methods for graphene-based cathode material
WO2024141882A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池およびその作製方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522542A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 上海交通大学 含石墨烯的单质硫复合材料及其制备方法
CN103187570A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 硫-石墨烯复合材料的制备方法
US8753772B2 (en) * 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
CN104733695A (zh) * 2015-03-27 2015-06-24 浙江大学 一种锂硫电池正极用碳/硫复合材料及制备方法和应用
CN104766967A (zh) * 2015-03-18 2015-07-08 南京师范大学 一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法
CN105244476A (zh) * 2014-06-11 2016-01-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8753772B2 (en) * 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
CN102522542A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 上海交通大学 含石墨烯的单质硫复合材料及其制备方法
CN103187570A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 硫-石墨烯复合材料的制备方法
CN105244476A (zh) * 2014-06-11 2016-01-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用
CN104766967A (zh) * 2015-03-18 2015-07-08 南京师范大学 一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法
CN104733695A (zh) * 2015-03-27 2015-06-24 浙江大学 一种锂硫电池正极用碳/硫复合材料及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张丹慧等: "《贵金属-石墨烯纳米复合材料的合成及性能》", 31 December 2015 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108249428A (zh) * 2018-01-23 2018-07-06 福州大学 一种基于电解液溶剂热插锂剥离制备单层石墨烯的方法
WO2021033008A1 (en) 2019-08-22 2021-02-25 Saft Lithium-sulfur electrochemical cell
CN112038620A (zh) * 2020-09-28 2020-12-04 中航锂电技术研究院有限公司 锂硫电池正极材料及锂硫电池
WO2022159943A1 (en) * 2021-01-19 2022-07-28 Nextech Batteries, Inc. System and methods for graphene-based cathode material
WO2024141882A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池およびその作製方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Direct regeneration of spent LiFePO4 cathode materials with pre-oxidation and V-doping
Yu et al. NaCrO 2 cathode for high-rate sodium-ion batteries
Su et al. Strategies of removing residual lithium compounds on the surface of Ni‐rich cathode materials
Wang et al. An O3-type NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 cathode for sodium-ion batteries with improved rate performance and cycling stability
Yang et al. Graphitic carbon materials extracted from spent carbon cathode of aluminium reduction cell as anodes for lithium ion batteries: Converting the hazardous wastes into value-added materials
US10439213B2 (en) Nitrogen-doped graphene coated nano sulfur positive electrode composite material, preparation method, and application thereof
Tang et al. Vanadium pentoxide cathode materials for high-performance lithium-ion batteries enabled by a hierarchical nanoflower structure via an electrochemical process
Zhang et al. Na‐Mn‐O Nanocrystals as a High Capacity and Long Life Anode Material for Li‐Ion Batteries
Senćanski et al. The synthesis of Li (CoMnNi) O2 cathode material from spent-Li ion batteries and the proof of its functionality in aqueous lithium and sodium electrolytic solutions
Su et al. A facile in situ sulfur deposition route to obtain carbon-wrapped sulfur composite cathodes for lithium–sulfur batteries
CN107452961A (zh) 用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法
Barbieri et al. Recycling of cobalt from spent Li-ion batteries as β-Co (OH) 2 and the application of Co3O4 as a pseudocapacitor
Xu et al. The preparation and role of Li2ZrO3 surface coating LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 as cathode for lithium-ion batteries
Ueda et al. Electrochemical performance of all-solid-state lithium batteries with Sn4P3 negative electrode
Tang et al. Effective regeneration of scrapped LiFePO 4 material from spent lithium-ion batteries
Zhang et al. Insights into the enhanced structural and thermal stabilities of Nb-substituted lithium-rich layered oxide cathodes
Epur et al. A simple and scalable approach to hollow silicon nanotube (h-SiNT) anode architectures of superior electrochemical stability and reversible capacity
Zhang et al. In situ Synthesis of V2O3‐Intercalated N‐doped Graphene Nanobelts from VOx‐Amine Hybrid as High‐Performance Anode Material for Alkali‐Ion Batteries
Wu et al. Carbon coated MnO@ Mn 3 N 2 core–shell composites for high performance lithium ion battery anodes
Bai et al. Reducing hydrated protons co-intercalation to enhance cycling stability of CuV 2 O 5 nanobelts: a new anode material for aqueous lithium ion batteries
JP6269645B2 (ja) 活物質複合体の製造方法
Kong et al. High-performance Sb2S3/Sb anode materials for Li-ion batteries
Yang et al. A combined method of leaching and co-precipitation for recycling spent LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 cathode materials: process optimization and performance aspects
Jeong et al. Lithium storage characteristics of a new promising gallium selenide anodic material
Diao et al. Low-valence bicomponent (FeO) x (MnO) 1− x nanocrystals embedded in amorphous carbon as high-performance anode materials for lithium storage

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171208